Полиуретанмочевина и способ ее получения

Полиуретанмочевина и способ ее получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данное изобретение относится к светостойким эластомерам, которые предпочтительно являются оптически прозрачными, более конкретно к полиуретанмочевине и способу ее получения.

Различные светостойкие литьевые эластомеры и способы получения таких эластомеров известны и описаны в данной области техники. См., например, патенты США №№3755262, 3866242, 4153777, 4404353 и 4808690, и выложенную заявку на патент Германии 2109901.

Прозрачные ударопрочные полиуретановые продукты описаны в патенте США 3755262. Эти продукты могут быть эластомерными и не эластомерными по природе. Подходящие жидкие полиуретановые реакционные смеси для получения таких оптических полиуретанов получают одностадийным или форполимерным методом. Предпочтительные смеси содержат неароматический полиизоцианат и реакционно-способный водородсодержащий полиол, имеющий в среднем более двух гидроксильных групп на молекулу и молекулярную массу вплоть до 800.

В патенте США 3866242 описаны защитные экраны, состоящие из полиуретана, имеющие форму в соответствии с контуром планшета, ветрового стекла, защитной маски и т.д. Такие полиуретаны описаны как прозрачные и обладающие превосходной оптической прозрачностью. Подходящие полиуретаны получают взаимодействием сложного полиэфиргликоля или простого полиэфиргликоля с метиленбис(циклогексил-изоцианата) с получением форполимера, и взаимодействием форполимера с соединением, содержащим первичную аминную группу, предпочтительно имеющим метиленовый мостик между двумя ароматическими кольцами, таким как метиленбис(2-хлоранилин).

В патенте США 4153777 описаны полиуретаны с улучшенными физическими свойствами. В этой ссылке конкретно описаны непористые полиуретаны, которые демонстрируют хорошую оптическую прозрачность и устойчивость к атмосферным воздействиям, ультрафиолетовому и тепловому облучению. Эти полиуретаны содержат форполимер с концевыми изоцианатными группами, который получают сначала взаимодействием изоцианата с водой, затем с полиолом с получением форполимера. Этот форполимер подвергают удлинению цепи или сшивают с полиолом с получением отвержденного полиуретана. Подходящие изоцианаты включают (цикло)алифатические изоцианаты, и подходящие удлинители цепи и сшивающие агенты включают соединения, такие как 1,4-бутандиол и триметилолпропан.

Прозрачные полиуретаны с высокой температурой деформации при нагреве, которые являются сильно сшитыми, описаны в патенте США 4808690. Они содержат форполимер, полученный из полиизоцианата и, по меньшей мере, одного полифункционального гидроксисодержащего промежуточного соединения, и полиольного отверждающего компонента. Подходящие полифункциональные гидроксисодержащий промежуточные соединения включают многоатомные спирты, сложные полиэфирполиолы и их смеси. Подходящие полиизоцианаты включают (цикло)алифатические полиизоцианаты, и полиольным отверждающим компонентом может быть сложный полиэфир или многоатомный спирт.

Другие светостойкие эластомеры описаны, например, в патентах США 5510445, 5646230, 5714562 и 6174984. Эти эластомеры могут быть полиуретанами, как в патентах США 5714562 и 6174984, полиуретан/мочевинами, как в патенте США 5646230, или полимочевинами, как в патенте США 5510445.

В патенте США 6174984 описаны прозрачные эластичные полиуретановые эластомеры. Такие эластомеры содержат продукт реакции А) форполимера, по меньшей мере, одного диизоцианата и, по меньшей мере, одного простого полиэфполиола, имеющего содержание свободного диизоцианата менее 1% по отношению к форполимеру. В) по меньшей мере, одного алкилированного ароматического диамина в количестве, достаточном для взаимодействия с от около 50 до 105% доступного изоцианатного содержания форполимера, и С) по меньшей мере, одного катализатора на основе органической кислоты в количестве, достаточном для снижения жизнеспособности до не более двух минут. Такие эластомеры обладают высокой эластичностью и прозрачностью.

Полимочевинные эластомеры, полученные одностадийный способом, описаны в патенте США 5510445. Способ включает взаимодействие (а) одного или более (цикло)алифатических диизоцианатов, (b) одного или более жидких полимеров с аминными концевыми группами, содержащих, по меньшей мере, две ароматически связанные изоцианат-реактивные первичные или вторичные аминные группы и/или алифатически связанные изоцианат-реактивные вторичные аминные группы и имеющих молекулярную массу от 400 до 6000, и (с) одного или более ароматических диаминовых удлинителей цепи, имеющих молекулярную массу от 108 до 399, необязательно в смеси с одним или более сшивающими агентами. Подходящие диизоцианаты включают 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат (rMDI) и его форполимеры. DETDA описан как подходящий ароматический диаминовый удлинитель цепи.

