Способ гетерогенного каталитического газофазного парциального окисления по меньшей мере одного исходного органического соединения

Способ гетерогенного каталитического газофазного парциального окисления по меньшей мере одного исходного органического соединения

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу гетерогенного каталитического газофазного парциального окисления по меньшей мере одного органического исходного соединения молекулярным кислородом на свежем внесенном в реакционное пространство неподвижном слое катализатора, согласно которому с целью парциального окисления реакционную смесь, содержащую по меньшей мере одно исходное органическое соединение и молекулярный кислород, пропускают через слой неподвижного катализатора, а также отводят тепло реакции посредством непрямого теплообмена с подаваемым вне реакционного пространства жидким теплоносителем, а затем, когда с увеличением продолжительности работы происходит нарастающее ухудшение качества неподвижного слоя катализатора, то для восстановления качества неподвижного слоя катализатора не весь, а лишь часть неподвижного слоя катализатора заменяют частью неподвижного слоя заменяющего катализатора.

При этом под полным окислением органического соединения молекулярным кислородом подразумевают, что органическое соединение вступает в реакцию с молекулярным кислородом таким образом, что весь содержащийся в органическом соединении углерод превращается в оксиды углерода, а весь содержащийся в органическом соединении водород превращается в оксиды водорода. Все отличающиеся от этого типы взаимодействия органического соединения под реакционным воздействием молекулярного кислорода охватываются здесь термином «парциальное окисление» органического соединения.

В особенности, под парциальным окислением здесь понимают такое взаимодействие органических соединений под реакционным воздействием молекулярного кислорода, при котором по окончании взаимодействия подвергнутое парциальному окислению органическое соединение содержит, по меньшей мере, один атом кислорода с более прочной химической связью, чем перед проведением парциального окисления.

Под содержащимся в условиях гетерогенного каталитического газофазного парциального окисления, по существу, инертным газом-разбавителем подразумевают такие газы-разбавители, компоненты которых в условиях гетерогенного каталитического газофазного парциального окисления, принимая во внимание каждый их компонент, остаются содержащимися без изменения более чем на 95 мол.%, предпочтительно, более чем на 99 мол.%.

Под нагрузкой реакционной смесью катализирующего реакционную стадию неподвижного слоя катализатора подразумевают количество реакционной газовой смеси в нормальных литрах (= NI, = нл, объемы в литрах, занимаемые соответствующими количествами реакционных газовых смесей при нормальных условиях, т.е. при температуре 25°С и давлении 1 атм), которые пропускают через неподвижный слой катализатора в час в расчете на объемы его насыпной массы (при этом отрезки чисто инертного материала не учитываются) (→ размерность = нл/л·ч). Нагрузка может также относиться только лишь к одному компоненту реакционной газовой смеси. В этом случае оно равно объемному количеству этого компонента, которое пропускают в час через неподвижный слой катализатора в расчете на объем его засыпанной насыпной массы.

