Способ карбонилирования с добавлением пространственно-затрудненных вторичных аминов

Способ карбонилирования с добавлением пространственно-затрудненных вторичных аминов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу карбонилирования, предназначенному для превращения карбонилируемого соединения под действием комплексного катализатора, состоящего из металла VIII побочной группы периодической системы элементов и фосфорорганического лиганда, реализуемого в присутствии пространственно-затрудненного вторичного амина.

Способы карбонилирования часто используют в органической химии. Так, например, методом каталитического гидроформилирования (или оксосинтеза) можно получать альдегиды из олефинов, которые содержат на один атом углерода меньше, чем образующиеся альдегиды. В результате гидрирования синтезированных подобным методом альдегидов образуются спирты, используемые, например, для получения пластификаторов или в качестве моющих средств. Окисление альдегидов приводит к образованию карбоновых кислот, которые могут быть использованы, например, для синтеза ускорителей высыхания лаков или в качестве стабилизаторов поливинилхлорида.

Взаимодействие, протекающее между олефиновыми соединениями, монооксидом углерода и водородом в присутствии катализатора и приводящее к образованию альдегидов, которые содержат на один атом углерода больше по сравнению с исходными олефинами, называют гидроформилированием (оксированием). Для осуществления подобных реакций в качестве катализаторов часто используют соединения переходных металлов 8-10 групп периодической системы элементов, прежде всего соединения родия и кобальта. Преимуществом реализумого в присутствии соединений родия гидроформилирования по сравнению с катализом соединениями кобальта является как правило более высокая селективность, а также более высокая эффективность использования исходного сырья, в связи с чем катализ соединениями родия в большинстве случаев характеризуется более высокой рентабельностью. Катализируемое родием гидроформилирование чаще всего осуществляют в присутствии каталитических комплексов, состоящих из родия и предпочтительно используемых в качестве лигандов соединений трехвалентного фосфора. Известными лигандами являются, например, представители классов фосфинов, фосфитов и фосфонитов. Обзор методов гидроформилирования олефинов содержится в В.Cornils, W.A.Hermann, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", том 1-2, издательство VCH, Вейнгейм, Нью-Йорк, 1996.

Каждая их указанных выше каталитических систем (кобальтовая или родиевая) характеризуется только ей присущими преимуществами. В зависимости от исходного вещества и целевого продукта используют разные каталитические системы. Использование катализаторов на основе родия и трифенилфосфина позволяет осуществлять гидроформилирование α-олефинов при более низких давлениях и температурах по сравнению с кобальтовыми катализаторами. Трифенилфосфин в качестве фосфорсодержащего лиганда как правило используют в избытке, причем повышенное отношение лиганда к родию необходимо для того, чтобы увеличить селективность образования представляющего коммерческий интерес альдегидного продукта нормального строения.

Патенты США US-A-4694109 и US-A-4879416 относятся к бисфосфиновым лигандам и их использованию для гидроформилирования олефинов при пониженном давлении синтез-газа. Лиганды данного типа обеспечивают высокую активность и высокую селективность образования продуктов нормального и изомерного строения, что прежде всего относится к гидроформилированию пропилена.

В международной заявке на патент WO-A-95/30680 рассматриваются двухкоординационные фосфиновые лиганды и их использование для катализа, в том числе для катализа реакций гидроформилирования.

Бисфосфины с ферроценовыми мостиками, используемые в составе катализаторов гидроформилирования в качестве лигандов, известны, например, из патентов США US-A-4169861, US A-4201714 и US-A-4193943.

Недостатком двухкоординационных фосфиновых лигандов является относительно дорогостоящая технология их получения. В связи с этим использование соответствующих каталитических систем в технических процессах зачастую оказывается нерентабельным. Фосфитные соединения характеризуются относительно невысокой стабильностью. Согласно европейскому патенту ЕР 0676405 стабильность фосфитов и фосфонитов при хранении можно повысить благодаря добавлению органических аминов и связывающей кислоту соли металла.