В патентах США 5811506 и 6258917 описаны экструдируемые термопластические удлиненные мочевиной полиуретаны. Полиуретан в патенте США 5811506 содержат продукт реакции (а) полиуретанового форполимера, (b) по меньшей мере, одного первого диаминового отверждающего агента, и (с) по меньшей мере, одного второго диаминового отверждающего агента, который отличается от первого диаминового отверждающего агента. Полиуретаны из патента США 6258917 содержат продукт реакции (а) полиуретанового форполимера и (b) по меньшей мере, одного диаминового отверждающего агента, выбранного из группы, включающей 2,4-диамино-3,5-диэтилтолуол, 2,6-диамино-3,5-диэтилтолуол,4,4'-метиленбис(2-6-диизопропиланилин), ди-парааминобензоат триметиленгликоля и их смеси. Эти полиуретаны имеют твердость по Шору А от 72 до 84, ДМА Тс -80°С или менее и температуру размягчения ТМА от 205 до 208°С.

Полиуретановые материалы также описаны в патентах США 5962617 и 6127505. В патенте США 5962617 они содержат продукт реакции (а) полиуретанового форполимера, полученного взаимодействием метиленбис(циклогексилизоцианата) с ОН-содержащим промежуточным соединением, имеющим MM_w от 500 до 2000, в эквивалентном соотношении от 2,5 до 4,0 NCO/1,0 ОН, и (b) ароматического диаминового отверждающего агента, который имеет две ароматические кольцевые группы, соединенные метиленовой группой, где каждое ароматическое кольцо замещено одной группой NH₂, и 3 из оставшихся 4 положений ароматического кольца замещены, с эквивалентным соотношением NH₂:NCO от 0,95:1,0 до 1,02:1,0.

В патенте США 6127505 описано, что такие полиуретановые материалы содержат продукт реакции (а) полиуретанового форполимера и (b) по меньшей мере, первого ароматического диаминового отверждающего агента. Подходящие форполимеры получают взаимодействием алифатического или циклоалифатического диизоцианата с ОН-содержащим промежуточным соединением, имеющим MM_w от 400 до 2000, где эквивалентное соотношение составляет от около 2,5 до 4,0 NCO/1,0 ОН. Диаминовый отверждающий агент выбирают из 2,4-диамино-3,5-диэтилтолуола, 2,6-диамино-3,5-диэтилтолуола и их смесей, в эквивалентном соотношении от 0,85 до 1,02 NH₂:1,0 NCO.

Светостойкие одностадийные уретанмочевинные эластомеры и способ их получения описаны в патенте США 6562932. Этот способ включает взаимодействие полиизоцианата или его форполимера с изоцианат-реактивным компонентом в присутствии С) по меньшей мере, одного металлорганического катализатора. Подходящие изоцианат-реактивные компоненты включают (1) по меньшей мере, одно соединение ароматического диамина и (2) по меньшей мере, одно органическое соединение, имеющее, по меньшей мере, две гидроксильные группы, и имеющие молекулярную массу от 62 до 6000.

В патенте США 6939939 описан полимочевинный/уретановый продукт и способ получения этого продукта. Такие полимочевинный/уретановые продукты описаны как обладающие хорошими оптическими качествами и высокой ударопрочностью. Они содержат продукт реакции А) уретанового форполимера, полученного взаимодействием первого диизоцианата с первым полиолом в таких количествах, что форполимер имеет эквивалентное соотношение, по меньшей мере, около 3 изоцианатных групп на гидроксильную группу; с В) отверждающим агентом, содержащим (1) полимер с удлиненной цепью с гидроксильными концевыми группами, полученный взаимодействием второго диизоцианата со вторым полиолом в таких количествах, чтобы полученный полимер имел эквивалентное соотношение от около 3 до около 8 гидроксильных групп на изоцианатную группу; и (2) диамин; в присутствии катализатора.

В обоих патентах США 6562932 и 6939939 имеются преимущества в обработке благодаря изоцианатным форполимерам, содержащим высокое соотношение изоцианатных групп к гидроксильным группам. Несмотря на эти преимущества, существует необходимость в дополнительных улучшениях, особенно в отношении дальнейшего улучшения обработки и скоростей отверждения.

Известно применение сложных эфиров полиаспарагиновой кислоты в композициях покрытий. Такие покрытия основаны на полиуретанах и/или полимочевинах, которые содержат продукт реакции полиизоцианатного компонента и изоцианат-реактивного компонента, соответствующего определенной формуле, которая представляет сложные эфиры полиаспарагиновой кислоты. Например, см. патенты США 5126170, 5236741, 5243012, 5489704, 5580945 и 5736604. В патенте США 5489704 описаны алдимин/аспартаты, которые соответствуют определенной формуле, и получение композиций покрытий путем взаимодействия таких алдимин/аспартатов с полиизоцианатами. Сложные эфиры полиаспарагиновой кислоты, однако, не применяются в оптически прозрачных полиуретанах/мочевинах.