Общеизвестно, что посредством парциального и гетерогенного каталитического окисления различных исходных органических соединений молекулярным кислородом в газовой фазе на неподвижном слое катализатора могут быть получены разнообразные основные (целевые) продукты. В качестве примера можно назвать превращение пропилена в акролеин и/или акриловую кислоту (сравни, например, патент DE-A-2351151); превращение трет.бутанола, изобутена, изобутана, изобутиральдегида или метилового эфира бутанола в метакролеин и/или метакриловую кислоту (сравни, например, патент DE-A-2526238, европейские патенты ЕР-А 092097 и ЕР-А 058927; патенты DE-A-4132263, DE-A-4132684 и DE-A-4022212); превращение акролеина в акриловую кислоту, превращение метакролеина в метакриловую кислоту (сравни, например, DE-A-2526238); превращение о-ксилола, п-ксилола или нафталина во фталевый ангидрид (сравни, например, ЕР-А 522871) или соответствующие кислоты, а также превращение бутадиена в малеиновый ангидрид (сравни, например, патенты Великобритании GB-А 1464198 и GB-A 1291354); превращение инданов, например, в антрахинон (сравни, например, DE-A-2025430); превращение этилена в окись этилена или пропилена в окись пропилена (сравни, например, акцептованную заявку DE-AS 1254137, патент DE-A 2159346, европейский патент ЕР-А 372972, международную заявку на патент WO 89/07101, патент DE-A 4311608 и учебник Beyer, Lehrbuch der organischen Chemie, 17. Auflage (1973), Hirzel Verlag Stuttgart, Seite 261); превращение пропилена и/или акролеина в акрилонитрил (сравни, например, DE-A 2351151); превращение изобутена и/или метакролеина в метакрилонитрил (т.е. термин «парциальное окисление» в этом описании должен охватывать также парциальное аммоокисление, т.е. парциальное окисление в присутствии аммиака); окислительное дегидрирование углеводородов (сравни, например, DE-A 2351151); превращение пропана в акрилонитрил или акролеин и/или акриловую кислоту (сравни, например, патент DE-A 10131297, европейский патент ЕР-А 1090684, европейский ЕР-А 608838, DE-A 10046672, ЕР-А 529853, международную заявку на патент WO 01/96270 и DE-A 10028582); превращения изобутана в метакролеин и/или метакриловую кислоту, а также превращения этана в уксусную кислоту, этилена в окись этилена, бензола в фенол, а также бутена-1 или бутена-2 в соответствующие бутандиолы и т.п.

При этом задачей неподвижного слоя катализатора является способствовать предпочтительному протеканию желаемого парциального газофазного окисления по сравнению с полным окислением.

Химическое взаимодействие осуществляют при пропускании потока реакционной газовой смеси через неподвижный слой катализатора во время нахождения в нем реакционной газовой смеси.

Что касается твердых катализаторов, то речь часто идет об оксидных массах или о благородных металлах (например, о серебре). Помимо кислорода, каталитически активная оксидная масса может содержать только один другой элемент или более одного другого элемента (в случае так называемых многоэлементных оксидных масс).

В качестве каталитически активных оксидных масс особенно часто используют такие каталитически активные оксидные массы, которые содержат более одного металлического элемента, в особенности элемента переходных металлов. В этом случае говорят о многометаллических оксидных массах. Обычно они не представляют собой каких-либо простых физических смесей оксидов их элементарных компонентов, а являются смесями комплексных полисоединений этих элементов. На практике названные ранее каталитически активные твердые массы, как правило, формуют различной геометрической формы (колец, полнотельного цилиндра, шариков и т.д.). При этом формование (в формованное изделие) может осуществляться таким образом, что каталитически активную массу формуют как таковую (например, в экструдере или в устройстве для таблетирования), в результате чего получают так называемый цельный катализатор, или активную массу наносят на предварительно сформованный носитель (сравни, например, международные заявки на патент WO 2004/009525 и WO 2005/113127).

Примеры катализаторов, пригодных для гетерогенного каталитического газофазного парциального окисления на неподвижном слое катализатора, по меньшей мере одного исходного органического соединения по изобретению, можно найти, например, в DE-A 10046957, ЕР-А 1097745, DE-A 4431957, DE-A 10046928, DE-A 19910506, DE-A 19622331, DE-A 10121592, ЕР-А 700714, DE-A 19910508 и в европейских заявках ЕР-А 415347, ЕР-А 471853 и ЕР-А 700893.

Обычно гетерогенное каталитическое газофазное парциальное окисление является сильно экзотермическим. Вследствие многообразия возможных параллельных и/или последовательных реакций, с точки зрения как можно более селективного взаимодействия подлежащего частичному окислению, по меньшей мере, одного исходного органического соединения для получения желаемого целевого продукта одного только совместного использования катализатора обычно является недостаточным. Гораздо чаще для как можно более селективного проведения гетерогенного каталитического газофазного парциального окисления на неподвижном слое катализатора требуется еще дополнительно контролировать подъем реакционной температуры или подъем температуры неподвижного слоя катализатора в направлении потока реакционной газовой смеси в некотором определенном интервале.