Каталитические комплексы на основе родия и монофосфитов пригодны для гидроформилирования разветвленных олефинов с внутренними двойными связями, однако они обеспечивают низкую селективность образования гидроформилированных продуктов с концевыми карбонильными группами. Из европейской заявки на патент ЕР-А-0155508 известно о применении замещенных бисариленами монофосфитов для катализируемого родием гидроформилирования пространственно-затрудненных олефинов, например изобутилена.

Комплексы на основе родия и бисфосфитов катализируют гидроформилирование линейных олефинов с концевыми и внутренними двойными связями, обеспечивая преимущественное образование гидроформилированных продуктов с концевыми карбонильными группами, однако степень превращения разветвленных олефинов с расположенными рядом с разветвлениями внутренними двойными связями часто оказывается неудовлетворительной. При координации соответствующих бисфосфитов на центральном атоме переходного металла образуются катализаторы, обладающие повышенной активностью, однако подобные каталитические системы характеризуются недостаточно длительным сроком службы, что, в частности, обусловлено повышенной чувствительностью фосфитных лигандов к гидролизу и окислению. Существенное улучшение характеристик подобных катализаторов удалось обеспечить благодаря предложенному в европейской заявке на патент ЕР-А-0214622 или ЕР-А-0472071 использованию замещенных бисарилдиолов в качестве эдуктов для синтеза фосфитных лигандов.

Согласно литературным данным комплексы на основе родия и указанных выше лигандов являются чрезвычайно активными катализаторами гидроформилирования α-олефинов. В патентах США US-A-4668651, US-A-4748261 и US-A-4885401 рассматриваются полифосфитные лиганды, использование которых позволяет с высокой селективностью осуществлять превращение α-олефинов, а также 2-бутилена, в гидроформилированные продукты с концевыми карбонильными группами. Согласно патенту США US-A-5312996 двухкоординационные лиганды подобного типа используют также для гидроформилирования бутадиена.

Хотя рассмотренные выше фосфорорганические соединения и являются хорошими комплексными лигандами катализаторов гидроформилирования на основе родия, однако подобные лиганды, соответственно содержащие их каталитические системы, характеризуются относительно высокой чувствительностью, вследствие чего в условиях осуществления большинства реакций карбонилирования, а также технически неизбежного присутствия в соответствующих реакционных системах следов кислорода или пероксидов нередко наблюдается относительно быстрая деструкция, соответственно окисление каталитических систем, соответственно используемых в них лигандов.

Полное исключение кислорода является дорогостоящим техническим мероприятием. Исходные олефины и синтез-газ как правило содержат незначительные количества кислорода и/или кислородсодержащих соединений. Поскольку для технического осуществления реакций карбонилирования в большинстве случаев используют незначительные количества катализаторов, что обусловлено их высокой стоимостью, даже небольшие количества попадающего в реакционную систему кислорода оказывают существенное отрицательное воздействие на стабильность и активность лигандов, соответственно металлокомплексных катализаторов. Следствием этого может оказаться снижение выхода целевых продуктов в расчете на единицу реакционного объема в единицу времени и уменьшение селективности их образования или повышенный расход катализатора.

Исходя из вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить способ карбонилирования, отличающийся отсутствием одного или нескольких из указанных выше недостатков, что относится и к использованию для карбонилирования исходных веществ обычного технического качества.

Неожиданно было обнаружено, что деактивирование каталитической системы при осуществлении реакций карбонилирования может быть понижено благодаря добавлению пространственно-затрудненных вторичных аминов, то есть вторичных аминов, оба атома углерода которых, непосредственно присоединенные к атому азота, не содержат атомов водорода.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ карбонилирования, в соответствии с которым по меньшей мере одно карбонилируемое монооксидом углерода соединение взаимодействует с монооксидом углерода в присутствии комплексного катализатора металла VIII побочной группы периодической системы элементов, содержащего в качестве лиганда фосфорорганическое соединение, отличающийся тем, что карбонилирование осуществляют в присутствии пространственно-затрудненного вторичного амина, обладающего общей структурной формулой (I):

,

в которой Ra, Rb, Re, Rd, Re и Rf означают одинаковые или разные углеводородные остатки, которые могут быть соединены друг с другом.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является смесь, состоящая из комплексного катализатора металла VIII побочной группы периодической системы элементов, содержащего в качестве лиганда фосфорорганическое соединение, и пространственно-затрудненного вторичного амина, обладающего общей структурной формулой (I):

,

в которой Ra, Rb, Re, Rd, Re и Rf означают одинаковые или разные углеводородные остатки, которые могут быть соединены друг с другом.

Преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в том, что используемая для его осуществления каталитическая система характеризуется гораздо более высокой стабильностью, что прежде всего проявляется в снижении ее чувствительности к окислению и/или гидролизу. Снижение чувствительности каталитической системы к окислению позволяет использовать ее для карбонилирования и таких исходных веществ, которые в качестве примеси содержат незначительные количества кислорода. Вместе с тем упрощается реализация процесса карбонилирования, что обусловлено отсутствием необходимости полного исключения кислорода. Благодаря повышению термостабильности лигандов реакции карбонилирования можно осуществлять при более высоких температурах, при которых в отсутствие предлагаемых в изобретении пространственно-затрудненных аминов (стабилизаторов) наблюдалась бы ускоренная деструкция лигандов. Благодаря возможности осуществления реакций карбонилирования при повышенных температурах может быть увеличена их скорость.

Ниже предлагаемый в изобретении способ рассматривается на примерах вариантов его осуществления, не ограничивающих объема изобретения. Специалистам предлагаются другие варианты осуществления изобретения, которые также являются его объектом, причем сфера применения изобретения становится очевидной из описания и формулы изобретения.

Предлагаемый в изобретении способ карбонилирования, в соответствии с которым по меньшей мере одно карбонилируемое монооксидом углерода соединение взаимодействует с монооксидом углерода в присутствии комплексного катализатора металла VIII побочной группы периодической системы элементов, содержащего в качестве лиганда фосфорорганическое соединение, прежде всего соединение по меньшей мере с одной связью фосфор-кислород, отличается тем, что карбонилирование осуществляют в присутствии пространственно-затрудненного вторичного амина, обладающего общей структурной формулой (I):

,

в которой Ra, Rb, Re, Rd, Re и Rf означают одинаковые или разные углеводородные остатки, которые могут быть соединены друг с другом. Пространственно-затрудненный вторичный амин формулы (I) в рассматриваемом случае выполняет функцию стабилизатора.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом предпочтительно используют вторичные амины, обладающие структурой 2,2,6,6-тетра-метилпиперидина (II):

,

соответственно сам 2,2,6,6-тетраметилпиперидин. Особенно предпочтительно используют амины со структурой замещенного в положении 4 2,2,6,6-тетраметилпиперидина, обладающие общей структурной формулой (IIа):

,

в которой R означает органический остаток, гидроксильную группу или галоген. Органический остаток R может быть присоединен к структуре (II')