Наиболее близким аналогом изобретения является описанная в заявке WO 96/02584 А1 полиуретанмочевина, получаемая взаимодействием NCO-форполимера с содержанием NCO групп от 2-12 мас.%, полученного взаимодействием (цикло)алифатического полиизоцианата и полиольного компонента с молекулярной массой от около 5 до около 3000 при стехиометрическом соотношении NCO/OH от около 1,8:1 до около 2,4:1, со смесью удлинителей цепи, ароматических диаминов, содержащих первичные аминные группы с молекулярной массой от около 90 до около 500, ароматических диаминов, содержащих вторичные аминные группы с молекулярной массой от около 150 до около 500 и, необязательно, полиолов, где эквивалентное соотношение NСО-групп к количеству NH₂-групп составляет от около 0,95:1,0 до около 1,05:1.

Известная полиуретанмочевина не удовлетворяет все растущие требования к показателям переработки и качественным характеристикам.

Задачей изобретения является разработка полиуретанмочевины, которая обеспечивает высокую производительность без отрицательного влияния на требуемые качественные характеристики.

Поставленная задача решается полиуретанмочевиной, содержащей продукт реакции:

(А) по меньшей мере, одного (цикло)алифатического полиизоцианатного форполимера, имеющего содержание NCO групп от около 4 до около 50% и среднюю функциональность от около 2 до около 3, представляющего собой продукт реакции (1), по меньшей мере, одного (цикло)алифатического полиизоцианата и (2) по меньшей мере, одного органического соединения, которое содержит, по меньшей мере, около двух гидроксильных групп и имеет молекулярную массу от около 100 до около 4000;

с

(B) изоцианат-реактивным компонентом, содержащим:

(1) одно или более соединений ароматического диамина, содержащих две первичные ароматические аминные группы и имеющих молекулярную массу от около 100 до около 1000,

(2) одно или более изоцианат-реактивных соединений, содержащих две вторичные аминные группы и имеющих молекулярную массу от около 100 до около 750, где вторичные аминные группы присоединены к (цикло)алифатическим и/или ароматическим группам;

при необходимости, в присутствии

(C) одного или более катализаторов;

при этом относительные количества (А) и (В) таковы, что изоцианатный индекс составляет от около 95 до около 110, эквивалентное соотношение NCO к ОН в форполимере составляет от около 2,25:1,0 до около 20,0:1,0, а эквивалентное соотношение NH₂ к NCO составляет от около 0,6:1,0 до около 0,95:1,0.

Изоцианат-реактивный компонент (В) может дополнительно содержать (3) один или более соединений с гидроксильными функциональными группами, имеющих ОН функциональность от около 2 до около 3 и молекулярную массу от около 100 до около 4000.

Вторым объектом изобретения является способ получения полиуретанмочевин, предусматривающий

(1) реакцию

(А) по меньшей мере, одного (цикло)алифатического полиизоцианатного форполимера, имеющего содержание NCO групп от около 4 до около 50% и среднюю функциональность от около 2 до около 3, представляющего собой продукт реакции (1) по меньшей мере, одного (цикло)алифатического полиизоцианата и (2) по меньшей мере, одного органического соединения, которое содержит, по меньшей мере, около двух гидроксильных групп и имеет молекулярную массу от около 100 до около 4000;

с

(B) изоцианат-реактивным компонентом, содержащим:

(1) одно или более соединений ароматического диамина, содержащих две первичные ароматические аминные группы и имеющих молекулярную массу от около 100 до около 1000,

(2) одно или более изоцианат-реактивных соединений, содержащих две вторичные аминные группы и имеющих молекулярную массу от около 100 до около 750, где вторичные аминные группы присоединены к (цикло)алифатическим и/или ароматическим группам;

при необходимости, в присутствии

(C) одного или более катализаторов,

при этом относительные количества (А) и (В) таковы, что изоцианатный индекс составляет от около 95 до около 110, эквивалентное соотношение NCO к ОН в форполимере составляет от около 2,25:1,0 до около 20,0:1,0, а эквивалентное соотношение NH₂ к NCO составляет от около 0,6:1,0 до около 0,95:1,0.

Изобретение далее поясняется в нижеследующем.

Компонент (А) предпочтительно имеет содержание NCO-групп, равное от около 4% до около 26 мас.%. Также предпочтительно, чтобы компонент (А) имел количество функциональных групп около 2.