Поэтому вследствие необходимости отвода тепла такое парциальное окисление, как правило, проводят в «изотермических» реакторах с неподвижным слоем катализатора, в которых неподвижный слой катализатора является внесенным в реакционное пространство, чтобы с целью непрямого теплообмена вне реакционного пространства провести жидкий теплоноситель (средство для теплообмена), который соприкасается с материалом оболочки реакционного пространства (стенкой реакционного пространства) (находится в контакте с ней). Например, неподвижный слой катализатора может находиться в контактных трубах секционного трубчатого реактора, чтобы для отвода тепла провести (направить) расплав соли или металла.

Дополнительно реакционный компонент в условиях гетерогенного каталитического газофазного парциального окисления обычно разбавляют по существу инертным газом, который благодаря своей теплоемкости может абсорбировать выделяющееся реакционное тепло.

Поэтому в реакционную газовую смесь для гетерогенного каталитического газофазного парциального окисления по меньшей мере одного исходного органического соединения, помимо по меньшей мере одного исходного органического соединения и молекулярного кислорода, как правило, дополнительно включают по меньшей мере один инертный газ-разбавитель.

Наиболее часто используемым совместно инертным газом-разбавителем является молекулярный азот, который подают автоматически всегда, когда в качестве источника кислорода для гетерогенного каталитического газофазного парциального окисления используют воздух.

Другим часто используемым совместно инертным газом-разбавителем благодаря его общедоступности является водяной пар.

Другими обычно используемыми газами-разбавителями являются благородные газы (например, гелий, аргон, неон) или окислы углерода (двуокись и/или моноокись углерода).

Особенно благоприятным является обычно использование газов-разбавителей с как можно более высокой молярной теплоемкостью (сравни, например, ЕР-А 253409). К ним часто относятся, например, в случае парциального окисления ненасыщенного исходного органического соединения и прочих, насыщенные углеводороды, такие, например, как пропан в случае парциального окисления пропилена в акролеин и/или акриловую кислоту.

В качестве инертного газа-разбавителя часто используют совместно также циркуляционный (контурный) газ (сравни, например, европейский патент ЕР-А 1180508). Циркуляционным газом называют остаточный газ после одноступенчатого или многоступенчатого гетерогенного каталитического газофазного парциального окисления по меньшей мере одного исходного органического соединения (при многоступенчатом гетерогенном каталитическом газофазным парциальном окислении, по меньшей мере, одного исходного органического соединения в отличие от одноступенчатого гетерогенное каталитическое газофазное парциальное окисление проводят не в одной, а, по меньшей мере, в двух последовательно расположенных друг за другом секциях реактора (реакционных пространствах) (которые могут переходить одна в другую в одном общем корпусе без стыка или могут помещаться в двух пространственно разделенных расположенных последовательно друг за другом реакторах), причем между двумя следующими друг за другом реакционными секциями или реакторами, при необходимости, добавляют инертный газ и/или окислитель. Многоступенчатость используют, в особенности, тогда, когда парциальное окисление совершается на следующих друг за другом стадиях. В этих случаях часто целесообразно оптимизировать как неподвижный слой катализатора, так и прочие условия реакции применительно к конкретной реакционной стадии и проводить реакционную стадию в одной специальной реакционной секции или в одном специальном реакторе, то есть как одну, или в отдельных реакционных стадиях. Но многоступенчатость может также использоваться и тогда, когда из-за необходимости отвода тепла или по другим причинам (сравни, например, патент Германии DE-A 19902562) взаимодействие переносят на несколько последовательно расположенных друг за другом реакторных секций или реакторов. Примером часто проводимого в две стадии гетерогенного каталитического парциального окисления является парциальное окисление пропилена в акриловую кислоту. На первой реакционной стадии пропилен подвергают парциальному окислению в акролеин, а на второй реакционной стадии акролеин подвергают парциальному окислению в акриловую кислоту. Соответствующим образом часто также получение метакриловой кислоты, главным образом, из изобутана проводят двухстадийно. Но оба вышеназванные парциальные окисления могут также проводиться при использовании загрузок соответствующего катализатора одностадийно (обе стадии в одной реакторной секции на неподвижном слое катализатора, катализирующего обе стадии), как, например, описано для парциального окисления пропилена в акриловую кислоту в патенте Германии DE-A 10121592). Гетерогенное каталитическое газофазное парциального окисление, по меньшей мере, одного исходного органического соединения проводят тогда, когда из газовой смеси целевого продукта отделяется более менее селективно (например, абсорбцией в соответствующем растворителе или фракционной конденсацией). Как правило, он состоит, преимущественно, из использованных для парциального окисления инертных газов-разбавителей, а также из водяного пара, обычно образующегося при парциальном окислении в качестве побочного продукта или использованного в качестве газа-разбавителя, и образующихся при нежелательном полном окислении окислов углерода. Отчасти он содержит еще небольшое количество не использованного при парциальном окислении молекулярного кислорода (остаточного кислорода) и/или не превращенного органического исходного соединения.