,

например, через гетероатом, например, атом кислорода. Органический остаток R прежде всего может обладать полимерной структурой или может состоять из 1-50 атомов углерода и при необходимости гетероатомов. Особенно предпочтительно органический остаток R содержит карбонильные группы, такие как кетогруппы, сложноэфирные группы или группы амидов кислот. Органический остаток R, при необходимости содержащий гетероатомы, прежде всего может быть замещенным или незамещенным, алифатическим, алициклическим, алифатически-алициклическим, гетероциклическим, алифатически-гетероциклическим, ароматическим, ароматически-ароматическим или алифатически-ароматическим углеводородным остатком с 1-50 атомами углерода, причем замещенные углеводородные остатки могут содержать заместители, выбранные из группы, включающей первичные, вторичные и третичные алкильные группы, алициклические группы, ароматические группы, группы -N(R¹)₂, -NHR¹, -NH₂, фтор, хлор, бром, йод, группы -CN, -C(O)-R¹, -С(O)Н или -C(O)O-R¹, -CF₃, -O-R¹, -C(O)N-R¹, -OC(O)-R¹ и/или -Si(R¹)₃, в которых R¹ означает одновалентный углеводородный остаток предпочтительно с 1-20 атомами углерода. При наличии нескольких углеводородных остатков R¹ они могут быть одинаковыми или разными. Предпочтительно используют лишь такие заместители, которые не оказывают влияния на реакцию карбонилирования. Особенно предпочтительные заместители могут быть выбраны из группы, включающей галогены, например, такие как хлор, бром или йод, алкильные группы, например, такие как метил, этил, пропил, изопропил, бутил, втop-бутил, трет-бутил, неопентил, втор-амил, трет-амил, изооктил, трет-октил, 2-этилгексил, изононил, изодецил или октадецил, арильные группы, например, такие как фенил, нафтил или антрацил, алкиларильные группы, например, такие как толил, ксилил, диметилфенил, диэтилфенил, триметилфенил, триэтилфенил или п-алкилфенил, аралкильные группы, например, такие как бензил или фенилэтил, алициклические группы, например, такие как циклопентил, цикпогексил, циклооктил, циклогексилэтил или 1-метилциклогексил, алкоксильные группы, например, такие как метокси, этокси, пропокси, бутокси или пентокси, арилоксильные группы, например, такие как фенокси или нафтокси, группы -OC(O)R¹ или -C(O)R¹, например, такие как ацетил, пропионил, триметилацетокси, триэтилацетокси или трифенилацетокси, и содержащие углеводородные остатки силильные группы (-Si(R¹)₃, например, такие как триметилсилил, триэтилсилил или трифенилсилил. Особенно предпочтительными являются соединения формулы (IIа) с остатками R, которые кроме 2,2,6,6-тетраметилпиперидиновой структурной основы соединены максимум с одной другой группой -N(R¹)₂, -NHR¹ и/или -NH₂ и еще более предпочтительно не соединены ни с одной подобной группой.

В качестве вторичных аминов со структурой (II) еще более предпочтительно можно использовать соединения, обладающие приведенными ниже структурными формулами (IIb)-(IIg), или их производные:

,

с n, означающим число от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 10,

с n, означающим число от 1 до 12, предпочтительно 8,

с n, означающим число от 1 до 17, предпочтительно 13, или

Для обозначения соединений формулы (II) принято использовать аббревиатуру HALS, расшифровываемую следующим образом: «пространственно-затрудненные амины, используемые в качестве светостабилизаторов для полимеров». Механизму стабилизации полимеров посвящено множество публикаций (Pieter Gijsman, Polymer Degradation and Stability, 43 (1994), 171-176; Peter P. Klemchuck, Matthew E. Gande, Polymer Degradation and Stability, 22 (1988), 241-74; Peter P. Klemchuck, Matthew E. Gande, Makromol. Chem., Makromol. Symp.28, 117-144, (1989)), однако до последнего времени не существует ни одного окончательного варианта его объяснения. Соединения формулы (II) являются коммерчески доступными продуктами, которые могут быть предоставлены, например, фирмами ICI America, Sigma-Aldrich, Fluka, ABCR, Ciba, BASF и Degussa. Синтез некоторых из подобных соединений описан, например, в Polymers & Polymer Composites, том 8, №4, 2000.

Пространственно-затрудненный вторичный амин формулы (I) используют в реакционной смеси в молярном отношении к металлу катализатора, преимущественно находящемся в интервале от 0,1:1 до 100:1, предпочтительно в интервале от 2:1 до 50:1. Подобный амин может быть введен в реактор гидроформилирования, например, вместе с исходным олефином и/или рециркулируемым раствором катализатора. Его вводят в реакционную систему предпочтительно вместе с лигандом. Соединение формулы (II), пригодное для использования в качестве вторичного амина, предпочтительно добавляют еще при хранении лиганда или комплексного катализатора.

