Обращенно-фазовые микрокапсулы для активных ингредиентов, упрощенный способ их получения и комбинированные составы wdg-cs, zc, ec-sc и cx

Обращенно-фазовые микрокапсулы для активных ингредиентов, упрощенный способ их получения и комбинированные составы wdg-cs, zc, ec-sc и cx

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область изобретения

Данное изобретение принадлежит области микрокапсуляции, точнее, области микрокапсуляции растворимых в воде активных ингредиентов в истинные микрокапсулы. Также рассматривается область состава как продукта для сельского хозяйства.

Предпосылки изобретения

Данное изобретение рассматривает микрокапсулы, где водная фаза находится внутри ядра вместе с биологически активным ингредиентом(ами), упрощенный способ микрокапсуляции и смешанные составы (капсульная суспензия плюс суспензия в масле, капсульная суспензия плюс суспензионный концентрат и т.д.) и их применения. Кроме того, здесь впервые полностью описан приемлемый для сельского хозяйства тип состава, названного капсульной смешанной суспензией (предложено СХ для нового двухбуквенного кода международной классификации составов), отличающийся тем, что состав содержит: i) водную или масляную непрерывную внешнюю фазу, ii) микрокапсулы, содержащие масляное ядро с растворимыми в масле активными ингредиентами, и iii) микрокапсулы, содержащие водное ядро с растворимыми в воде активными ингредиентами, iv) приемлемые компоненты состава, в частности поверхностно-активные соединения.

Единой концепцией данного изобретения является обращенная микрокапсуляция растворимых в воде (или диспергируемых) материалов - активных ингредиентов или а.и.

Методика микрокапсуляции хорошо известна во многих областях. Областью особого интереса данного изобретения является агрохимия (какой-либо тип химических соединений, применимых в сельском хозяйстве для улучшения достижений сельского хозяйства, включая гербициды, фунгициды, инсектициды, средства против грызунов, семиохимикаты, противовирусные средства, средства против моллюсков и т.д.). Однако вышеупомянутые микрокапсулы и способы могут быть полезны в таких областях, как косметика, медицина, фармацевтика и т.д. Для простоты данное изобретение сосредоточено на применениях в сельском хозяйстве.

Вышеупомянутый здесь а.и. находится в какой-либо из его форм для достижения биологического технического эффекта. Традиционно, а.и. (вкратце, а.и., выражение "а.и." применяется во множественном числе, если по контексту не подразумевается иное) упоминается как молекула (или компонент молекулы) с активностью гербицида, инсектицида, аттрактанта и т.д. Например, в гербицидной композиции а.и. предполагается как молекула с гербицидной активностью; в косметическом препарате фунгицид, входящий в состав и находящийся внутри микрокапсулы, предполагается как а.и., хотя такой состав может непосредственно не быть направленным на достижение противогрибковых эффектов (возможно применяется против морщин). А.и. также можно рассматривать как сафенер или пенетрант (например, жирноспиртовые этоксилаты для "фоп" гербицидов) в гербицидной композиции, или пенетрант-усилитель для фунгицидов или гербицидов (например, N-октил-2-пирролидон), или синергическое соединение (например, ингибитор фотосинтеза, который действует синергически с гербицидным "главным" а.и.; также как синергист в случае инсектицидов пиретроидного типа (например, пиперонил бутоксид). Другими словами, что-либо, обладающее любым типом биологической активности, или само по себе, или в комбинации с другими соединениями, следует понимать как а.и. по данному изобретению. Чем бы ни были бы а.и, например глинами, буферами, поверхностно-активными соединениями, это существенно не влияет на биологический эффект а.и., и они присутствуют в составе как технологические добавки для достижения приемлемого состава (например, стабильного и отлично диспергируемого в распылительном резервуаре) и т.д.