При этом используемые совместно газы-разбавители оказываются полезными не только потому, что они отводят тепло реакции, но и, как правило, одновременно они гарантируют безопасность процесса гетерогенного каталитического газофазного парциального окисления, по меньшей мере, одного исходного органического соединения, когда они поддерживают реакционную смесь либо вне области взрыва, либо в еще безопасной зоне взрывоопасной области.

Несмотря на описанные внешние и внутренние меры, направленные на то, чтобы снизить (контролировать) температуру реакции или температуру неподвижного слоя катализатора, следует распознавать все же существующее обычно различие между «температурой неподвижного слоя катализатора» и «эффективной температурой неподвижного слоя катализатора».

Под температурой неподвижного слоя катализатора подразумевают температуру неподвижного слоя катализатора при осуществлении способа парциального окисления, однако в фиктивном отсутствии химической реакции (т.е. без влияния реакционного тепла) (это означает, что влияние направляемого вне реакционного пространства жидкого теплоносителя учитывается так же, как и при осуществлении способа парциального окисления). Под «эффективной температурой» неподвижного слоя катализатора подразумевают, напротив, действительную температуру неподвижного слоя катализатора при дополнительном учете парциального окисления. Если же температура неподвижного слоя катализатора вдоль этого слоя непостоянна (например, в случае нескольких температурных зон), то термин «температура неподвижного слоя катализатора» в этом описании означает (числовое) среднее значение температуры вдоль неподвижного слоя катализатора. Однако способ по изобретению особенно пригоден тогда, когда температура неподвижного слоя катализатора в направлении потока реакционной газовой смеси вдоль неподвижного слоя катализатора является постоянной.

В связи с вышеизложенным имеет значение, что температура реакционной газовой смеси (и, следовательно, также и эффективная температура неподвижного слоя катализатора) при прохождении неподвижного слоя катализатора в направлении потока реакционной газовой смеси на каждой реакционной стадии обычно проходит через максимальное значение (так называемое значение точки перегрева). Разность между значением температуры точки перегрева и температурой неподвижного слоя катализатора в месте точки перегрева называется протяженностью (расширением) точки перегрева ΔT^HB. Среди прочего это опять приводит к тому, что концентрация реагентов в реакционной газовой смеси на входе (при поступлении) реакционной газовой смеси в неподвижный слой катализатора является максимальной, что обусловливает там особенно высокие скорости реакции, при которых происходит особенно высокое выделение реакционного тепла в единицу времени (при поступлении в неподвижный слой катализатора реакционная газовая смесь, как правило, имеет, по существу, температуру неподвижного слоя катализатора).

Гетерогенное каталитическое газофазное парциальное окисление при однократном пропуске реакционной газовой смеси через неподвижный слой катализатора чаще всего требует повышенных температур неподвижного слоя катализатора для экономичного превращения исходных реагентов в реакции парциального окисления. Как правило, они составляют несколько сотен градусов Цельсия, обычно от 100 до 600°С, часто от 150 до 500°С, чаще всего от 200 или 250 до 450°С.