Следует отметить, что в соответствии с особыми вариантами осуществления гидроформилирования вместо пространственно-затрудненных вторичных аминов можно использовать также их N-окси- и N-гидрокси-производные, поскольку в реакционных условиях происходит их восстановление, приводящее к образованию пространственно-затрудненных вторичных аминов.

Для осуществления предлагаемого в изобретении способа карбонилирования предпочтительно предусматривают использование в качестве лигандов трехвалентных соединений элементов пятой главной группы периодической системы (азота, фосфора, мышьяка, сурьмы, висмута), прежде всего трехвалентных фосфорорганических лигандов.

В качестве фосфорорганических лигандов можно использовать, например, следующие приведенные ниже соединения, соответственно соединения, содержащие по меньшей мере одну из приведенных ниже функциональных групп.

Соединения формулы (III):

,

в которых остатки R²-R⁴ являются исключительно органическими остатками, атом углерода каждого из которых присоединен к атому фосфора, например, такие как фосфины или фосфиногруппа.

Соединения формулы (IV):

,

в которых остатки R² и R³ являются органическими остатками, атом углерода которых присоединен к атому фосфора, в то время как остаток R⁵ является органическим остатком, который присоединен к атому фосфора через гетероатом Т, выбранный из группы, включающей кислород или азот.

В случае, если Т означает кислород, соединениями формулы (IV) являются, например, фосфиниты, соответственно речь идет о фосфинитогруппе.

Соединения формулы (V):

,

в которых остаток R² является органическим остатком, атом углерода которого присоединен к атому фосфора, в то время как остатки R⁵ и R⁶ являются органическими остатками, каждый из которых присоединен к атому фосфора через гетероатом Т, выбранный из группы, включающей кислород или азот, причем гетероатомы могут быть одинаковыми или разными. В случае, если соответствующий Т означает кислород, соединениями формулы (V) являются, например, фосфониты, соответственно речь идет о фосфонитогруппе.

Соединения формулы (VI):

,

в которых остатки R⁵-R⁷ являются органическими остатками, каждый из которых присоединен к атому фосфора через гетероатом Т, выбранный из группы, включающей кислород или азот, причем гетероатомы могут быть одинаковыми или разными. В случае, если соответствующий Т означает кислород, соединениями формулы (VI) являются, например, фосфиты, соответственно речь идет о фосфитогруппе.

Остаток Т в структурных формулах (III)-(VI) означает кислород, NH или NR⁸. Остатки R²-R⁸ являются одинаковыми или разными органическими остатками с 1-50 атомами углерода, которые могут быть соединены друг с другом.

Как указано выше, в соответствии с предлагаемым в изобретении способом в качестве лигандов прежде всего можно использовать также соединения с двумя или более функциональными группами формул (III)-(VI).

В случае соединений с двумя функциональными фосфорорганическими группами один из остатков R²-R⁷ является двухвалентным (смотри, например, формулу (VIIb) с двухвалентным остатком R²). Двухвалентный остаток соединяет обе функциональные группы и может принадлежать им обеим. В случае соединений с тремя функциональными фосфорорганическими группами один из остатков R²-R⁷ является трехвалентным или два остатка R²-R⁷ являются двухвалентными. Многовалентные остатки соединяют функциональные группы друг с другом. То же относится к соединениям, содержащим более трех фосфорорганических групп.

К представителям общих классов подобных бифункциональных фосфорорганических соединений относятся, например, бисфосфины (сочетания двух структур (III)), бисфосфиниты (сочетания двух структур (IV), если соответствующий остаток Т означает атом кислорода), бисфосфониты (сочетания двух структур (V), если все остатки Т означают атомы кислорода) или бисфосфиты (сочетания двух структур (VI), если все остатки Т означают атомы кислорода). Кроме того, любая функциональная группа, обладающая структурой (III)-(VI), может быть скомбинирована с другой функциональной группой, обладающей структурой (III)-(VI), образуя, например, фосфинитфосфониты (сочетания структуры (IV) со структурой (V), если все остатки Т означают атомы кислорода). То же относится к соединениям с фосфорорганическими группами по меньшей мере трех разных типов (III)-(VI).