Подавляющее большинство известных (истинные - это те, которые имеют стенку, выполняющую физические отделение а.и. от непрерывной фазы, и, наоборот, ложные "микрокапсулы" получены матричной капсуляцией) микрокапсул в области агрохимии несут в своем ядре (дискретная фаза) нерастворимую в воде фазу, как указывают, содержимое микрокапсулы является масляным, неполярным, в основном нерастворимым в воде, и микрокапсулы диспергированы в воде (непрерывная фаза). В ядре могут быть твердые частицы или диспергированные материалы. Большинство известных источников раскрывает микрокапсулы, где масляный(ые) а.и. находится внутри микрокапсулы. Это относится к нормальной микрокапсуляции или нормально-фазовой микрокапсуляции (коротко NPµ).

Однако существует много ограничений для формулирования микрокапсул, где непрерывная среда является масляной, а ядро содержит воду с растворимым в воде а.и. Это обычно относится к обращенно-фазовой микрокапсуляции (кратко RPµ). Патентами, раскрывающими RPµ, но представляющими довольно отличающиеся решения, являются патент США 6531160 (реакционно-способные материалы, формирующие стенку, не приемлемы для целей данного изобретения), патент США 6534094 (биоразрушаемый полимер, не пригодный для решения задач данного изобретения, поскольку нужна стенка, устойчивая к погодным условиям) или патент США 6572894 (также биоразрушаемая стенка).

Из известного уровня техники видно, что существует гораздо больше патентов и научных статей по NPµ, чем по RPµ. Известный уровень техники представляет очень разные пути выполнения RPµ. Применение растворимых в масле изоцианатов или мочевина/меламиноформальдегидных смол является традиционным путем выполнения NPµ. Известно, что для обеспечения RPµ выбранные материалы, формирующие стенку, или, по меньшей мере, часть из них, должны быть в водной фазе в начале способа, что ведет к нежелательному разрушению некоторых а.и. из-за реакционно-активной природы этих растворимых в воде материалов, формирующих стенку (например, полиолы, где гидроксильная группа свободно реагирует), что затрудняет полную реакцию материалов, формирующих стенку, и дает микрокапсулы 30-100 мкм, более крупные и менее однородные, чем полученные по данному изобретению (смотри Пример 10, CEI).

После выполнения RPµ микрокапсулы необходимо смешать с приемлемыми компонентами состава для получения функционально пригодной формы микрокапсул (например, добавление диспергаторов, увлажняющих средств, кожных защитных средств от ультрафиолетового излучения). Обычно NPµ формулирует микрокапсулы в водной фазе (например, капсульные суспензии для сельского хозяйства), или после сушки получаются диспергируемые в воде гранулы. Поэтому потребность различных компонентов состава для способа RPµ и для "второго" способа состава могут вызвать логистические проблемы, особенно для небольших компаний, где ограничена доступность высоко специфических химикатов (компонентов состава или NPµ, или RPµ).

Одна задача данного изобретения заключается в получении одинакового коммерческого состава NPµ и RPµ. Следует отметить, что еще ни один продукт на рынке не обладает или когда-либо обладал этой конкретной особенностью (успешная капсуляция растворимого в масле и в воде а.и.).

Одной из главных задач, подлежащей решению при выполнении микрокапсуляции, (если не самой важной задачей) является правильный выбор материалов, формирующих стенку, чтобы они:

- не реагировали с а.и. или компонентами состава, или из-за присутствия в той же начальной водной фазе или из-за недостатка их реакционной способности по отношению к выбранным а.и.;

- полимеризовались управляемо;

- не оставляли непрореагировавших соединений или токсических соединений после полимеризации;

- формировали полимер с приемлемой толщиной, пористостью и гидрофобностью, чтобы позволить необходимое регулированное высвобождение а.и.;

- обеспечивали достаточно маленький размер микрокапсул для правильной функциональности;

- обеспечивали однородное распределение размера.