Рабочее давление при гетерогенном каталитическом газофазном парциальном окислении на неподвижном слое катализатора может быть ниже 1 атм или выше 1 атм. Как правило, оно находится в области от ≥1 до 20 атм или до 10 атм. Общеизвестно, что гетерогенное каталитическое газофазное парциальное окисление, по меньшей мере, одного исходного органического соединения может осуществляться на свежевнесенном в реакционное пространство неподвижном слое катализатора, по существу, непрерывно в течение более продолжительного периода времени на том же самом неподвижном слое катализатора. Реакционные условия при этом, как правило, поддерживаются, по существу, постоянными.

Правда, при этом с течением рабочего времени реакции неподвижный слой катализатора обычно теряет свое качество. Как правило, прежде всего ухудшается удельно-объемная активность неподвижного слоя катализатора (чем выше при прочих неизменных реакционных условиях температура, требуемая для определенной степени превращения исходных реагентов при одноразовом пропуске реакционной газовой смеси через неподвижный слой катализатора, тем ниже удельно-объемная активность неподвижного слоя катализатора). Однако чаще всего страдает также и селективность образования целевого продукта.

Снижение удельно-объемной активности неподвижного слоя катализатора является недостатком прежде всего потому, что при этом с увеличением продолжительности работы неподвижного слоя катализатора при прочих постоянных условиях технологического процесса снижается степень конверсии исходных реагентов в расчете на одноразовый пропуск реакционной газовой смеси через неподвижный слой катализатора, что снижает намеченный пространственно-временной выход целевого продукта производственной установки (выход в расчете на единицу времени и объема).

В европейских патентах ЕР-А 990636 и ЕР-А 1106598 пытались исправить названный недостаток в долговременном производственном цикле процесса гетерогенного каталитического газофазного парциального окисления, по меньшей мере, одного исходного органического соединения на том же самом неподвижном слое катализатора благодаря тому, что температуру неподвижного слоя катализатора с течением рабочего времени при прочих остающихся в значительной степени одинаковыми условиях процесса все больше и больше повышают, чтобы, по существу, сохранить степень превращения исходных соединений при одноразовом проходе реакционной газовой смеси через неподвижный слой катализатора.

Под скоростью деактивации неподвижного слоя катализатора в этом тексте описания называют точно рассчитанное при продолжительности работы в один год (365 дней) повышение температуры неподвижного слоя катализатора, необходимое для сохранения степени конверсии исходного соединения (эдукта) при одноразовом пропуске реакционной газовой смеси через неподвижный слой катализатора (при прочих неизменных условиях процесса).

Однако недостатком рекомендованного в европейском патенте ЕР-А 990636, а также в европейском патенте ЕР-А 1106598 способа является то, что со все возрастающим повышением температуры неподвижного слоя катализатора, как правило, ускоряется процесс его старения, отчего при достижении максимального значения температуры неподвижного слоя катализатора его обычно полностью заменяют и в реакционное пространство вносят свежий совершенно не использованный неподвижный слой катализатора (деактивацию уже нельзя больше компенсировать повышением температуры неподвижного слоя катализатора).

В патентах Германии DE-A 10351269, DE-A 10350812, DE-A 10350822, в европейском патенте ЕР-А 614872 и в патенте Германии DE-A 10350822 рекомендуется устранить необходимость полной замены неподвижного слоя катализатора благодаря периодической регенерации неподвижного слоя катализатора (т.е. периодическим прекращением процесса гетерогенного каталитического газофазного парциального окисления на неподвижном слое катализатора и, например, пропуском через неподвижный слой катализатора горячей смеси молекулярного кислорода и инертного газа). Недостатком этого способа, однако, является то, что с возрастанием общей продолжительности работы его эффективность истощается.

В патенте Германии DE-A 102004025445 предлагается в качестве другой меры для устранения необходимости полной замены неподвижного слоя катализатора повышать рабочее давление в газовой фазе. Недостатком этой меры является, однако, то, что ее эффективность также истощается с возрастанием продолжительности общего производственного процесса и одновременно требуется увеличивающаяся компрессорная мощность.