В соответствии с данным изобретением компонент (А), например, может включать:

(А)(1) от 20 до 100, предпочтительно от 30 до 95, более предпочтительно от 60 до 90 и наиболее предпочтительно от 70 до 80, мас.% (цикло)алифатического полиизоцианата,

и

(А)(2) от 0 до 80, предпочтительно от 5 до 70, более предпочтительно от 10 до 40 и наиболее предпочтительно от 20 до 30, мас.%, по меньшей мере, одного соединения с гидроксильными функциональными группами, имеющего молекулярную массу от около 100 до 4000;

где сумма (А)(1) и (А)(2) составляет 100 мас.% компонента (А).

Кроме того, компонент (А) может содержать любой мас.% (А)(1) в пределах любой комбинации этих верхнего и нижнего значений, включительно, и любой мас.% (А)(2) в пределах любой комбинации этих верхнего и нижнего значений, включительно. Сумма мас.% (А)(1) и мас.% (А)(2) составляет 100 мас.% компонента (А). Но относительные количества (А)(1) изоцианата и (А)(2) соединения с гидроксильными функциональными группами обычно выбирают так, чтобы эквивалентное соотношение NCO к ОН в форполимере составляло, по меньшей мере, около 2,25:1,0, предпочтительно, по меньшей мере, около 5,0:1,0, более предпочтительно, по меньшей мере, около 6,0:1,0 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, около 6,5:1,0.

В частности, относительные количества (А)(1) изоцианата и (А)(2) соединения с гидроксильными функциональными группами обычно выбирают таким образом, чтобы эквивалентное соотношение NCO к ОН в форполимере было менее или равное около 20,0:1,0, предпочтительно менее или равное около 12,25:1,0, более предпочтительно менее или равное около 10,0:1,0 и наиболее предпочтительно менее или равное около 8,0:1,0.

Форполимер может иметь эквивалентное соотношение NCO к ОН в пределах между любой комбинацией этих верхнего и нижнего значений, включительно, например, от около 2,25 NCO:1,0 ОН до около 20,0 NCO:1,0 ОН, предпочтительно от около 5,0 NCO:1,0 ОН до около 12,25 NCO:1,0 ОН, более предпочтительно от около 6,0 NCO:1,0 ОН до около 10,0 NCO:1,0 ОН и наиболее предпочтительно от около 6,5 NCO:1,0 ОН до около 8,0 NCO:1,0 ОН.

Компонент (А) может быть жидким полиизоцианатным форполимером. Жидкий полиизоцианатный форполимерный компонент (А) может быть получен, например, реакцией диизоцианата (А)(1) и органического соединения (А)(2), имеющего, по меньшей мере, 2 гидроксильные группы, в атмосфере азота или при барботировании азотом, необязательно, в присутствии катализатора и нагревании до температуры от около 60 до около 100°С в течение от 2 до 4 часов. За реакцией следят титрованием % NCO. Также могут применяться другие подходящие известные способы получения форполимеров.

Под термином «(цикло)алифатический» понимаются соединения, которые имеют алифатические изоцианатные группы и/или циклоалифатические изоцианатные группы. Подходящие (цикло)алифатические полиизоцианаты для компонента (А)(1) обычно включают такие, которые имеют содержание NCO групп, по меньшей мере, около 14%, предпочтительно, по меньшей мере, около 30% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, около 32%. (Цикло)алифатические полиизоцианаты для компонента (А)(1) также обычно имеют содержание NCO групп менее или равное около 50% и наиболее предпочтительно менее или равное около 45%. Подходящие (цикло)алифатические полиизоцианаты для компонента (А)(1) включают такие, которые обычно имеют содержание NCO групп в пределах любой комбинации этих верхнего и нижнего значений, включительно, например, от около 14% до около 50%, предпочтительно от около 30% до около 50% и наиболее предпочтительно от около 32% до около 45 мас.%. Также подходящие полиизоцианаты обычно имеют функциональность от около 2 до около 3.

Некоторые примеры подходящих (цикло)алифатических полиизоцианатов включают такие, как 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат (rMDI), 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), 1,4-циклогександиизоцианат (CHDI), 1,3-бис(изоцианатметил)циклогексан (H-XDI), м-тетраметилксилолдиизоцианат (m-TMXDI) и их смеси. Предпочтительным полиизоцианатом для компонента (А)(1) является диизоцианат 4,4'-дициклогексилметана, который имеет содержание изоцианатных групп около 32%, и является коммерчески доступным от Bayer MaterialScience LLC.

Компонент (А)(2), органическое соединение, имеет, по меньшей мере, две гидроксильные группы. Соединения, подходящие для компонента (А)(2), обычно имеют молекулярную массу, по меньшей мере, около 100 и предпочтительно, по меньшей мере, около 200. Органические соединения для компонента (А)(2) также обычно имеют молекулярную массу менее или равную около 4000, более предпочтительно менее или равную около 2000 и наиболее предпочтительно менее или равную около 1000. Органические соединения, применяемые в качестве компонента (А)(2), могут иметь молекулярную массу в пределах любой комбинации этих верхнего и нижнего значений, включительно, например, от около 100 до около 4,000, предпочтительно от около 200 до около 4000, более предпочтительно от около 200 до около 2000 и наиболее предпочтительно от около 200 до около 1000.