Для осуществлении предлагаемого в изобретении способа карбонилирования предпочтительно предусматривают использование в качестве фосфорорганического лиганда соединения формулы:

в которой x означает целое число от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4 и особенно предпочтительно 2, R² означает органический остаток, валентность которого равна x, и R³ и R⁴ означают органические остатки, которые могут быть одинаковыми или разными и могут быть ковалентно соединены друг с другом, причем если х превышает 2, то остатки R³ и R⁴ в соответствующих структурах [PR³R⁴] могут быть разными. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом в качестве фосфорорганического лиганда особенно предпочтительно используют по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей соединения формул (VIIa), (VIIb) и (VIIс):

,

,

в которых R³, R⁴, R^3' и R^4' означают органические остатки, причем остатки R³ и R^3' и/или R⁴ и R^4' являются разными, а остатки R³ и R⁴, а также R^3' и R^4' могут быть одинаковыми или разными, ковалентно соединенными друг с другом остатками. Соединения формулы (VIIb) представляют собой особый вариант соединений формулы (VIIc), согласно которому соответствующие фосфорорганические остатки -[PR³R⁴] являются одинаковыми. Остатки R², R³, R⁴, R^3' и R^4' предпочтительно являются органическими остатками, не содержащими гетероатомов, или могут содержать в качестве гетероатомов, например, кислород или серу. Особенно предпочтительными остатками R², R³, R⁴, R^3' и R^4' являются органические остатки, которые присоединены к атому фосфора через гетероатом, предпочтительно атом кислорода или азота, или органические остатки, прежде всего углеводородные остатки, присоединенные к атому фосфора через атом углерода.

Возможными лигандами формулы (VII) являются фосфины, фосфиниты, фосфониты или фосфиты, а при наличии двух или более фосфорорганических групп соответственно бисфосфиты или полифосфиты, бисфосфиниты или полифосфиниты, бисфосфониты или полифосфониты, или соединения с двумя или более разными фосфорорганическими группами, например, такие как фосфинитфосфониты, фосфинитфосфиты или фосфонитфосфиты. Таким образом, остатки R², R³, R⁴, R^3' и R^4' являются присоединенными к атому фосфора предпочтительно непосредственно или через кислородный атом органическими остатками, прежде всего углеводородными остатками, которые могут быть замещенными или незамещенными. Под лигандами формулы (VII) предпочтительно не следует подразумевать фосфорамидные соединения.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом для использования в качестве фосфиновых лигандов прежде всего пригодны замещенные триалкилфосфиновые или триарилфосфиновые соединения. Предпочтительными фосфиновыми лигандами являются, например, замещенные или незамещенные трифенилфосфины, прежде всего также трифенилфосфины, по меньшей мере один из фенильных остатков которых содержит сульфонатную группу. Особенно предпочтительные фосфины могут быть выбраны из группы, включающей трифенилфосфин, трис(п-толил)фосфин, трис(м-толил)-фосфин, трис(о-толил)фосфин, трис(п-метоксифенил)фосфин, трис(п-диметиламинофенил)фосфин, трицикло-гексилфосфин, трициклопентилфосфин, триэтилфосфин, три(1-нафтил)-фосфин, трибензилфосфин, три-н-бутилфосфин и три-трет-бутил-фосфин.

Пригодные фосфинитные лиганды описаны, в частности, в патенте США US-A-5710344, международной заявке на патент WO-A-95/06627, патенте США US-A-5360938 и японской заявке на патент JP-A-07-082281. Примерами соответствующих лигандов являются дифенил(фенокси)фосфин и его производные, в которых атомы водорода полностью или частично заменены алкильными и/или арильными остатками или атомами галогена, а также дифенил(метокси)фосфин и дифенил(этокси)фосфин.