В патенте Германии DE-A 10232748 и в международной заявке на патент WO 2004/009525 предлагается в качестве другой возможности устранить полную замену неподвижного слоя катализатора, заменять лишь часть последнего заменяющим (резервным) неподвижным слоем катализатора, удельная объемная активность которого должна быть равной удельной объемной активности заменяемого неподвижного слоя катализатора в его свежевнесенном в реакционное пространство состоянии.

Таким образом можно вновь достигнуть требуемой степени конверсии исходного соединения (эдукта) (в расчете на одноразовый пропуск реакционной газовой смеси через неподвижный слой катализатора) при прочих неизменных условиях процесса сравнительно ограниченно повышенной температурой неподвижного слоя катализатора (в сравнении с температурой неподвижного слоя катализатора, требуемой для той же самой степени конверсии исходного соединения с первоначальным свежевведенным в реакционное пространство неподвижным слоем катализатора).

Однако недостатком способа, описанного в патенте Германии DE-A 10232748 и в международной заявке на патент WO 2004/009525, является то, что после замены части неподвижного слоя катализатора скорость деактивации неподвижного слоя катализатора, полученного после частичной его замены, при работе при температуре, при которой обеспечивается требуемая степень конверсии исходного соединения (эдукта), повышается (в сравнении со скоростью деактивации свежевнесенного в реакционное пространство неподвижного слоя катализатора при прочих соответствующих и нацеленных на получение той же самой степени конверсии исходного соединения (эдукта) технологических условиях процесса, вследствие чего после частичной замены имеющийся в распоряжении период времени до необходимой полной замены неподвижного слоя катализатора сравнительно сокращается.

Поэтому задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы создать улучшенный вариант осуществления частичной замены используемого неподвижного слоя катализатора, направленный на невысокую скорость деактивации полученного после частичной замены неподвижного слоя катализатора при одинаковой степени конверсии исходного соединения (эдукта) и также при соответствующем в остальном таком же образе действия, что и при частичной замене катализатора согласно патенту Германии DE-A 10232748 и международной заявке на патент WO 2004/009525.

В соответствии с этим был найден способ гетерогенного каталитического газофазного парциального окисления, по меньшей мере, одного исходного органического соединения молекулярным кислородом на свежевнесенном в реакционное пространство неподвижном слое катализатора, при котором с целью парциалього окисления реакционную смесь, содержащую, по меньшей мере, одно исходное органическое соединение и молекулярный кислород, пропускают через неподвижный слой катализатора, а также отводят реакционное тепло посредством непрямого теплообмена с пропускаемым вне реакционного пространства жидким теплоносителем и затем, когда с увеличением продолжительности работы происходит нарастающее снижение качества неподвижного слоя катализатора, заменяют не весь, а лишь часть неподвижного слоя катализатора заменяющей (резервной) частью неподвижного слоя катализатора (как правило, свежеполученного катализатора), который характеризуется тем, что удельная объемная активность заменяющей части неподвижного слоя катализатора меньше, чем удельная объемная активность заменяемой части неподвижного слоя катализатора в его свежевнесенном состоянии.

В качестве меры удельной объемной активности засыпки неподвижного слоя катализатора (или части его), как уже указывалось, брали температуру засыпки неподвижного слоя катализатора при идентичных объемах засыпки, требуемую для того, чтобы при прочих равных условиях способа (идентичном составе реакционной газовой смеси, идентичном питании введенной насыпной массы неподвижного слоя катализатора реакционной газовой смесью) в расчете на одноразовый пропуск реакционной газовой смеси через насыпную массу неподвижного слоя катализатора достигнуть (в промышленном производстве) желаемой степени конверсии исходного соединения (эдукта). Чем выше требуемая температура, тем ниже удельная объемная активность. Альтернативно, в качестве меры удельной объемной активности можно взять степень конверсии исходного соединения (эдукта), полученную при идентичной температуре засыпки неподвижного слоя катализатора и прочих идентичных условиях способа и условиях работы (идентичном составе реакционной газовой смеси, идентичном питании введенной насыпной массы неподвижного слоя катализатора реакционной газовой смесью) в расчете на одноразовый пропуск через неподвижный слой катализатора. Чем выше достигнутая степень конверсии исходного соединения (эдукта), тем выше удельная объемная активность.