Подходящие органические соединения, применяемые в качестве компонента (А)(2) в соответствии с данным изобретением включают такие соединения с гидроксильными функциональными группами, которые содержат, по меньшей мере, 2 гидроксильные группы и предпочтительно не более 3 гидроксильных групп. Предпочтительно, чтобы компонент (А)(2) содержал 2 гидроксильные группы. Диапазон молекулярной массы компонента (А)(2) составляет от, по меньшей мере, около 200 до не более чем около 4000 и наиболее предпочтительно от около 200 до около 1000. Примеры подходящих соединений, применяемых в качестве компонента (А)(2), включают гликоли, простые полиэфиры, политиоэфиры, сложные полиэфиры, поликапролактоны, поликарбонаты, полиацетали и их смеси.

Примеры гликолей и других подходящих компонентов для (А)(2) включают соединения, которые подходят в качестве низкомолекулярных удлинителей цепи, а также низкомолекулярные диолы. Некоторые примеры включают соединения с молекулярной массой около 350 или менее, такие как, например, алкилен(С_2-22)гликоль, например этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль, 1,2-бутиленгликоль, 1,6-гександиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 2,2,4-триметилпентан-1,3-диол, неопентилгликоль, 1,10-додекандиол; поли(алкилен(С_2-15)гликоль), например диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль; политетраметиленгликоль-250, другие гликоли, такие как циклогександиметанол, гидрированный бисфенол А, 1,4-дигидрокси-2-бутен, 2,6-диметил-1-октен-3,8-диол, бис(2-гидроксиэтиловый)эфир гидрохинона, бис(2-гидроксиэтиловый)эфир резорцина, бисгидроксиэтилентерефталат; низкомолекулярные триолы с молекулярной массой 350 или менее, такие как глицерин, 2-метил-2-гидроксиметил-1,3-пропандиол, 2,4-дигидрокси-3-гидроксиметилпентан, 1,2,6-гексантриол, 1,1,1-трис(гидроксиметил)пропан, 2,2-бис(гидроксиметил)-3-бутанол и другие алифатические триолы (C_8-20) и т.д., а также их смеси и подобные. Также возможно, чтобы смесь указанных выше соединений с небольшими количествами соединений с одной и/или большим количеством функциональных групп применялись в качестве соединения (А)(2), при условии, что удовлетворяются указанные выше требования к функциональности и молекулярной массе.

Подходящие сложные полиэфирполиолы, применяемые в качестве компонента (А)(2), могут, например, быть получены из органических дикарбоновых кислот, имеющих от 2 до 12 атомов углерода, предпочтительно алифатических дикарбоновых кислот, имеющих от 4 до 6 атомов углерода, и многоатомных спиртов, предпочтительно диолов, имеющих от 2 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода. Примеры возможных дикарбоновых кислот включают: янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, декандикарбоновую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту и терефталевую кислоту. Такие дикарбоновые кислоты могут применяться отдельно или в смеси друг с другом. Вместо свободных дикарбоновых кислот также возможно применять соответствующие производные дикарбоновых кислот, такие как сложные эфиры дикарбоновой кислоты со спиртами, имеющими от 1 до 4 атомов углерода, или ангидриды дикарбоновых кислот. Примеры ди- или многоатомных спиртов включают: этандиол, диэтиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропандиол, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, 1,12-додекандиол, глицерин и триметилолпропан. Предпочтительная группа сложных полиэфирполиолов, применяемых для получения изоцианатных форполимеров в соответствии с данным изобретением, включает такие, которые получены из лактонов, например ε-капролактон, или гидроксикарбоновые кислоты, например омега-гидроксикапроновая кислота. Как известно специалисту в области химии полиуретанов, сложные полиэфирполиолы могут быть получены взаимодействием лактона с гликолем (т.е. диолом или триолом) с получением сложного полиэфирполиола, подходящего для получения форполимеров в соответствии с данным изобретением. Предпочтительные сложные полиэфирполиолы для получения оптически прозрачных полиуретанмочевин в соответствии с данным изобретением включают такие сложные полиэфиры, которые не имеют тенденции к кристаллизации.