В качестве фосфонитных лигандов можно использовать любые соединения, которые содержат по меньшей мере два органических остатка, присоединенных к атому фосфору через атом кислорода, и один органический остаток, присоединенный к атому фосфора через атом углерода, причем два или более подобных остатка могут быть ковалентно соединены друг с другом. Примерами фосфонитов, пригодных для использования в предлагаемом в изобретении способе, являются метилдиэтоксифосфин, фенилдиметоксифосфин, фенилдифеноксифосфин, 2-фенокси-2Н-дибенз[с,е]-[1,2]оксафосфорин и его производные, в которых атомы водорода полностью или частично заменены алкильными и/или арильными остатками или атомами галогена, и лиганды, приведенные в международной заявке на патент WO-A-98/43935, японской заявке на патент JP-A-09-268152 и немецких заявках на патент DE-A-19810794, DE-A-19954721 и DE-A-19954510. Лиганды, особенно пригодные для использования в предлагаемом в изобретении способе и прежде всего для осуществления гидроформилирования, обладают общей формулой, приведенной, например, в немецкой заявке на патент DE-A-19954721. Еще более предпочтительные фосфонитные лиганды, используемые в предлагаемом в изобретении способе, могут быть выбраны из группы, включающей соединения формул (VIIa-1)-(VIIa-24):

Лигандами, хорошо пригодными для использования в предлагаемом в изобретении способе, являются фосфиты. В качестве подобных фосфитных лигандов прежде всего пригодны замещенные триалкилфосфитные или триарилфосфитные соединения. Особенно предпочтительными фосфитными лигандами являются, например, замещенные или незамещенные трифенилфосфиты, прежде всего трифенилфосфиты, по меньшей мере один из фенильных остатков которых содержит сульфонатную группу. Примерами пригодных фосфитов являются триметилфосфит, триэтил-фосфит, три-н-пропилфосфит, триизопропилфосфит, три-н-бутил-фосфит, триизобутилфосфит, три-трет-бутилфосфит, трис(2-этилгексил)-фосфит, трифенилфосфит, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, трис-(2-трет-бутил-4-метоксифенил)фосфит, трис(2-трет-бутил-4-метилфенил)-фосфит и трис(п-крезил)фосфит. Кроме того, пригодными являются пространственно-затрудненные фосфитные лиганды, в частности, приведенные в европейской заявке на патент ЕР-А-155508, патентах США US-A-4668651, US-A-4748261, US-A-4769498, US-A-4774361, US-A-4835299, US-A-4885401, US-A-5059710, US-A-5113022, US-A-5179055, USA-5260491, US-A-5264616, US-A-5288918, US-A-5360938, европейских заявках на патент ЕР-А-472071, ЕР-А-518241 и международной заявке на патент WO-A-97/20795.

Возможными лигандами формулы (VIIc) являются фосфитфосфинитные, фосфитфосфонитные, фосфитфосфинитные, фосфитфосфитные, фосфинфосфиновые, фосфинитфосфиновые, фосфонитфосфиновые, фосфонитфосфинитные, фосфинитфосфинитные или фосфонитфосфонитные соединения. Возможными лигандами формулы (VIIb) являются бисфосфины, бисфосфиниты, бисфосфониты и бисфосфиты.

Бисфосфины, которые могут быть использованы в предлагаемом в изобретении способе, а также их получение описаны, например, в международной заявке WO 02/076996. Приведенными в указанной заявке бисфосфинами, предпочтительно пригодными для использования в предлагаемом в изобретении способе, являются соединения формулы [R⁴R³P]-R²-[PR³'R⁴'], остаток R² в которых означает двухвалентную, замещенную или незамещенную алкиларильную группу (-СН₂-Аr-СН₂-). Пригодными согласно изобретению бисфосфинами являются также соединения формулы [R⁴R³]-Ar-[PR³'R⁴'], в которых остатком R² является двухвалентный арильный остаток Аr.