Удельную объемную активность (т.е. отнесенную к единице объема засыпки) можно снизить простым способом, например гомогенным разбавлением основного количества однородно полученных формованных тел катализатора формованными телами инертного разбавителя. Чем выше содержание формованных тел инертного разбавителя, тем меньше содержащаяся в определенном объеме засыпки активная масса, то есть тем меньше активность катализатора. При этом под инертными формованными телами разбавителя подразумевают формованное тело из таких веществ, которые являются, по существу, инертными по отношению к гетерогенному каталитическому газофазному парциальному окислению, т.е. как можно в большей степени не обусловливающими какого-либо значительного превращения исходного соединения (эдукта). В качестве таких веществ для многочисленных способов гетерогенного каталитического газофазного парциального окисления исходных органических соединений могут использоваться, например, пористые и непористые окислы алюминия, двуокись кремния, двуокись тория, двуокись циркония, карбид кремния, силикаты, такие как силикат магния или силикат алюминия, или стеатит.

Геометрическая форма такого инертного формованного тела разбавителя, в принципе, может быть любой. Она может быть, например, шарообразной, многоугольной, в виде полнотелого цилиндра или колец. Согласно изобретению в качестве инертного формованного тела разбавителя, предпочтительно, выбирают такое, геометрия которого соответствует геометрии подлежащего разбавлению им формованного тела катализатора. Но снижение удельной объемной активности катализатора возможно также, например, благодаря и тому, что при остающейся одинаковой геометрической форме и виде активной массы формованного тела катализаторов с оболочками толщина нанесенного на носитель слоя активной массы уменьшается или увеличивается содержание формованных тел с меньшим массовым содержанием активных масс в смеси из катализаторов с оболочкой с одинаковой геометрической формой, но с различным массовым содержанием активной массы. Аналогичный эффект достигается также, например, благодаря тому, что в смесях из цельных катализаторов и из катализаторов с оболочками (при идентичной активной массе) соответственно изменяются их соотношения в смеси. Разумеется, что можно также комбинировать описанные варианты. Но удельную объемную активность катализатора можно также уменьшить благодаря тому, что при одинаковом элементарном составе активной массы и при идентичном способе формования удельная поверхность активной массы уменьшается, например, в результате обработки активной массы при повышенной температуре и/или в течение более продолжительного времени термической обработки.

Разумеется, что можно также повлиять на удельную объемную активность катализатора, например, тем, что при идентичном формовании изменить элементарный состав активной массы и, например, уменьшить содержание тех ее элементарных компонентов, которые особенно необходимы для повышенной активности. Альтернативно, можно разбавить также сами активные массы, если при их получении, например, в термически обрабатываемую сухую смесь из исходных соединений ввести инертные вещества-разбавители, такие как высоко обожженная двуокись кремния. Различные количества добавки вещества-разбавителя автоматически приводят к различным активностям. Чем больше вещества-разбавителя добавляют, тем меньше полученная активность. Согласно изобретению для регулирования удельной объемной активности заменяющей части неподвижного слоя катализатора может использоваться каждая из названных мер как в отдельности, так и в любой их комбинации. К этому относится также, не в последнюю очередь, возможность увеличить протяженность частиц носителя (например, диаметр шариков носителя) при одинаковой геометрической форме катализатора с оболочкой, а также при одинаковой толщине оболочки и одинаковой оболочке активных масс.