Для получения сложных полиэфирполиолов органические, например ароматические и предпочтительно алифатические, поликарбоновые кислоты и/или их производные и многоатомные спирты могут быть поликонденсированы без катализатора или предпочтительно в присутствии катализаторов эстерификации, обычно в атмосфере инертного газа, например азота, оксида углерода, гелия, аргона и т.д., в расплаве при температуре от 150 до 250°С, предпочтительно от 180 до 220°С, при желании, при пониженном давлении, до тех пор пока не будет достигнуто желаемое кислотное число, которое преимущественно менее 10, предпочтительно менее 2. В предпочтительном варианте эстерификационную смесь поликонденсируют до кислотного числа от 80 до 30, предпочтительно от 40 до 30, при атмосферном давлении и затем под давлением менее 500 мбар, предпочтительно от 50 до 150 мбар. Примеры возможных катализаторов эстерификации включают катализаторы, содержащие железо, кадмий, кобальт, свинец, цинк, сурьму, магний, титан или олова, в виде металлов, оксидов металлов или солей металлов. Однако поликонденсация также может проводиться в жидкой фазе в присутствии разбавителей и/или носителей, таких как бензол, толуол, ксилол или хлорбензол, для азеотропного удаления воды при конденсации дистилляцией.

Также подходящие соединения, применяемые в качестве компонента (А)(2), включают поликарбонатные полиолы, полученные полимеризацией с раскрытием цикла этиленкарбоната с применением низкомолекулярных диолов и низкомолекулярных триолов в качестве инициатора; и природные полиолы, такие как касторовое масло и/или соевое масло; полиолефиновые полиолы, такие как полибутадиеновый полиол и полиизопреновый полиол, и их гидрированные продукты. Они могут применяться отдельно или в виде смесей двух или более из них.

Другие подходящие полиолы для компонента (А)(2) включают поликарбонатные диолы, которые могут быть получены взаимодействием дифенил- или диметилкарбоната с низкомолекулярными диолами или триодами, -капролактон-модифицированными диолами или триолами указанного выше типа.

Подходящие сложные полиэфиры, политиоэфиры, полиацетали, поликарбонаты и другие полигидроксильные соединения, которые могут применяться в соответствии с данным изобретением, могут быть найдены, например, в High Polymers, Volume XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology," by Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Vol.I, 1962, страницы 32-42 и 44-54, и Vol.II, 1964, страницы 5-6 и 198-199; и в Kunststoff-Handbuch, Bd. VII, Vieweg-Hochtlen, Carl Hanser Verlag, Muenchen, 1966, страницы 45-71.

Простые полиэфиры, подходящие к применению в соответствии с данным изобретением, известны и могут быть получены, например, полимеризацией тетрагидрофурана или эпоксидов, таких как, например, этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, оксид стирола или эпихлоргидрин, в присутствии подходящих катализаторов, таких как, например, ВF₃ или КОН, или химическим добавлением таких эпоксидов, предпочтительно этиленоксида и пропиленоксида, в смеси или последовательно, к компонентам, содержащим реакционно-способные атомы водорода, таким как вода, спирты или амины. Подходящие инициирующие соединения, которые могут быть алкоксилированы с образованием компонента (А)(2) в соответствии с данным изобретением, включают, например, низкомолекулярные удлинители цепи, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, бутилкарбитол, бутандиол, пентандиол, бисфенол А, неопентилгликоль, триметилпентандиол, циклогександиметанол, триметилолпропан и т.д. Также могут применяться смеси инициирующих соединений, при условии, что функциональность полученной полиольной смеси составляет, по меньшей мере, около 2,0.

Подходящие простые полиэфиры включают, например, соединения на основе двухфункциональных инициаторов, такие как, например, вода, этиленгликоль, пропиленгликоль и т.д. Эти соединения включают сополимеры этиленоксида и пропиленоксида.

Особенно подходящий форполимер, применяемый в качестве компонента (А) в соответствии с данным изобретением, включает продукт реакции (А)(1) (цикло)алифатического полиизоцианата, содержащего 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат, с (А)(2) по меньшей мере, одним органическим соединением, содержащим, по меньшей мере, две гидроксильные группы и имеющим молекулярную массу от около 100 до 4000. В этом особенно предпочтительном варианте форполимер предпочтительно содержит продукт реакции (А)(1) в количестве от около 40 до 80 мас.%, по отношению к 100 мас.% (А), 4,4'-дициклогексилметандиизоцианата, с (А)(2) в количестве от около 20 до 60 мас.%, по отношению к 100 мас.% (А), по меньшей мере, одного соединения с гидроксильными функциональными группами (которое предпочтительно имеет, по меньшей мере, две гидроксильные группы) и имеющего молекулярную массу от около 100 до 4000 (предпочтительно от 200 до 4000, более предпочтительно от 200 до 2000 и наиболее предпочтительно от 200 до 1000). Наиболее предпочтительно в данном варианте осуществления, чтобы (А)(2) содержал один или более политетраметиленэфиргликолей, один или более поликапролактонов или их смеси.