Лигандами формулы (VIIc) могут являться, например, следующие соединения:

в которых W, X, Y и Z означают замещенные или незамещенные, алифатические, алициклические, алифатически-алициклические, гетероциклические, алифатически-гетероциклические, ароматически-ароматические или алифатически-ароматические углеводородные остатки с 1-50 атомами углерода, которые могут быть одинаковыми или разными или могут быть ковалентно соединены друг с другом, Q означает по меньшей мере двухвалентный, замещенный или незамещенный, алифатический, алициклический, алифатически-алициклический, гетероциклический, алифатически-гетероциклический, ароматический, ароматически-ароматический или алифатически-ароматический углеводородный остаток с 1-50 атомами углерода. Замещенные углеводородные остатки могут содержать один или несколько заместителей, выбранных из группы, включающей первичные, вторичные или третичные алкильные группы, алициклические группы, ароматические группы, группы -N(R⁸)₂, -NHR⁹, -NH₂, фтор, хлор, бром, йод, группы -CN, -C(O)-R¹⁰, -С(O)Н, -C(O)O-R¹¹, -СF₃, -O-R¹², -C(O)N-R¹³, -ОС(O)-R¹⁴ и/или -Si(R¹⁵)₃, в которых R⁸-R¹⁵ означают одновалентные углеводородные остатки предпочтительно с 1-20 атомами углерода. При наличии нескольких углеводородных остатков R⁸-R¹⁵ они могут быть одинаковыми или разными. Предпочтительно используют лишь такие заместители, которые не оказывают влияния на реакцию карбонилирования. Особенно предпочтительные заместители могут быть выбраны из группы, включающей галогены, например, такие как хлор, бром или йод, алкильные группы, например, такие как метил, этил, пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, трет-бутил, неопентил, втор-амил, трет-амил, изооктил, трет-октил, 2-этилгексил, изононил, изодецил или октадецил, арильные группы, например, такие как фенил, нафтил или антрацил, алкиларильные группы, например, такие как толил, ксилил, диметилфенил, диэтилфенил, триметилфенил, триэтилфенил или п-алкилфенил, аралкильные группы, например, такие как бензил или фенилэтил, алициклические группы, например, такие как циклопентил, циклогексил, циклооктил, циклогексилэтил или 1-метилциклогексил, алкоксильные группы, например, такие как метокси, этокси, пропокси, бутокси или пентокси, арилоксильные группы, например, такие как фенокси или нафтокси, группы -OC(O)R¹⁴ или -C(O)R¹⁰, например, такие как ацетил, пропионил, триметилацетокси, триэтилацетокси или трифенилацетокси, и содержащие три углеводородных остатка силильные группы (-Si(гидрокарбил)₃, например, такие как триметилсилил, триэтилсилил или трифенилсилил.

Примерами используемых в предлагаемом в изобретении способе бис-фосфитов являются приведенные в международной заявке WO 02/00670 соединения, называемые в ней «соединениями формулы III» (они не идентичны приведенным в настоящем описании соединениям формулы (III)), которые соответствуют используемым в настоящем изобретении соединениям формулы (VIIb). Описание международной заявки WO 02/00670 следует считать частью настоящей публикации.

Особой формой бисфосфитов являются так называемые бисацилфосфиты или ацилфосфитфосфиты, обладающие двукратной, соответственно однократной структурой (S):

,

в которой А означает двухвалентный замещенный или незамещенный алкильный или арильный остаток, способный к образованию обладающей структурой (S) кольцевой системы, L означает органический остаток, присоединенный к атому фосфора через атом кислорода или углерода. Особым вариантом бисацилфосфитов являются, например, приведенные в международной заявке WO 03/016320 соединения формул (I) и (II) (соответствующие индексы k означают 2). При этом приведенные в цитируемой публикации соединения формул (А)-(Н) соответствуют соединениям формулы (VIIb) настоящего изобретения, в то время как приведенные в ней соединения формул (I)-(M) являются примерами соединений формулы (VIIс), которые также можно использовать в качестве фосфорорганических лигандов в соответствии с предлагаемым в настоящем изобретении способом. Описание международной заявки WO 03/016320 следует считать частью настоящей публикации.

Общими примерами ацилфосфитов формулы (VIIc) являются следующие соединения:

,