Предпосылкой к идее изобретения является то обстоятельство, что свежевнесенный в реакционное пространство неподвижный слой катализатора с увеличением продолжительности проводимого на нем процесса гетерогенного каталитического газофазного парциального окисления, по меньшей мере, одного исходного органического соединения теряет свое качество не гомогенно и не равномерно по неподвижному слою катализатора (сравни, например, международную заявку на патент WO 2004/009525). Причиной этого может являться, например, появление точки перегрева и/или негомогенная концентрация содержащихся в реакционной газовой смеси катализаторных ядов (промышленная реакционная газовая смесь получается из сырья (исходных веществ) невысокой степени чистоты). Независимо от конкретной причины деактивация происходит в каждом участке неподвижного слоя катализатора, но тем быстрее, чем выше эффективная температура неподвижного слоя катализатора на данном участке неподвижного слоя катализатора.

Если теперь после более продолжительного времени работы такой сверхпропорциональный деактивированный участок неподвижного слоя катализатора заменяют на часть заменяющего (резервного) неподвижного слоя катализатора, удельная объемная активность которого соответствует удельной объемной активности заменяемого неподвижного слоя катализатора в его свежевнесенном состоянии, то весь неподвижный слой катализатора состоит после этого из двух частичных участков. Один из них находится в свежем первоначальном состоянии, а другой находится в деактивированном состоянии пропорционально времени работы. Для достижения с таким неподвижным слоем катализатора в расчете на одноразовый пропуск реакционной газовой смеси при прочих неизменных условиях процесса такой же степени превращения исходного соединения (эдукта), как и при внесенном в реакционное пространство целиком свежевнесенном неподвижном слое катализатора, в первом случае потребуется более высокая температура неподвижного слоя катализатора, чем в последнем случае. Но это обусловливает сверхпропорционально повышенную эффективную температуру неподвижного слоя катализатора в свежей заменяющей части неподвижного слоя катализатора, так как активность засыпанной свежей насыпной массы неподвижного слоя катализатора с повышением температуры процесса возрастает быстрее, чем линейное возрастание (сравни европейские патенты ЕР-А 099636 и ЕР-А 1106598). На незамененный участок неподвижного слоя катализатора выпадает еще более низкая часть степени превращения, чем до замены части неподвижного слоя катализатора. Это обусловливает в совокупности более высокую скорость деактивации, чем в случае работы свежевнесенного в реакционное пространство неподвижного слоя катализатора в его целостности.

Если же заменяющая часть неподвижного слоя катализатора, напротив, обладает более низкой удельной объемной активностью, чем заменяемый участок неподвижного слоя катализатора в его свежевнесенном состоянии, то хотя для достижения желаемой степени конверсии исходного соединения (эдукта) потребуется еще более высокая температура неподвижного слоя катализатора, однако в этом случае незамененный участок неподвижного слоя катализатора должен способствовать сравнительно более высокой доле превращения (разумеется, что вышеуказанное рассмотрение всегда предполагает сохранение состава реакционной газовой смеси, а также питания неподвижного слоя катализатора реакционной газовой смесью). Поэтому, как правило, происходит меньшая протяженность (расширение) точки перегрева ΔT^HB и последнее приводит обычно к более низким скоростям деактивации, чем в случае части заменяющего неподвижного слоя катализатора с удельной объемной активностью, соответствующей его первоначальному свежевнесенному состоянию. Однако следствием такой сравнительно пониженной скорости деактивации является обычно увеличенная общая продолжительность процесса, требующаяся до полной замены неподвижного слоя катализатора. Это означает, что привлекательность способа по изобретению состоит в том, чтобы как можно в большей степени активизировать каталитический потенциал незамененного ранее востребованного участка неподвижного слоя катализатора и впоследствии его заменить. Этот образ действия с очевидностью включает неожиданно и замену части неподвижного слоя катализатора, при которой удельная объемная активность заменяющей части неподвижного слоя катализатора меньше, чем удельная объемная активность заменяемой части неподвижного слоя катализатора к моменту его замены. Конечно, формованное тело катализатора в заменяющей части неподвижного слоя катализатора является свежеизготовленным формованным телом катализатора или включает его. Другое экономическое преимущество способа по изобретению по сравнению со способом из известного уровня техники состоит в том, что с уменьшением удельной объемной активности заменяемой части неподвижного слоя катализатора, например при повышенном содержании в нем формованного инертног