Как указывалось выше, относительные количества (А)(1) изоцианата и (А)(2) соединения с гидроксильными функциональными группами обычно выбирают таким образом, чтобы форполимер имел эквивалентное соотношение NCO к ОН в пределах любой комбинации данных верхнего и нижнего значений, включительно, например, от около 2,25 NCO:1,0 ОН до около 20,0 NCO:1,0 ОН, предпочтительно от около 5,0 NCO:1,0 ОН до около 12,25 NCO:1,0 ОН, более предпочтительно от около 6,0 NCO:1,0 ОН до около 10,0 NCO:1,0 ОН и наиболее предпочтительно от около 6,5 NCO:1,0 ОН до около 8,0 NCO:1,0 ОН.

Согласно одному варианту осуществления данного изобретения компонент (В), например, может содержать

(В)(1) от около 10 до 95 мас.%, предпочтительно от около 50 до около 95 мас.%. более предпочтительно от около 60 до около 95 мас.%, наиболее предпочтительно от около 70 до около 90 мас.% и наиболее особенно предпочтительно от около 80 до около 90 мас.%, по меньшей мере, одного соединения ароматического диамина, которое содержит две первичные аминные группы;

и

(В)(2) от около 5 до 90 мас.%, предпочтительно от около 5 до около 50 мас.%, более предпочтительно от около 5 до около 40 мас.%, наиболее предпочтительно от около 10 до около 30 мас.% и наиболее особенно предпочтительно от около 10 до около 20 мас.%, по меньшей мере, одного изоцианат-реактивного соединения, содержащего 2 вторичные аминные группы, которые присоединены к алифатическим фрагментам и/или ароматическим фрагментам;

где сумма мас.% (В)(1) и (В)(2) составляет 100 мас.% компонента (В).

Компонент (В) может содержать мас.% (В)(1) в пределах любой комбинации данных верхнего и нижнего значений, включительно, и мас.% (В)(2) в пределах любой комбинации данных верхнего и нижнего значений, включительно. Если присутствуют только (В)(1) и (В)(2), сумма мас.% (В)(1) и мас.% (В)(2) составляет 100 мас.% (В).

В альтернативном варианте осуществления в соответствии с данным изобретением компонент (В), например, может содержать:

(В)(1) от около 30 до около 79 мас.%, предпочтительно от около 40 до около 69 мас.% и наиболее предпочтительно от около 50 до около 60 мас.%, по меньшей мере, одного соединения ароматического диамина, которое содержит две первичные аминные группы;

(В)(2) от около 1 до около 20 мас.%, предпочтительно от около 1 до около 10 мас.% и наиболее предпочтительно от около 2 до около 5 мас.%, по меньшей мере, одного изоцианат-реактивного соединения, содержащего 2 вторичные аминные группы, которые присоединены к алифатическим фрагментам и/или ароматическим фрагментам;

и

(В)(3) от около 20 до около 50 мас.%, предпочтительно от около 30 до около 50 мас.% и наиболее предпочтительно от около 38 до около 45 мас.%, одного или более соединений с гидроксильными функциональными группами, имеющими ОН функциональность от около 2 до около 3 и молекулярную массу от около 100 до около 4000;

где сумма мас.% (В)(1), (В)(2) и (В)(3) составляет 100 мас.% компонента (В).

Кроме того, компонент (В) может содержать мас.% (В)(1) в пределах любой комбинации данных верхнего и нижнего значений, включительно, мас.% (В)(2) в пределах любой комбинации данных верхнего и нижнего значений, включительно, и мас.% (В)(3) в пределах любой комбинации данных верхнего и нижнего значений, включительно. Сумма мас.% (В)(1), мас.% (В)(2) и мас.% (В)(3) составляет 100 мас.% (В).

В соответствии с данным изобретением относительные количества (В)(1), (В)(2) и, если присутствует, (В)(3) могут отличаться от указанных выше количеств. Относительные количества компонентов (В)(1), (В)(2) и, при необходимости, (В)(3) выбирают таким образом, чтобы эквивалентное соотношение NH₂:NCO, т.е. эквиваленты первичного амина из компонента (В)(1) к эквивалентам NCO из компонента (А), составляли от, по меньшей мере, около 0,6 NH₂:1,0 NCO, более предпочтительно от, по меньшей мере, около 0,65 NH₂:1,0 NCO и наиболее предпочтительно от, по меньшей мере, около 0,68 NH₂:1,0 NCO, Относительные количества также являются такими, чтобы эквивалентное соотношение NH₂:NCO (т.е. первичного амина к NCO) были меньше или равны около 0,95 NH₂:1,0 NCO, предпочтительно меньше или равны около 0,9 NH₂:1,0 NCO, более предпочтительно меньше или равны около 0,75 NH₂:1,0 NCO и наиболее предпочтительно меньше или равны около 0,7 NH₂:1,0 NCO. Относительные количества компонентов могут быть таковыми, чтобы эквивалентное соотношение NH₂: NCO (т.е. эквиваленты первичного амина к эквивалентам NCO) были в пределах данных верхнего и нижнего значений, включительно, например от около 0,6 NH₂:1,0 NCO до около 0,95 NH₂:1,0 NCO, предпочтительно от около 0,6 NH₂:1,0 NCO до около 0,9 NH₂:1,0 NCO, более предпочтительно от около 0,65 NH₂:1,0 NCO до около 0,75 NH₂:1,0 NCO и наиболее предпочтительно от около 0,68 NH₂:1,0 NCO до около 0,7 NH₂:1,0 NCO.

В соответствии с настоящим изобретением компонент (В)(1) содержит, по меньшей мере, одно соединение ароматического диамина, которое содержит две первичные аминные группы. Такие соединения ароматического диамина обычно имеют молекулярную массу, по меньшей мере, около 100 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, около 150.

Соединения ароматического диамина, подходящие для компонента (В)(1), также обычно имеют молекулярную массу менее или равную около 1000, предпочтительно менее или равную около 400 и наиболее предпочтительно менее или равную около 250. Подходящие соединения ароматического диамина, которые содержат две первичные аминные группы, также могут иметь молекулярную массу в пределах любой комбинации данных верхнего и нижнего значений, включительно, например от около 100 до около 1000, предпочтительно, от около 100 до около 400 и наиболее предпочтительно от около 150 до около 250.

Наиболее предпочтительные соединения, применяемые в качестве компонента (В)(1), включают ароматические аминосоединения, которые содержат две первичные аминные группы и имеют молекулярную массу от около 150 до около 250. Ароматические диамины могут содержать простые эфирные группы и/или сложные эфирные группы, но предпочтительно не содержат такие группы. Простые полиэфиры с аминными концевыми группами, где ароматическими аминными группами являются концевые аминные группы, также подходят для применения в качестве компонента (В)(1), их также обычно называют простыми полиэфирами с концевыми ароматическими аминными группами.

Также необходимо отметить, что компоненты (В)(1), (В)(2) и, если присутствует, (В)(3) взаимно исключают друг друга. Другими словами, соединения, которые подходят для компонента (В)(1), не включают изоцианат-реактивные соединения, содержащие вторичные аминные группы, которые присоединены к алифатическим группам и/или ароматическим группами; и также соединения, подходящие для компонента (В)(2), не содержат первичные аминные группы.

Подходящие примеры соединений ароматического диамина, содержащих две первичные аминные группы, которые могут применяться в качестве компонента (В)(1), включают соединения, общеизвестные и описанные как ароматические диаминовые удлинители цепи, имеющие молекулярную массу от около 100 до около 1000. Предпочтительные аминные удлинители цепи содержат исключительно ароматически связанные первичные аминогруппы и предпочтительно также содержат алкильные и гетероалкильные заместители. Примеры таких диаминов включают 1,4-диаминобензол; 2,4- и/или 2,6-диаминотолуол; 2,4'- и/или 4,4'-диаминодифенилметан; 3,3'-диметил-4,4'-диаминодифенилметан; 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (МОСА); 1-метил-3,5-бис(метилтио)-2,4- и/или-2,6-диаминобензол; 1,3,5-триэтил-2,4-диаминобензол; 1,3,5-триизопропил-2,4-диаминобензол; 1-метил-3,5-диэтил-2,4- и/или-2,6-диаминобензол (также известный как 3,5-диэтил-2,4- и/или-2,6-толуолдиамин, или DETDA); 3,5-дитиометил-2,4-диаминотолуол (т.е. ETHACURE 300); 4,6-диметил-2-этил-1,3-диаминобензол; 3,5,3',5'-тетраэтил-4,4-диаминодифенилметан; 3,5,3',5'-тетраизопропил-4,4'-диаминодифенилметан; 3,5-диэтил-3',5'-диизопропил-4,4'-диаминодифенилметан; 2,4,6-триэтил-м-фенилендиамин (TEMPDA); 3,5-диизопропил-2,4-диаминотолуол; 3,5-ди-втор-бутил-2,6-диаминотолуол; 3-этил-5-изопропил-2,4-диаминотолуол; 4,6-диизопропил-м-фенилендиамин; 4,6-ди-трет-бутил-м-фенилендиамин; 4,6-диэтил-м-фенилендиамин; 3-изопропил-2,6-диаминотолуол; 5-изопропил-2,4-диаминотолуол; 4-изопропил-6-метил-м-фенилендиамин; 4-изопропил-6-трет-бутил-м-фенилендиамин; 4-этил-6-изопропил-м-фенилендиамин; 4-метил-6-трет-бутил-м-фенилендиамин; 4,6-ди-втор-бутил-м-фенилендиамин; 4-этил-6-трет-бутил-м-фенилендиамин; 4-этил-6-втор-бутил-м-фенилендиамин; 4-этил-6-изобутил-м-фенилендиамин; 4-изоп