Это достигается по данному изобретению намеренным отбором материалов, формирующих стенку. Отбор материалов, формирующих стенку, по данному изобретению выполняют с учетом сохранения всех потребностей, указанных выше, и, более того, является приемлемым для гораздо менее обычной обращенно-фазовой микрокапсуляции. Отобранные материалы, формирующие стенку, по данному изобретению обеспечивают не только такие потребности, а также обеспечивают микрокапсулирование а.и. с высокими загрузками без применения PVP (поливинилпирролидоновых) полимеров, а также с очень однородным распределением размера частиц и с очень низким количеством некапсулированного материала. Применение гликольуриловых смол делает способ намного менее опасным с точки зрения токсикологии для человека по сравнению с известным применением мономерных изоцианатов (с высоким профилем токсичности и неустойчивости). Применение гликольуриловых смол также делает капсулы более эластичными и устойчивыми к разрыву от нагрузок во время получения и впоследствии (например, в наполняющих машинах).

Данное изобретение решает несколько задач, однако оно предназначено также для решения и других задач, косвенно касающихся способа RPµ.

Первая задача состоит в том, чтобы найти надежный, простой и эффективный способ RPµ, обеспечивающий микрокапсулы с небольшим и однородным размером частиц и приемлемой пористостью. Другая задача состоит в упрощении способа формулирования для сельского хозяйства продукта RPµ таким способом, при котором потребность в различных типах сырьевых материалов для состава сведена к минимуму по лигистическим и экономическим причинам. Также решается потребность избежания или сведения к минимуму разрушения а.и. во время способа (или даже во время хранения) из-за нежелательных побочных реакций. Также определяется комбинация растворимого в подвижной воде и/или в масле а.и. в том же составе. Получение сухого, стабильного и функционального состава микрокапсул, выполненных с помощью RPµ, в конечном итоге, с растворимым в масле а.и., включенным в сухой состав, также является одной из целей данного изобретения. В данном изобретении впервые представлены полностью функциональные сельскохозяйственные составы, где скомбинированы два типа микрокапсул (СХ). Не существует коммерческого продукта, содержащего комбинированные капсульные суспензии (а именно, NPµ и RPµ). В известном уровне техники раскрыты составы микрокапсул, содержащих водную фазу в ядре, или, всегда альтернативно, масляную фазу в ядре, но никогда ранее не был раскрыт состав, содержащий одновременно два типа микрокапсул с водным ядром и масляным ядром. Данная задача никогда не решалась в течение более 40 лет после появления первых способов микрокапсуляции и усиленных попыток разработки новых составов для сельскохозяйственного производства (снижение инвестиций в разработку новых молекул). Неоспоримо, что данное изобретение обеспечивает значительный шаг вперед в области состава, по сравнению с возросшим в последние годы количеством патентов из области состава и микрокапсуляции, и относительно того факта, что нет патента, решающего задачу микрокапсулирования растворимого в масле и в воде а.и. с двумя различными методиками и комбинированием окончательных продуктов.

Данное изобретение решает данные задачи следующим путем.

- Обеспечивается новый способ RPµ с применением определенных материалов, формирующих стенку, компоненты состава, раскрытые здесь можно заменить на подобные с той же функциональностью (например, с одинаковым HLB (гидрофильно-липофильный баланс) и свойствами растворимости) и предпочтительно подобной молекулярной структурой, и выбранными соотношениями, условиями реакции и обработкой (составом) раствора сформованных микрокапсул.

- Упрощается способ RPµ путем применения тех же компонентов, что и на этапе состава (те же компоненты состава для различных типов окончательных составов). Пример 1 позволяет лучше понять это решение, где состав капсульной суспензии (CS) RPµ сформулирован с теми же компонентами состава, что и комбинированный состав CS-EC (капсульная суспензия + эмульсионный концентрат).

- Получается очень надежный способ RPµ с точным распределением размера микрокапсул без необходимости применения известных компонентов состава, которые считались до настоящего времени необходимыми для RPµ (например, полимеры типа поливинилпирролидона, PVP), и без необходимости добавления какого-либо материала, формирующего стенку, изначально приготовленного в водной фазе, посредством выбранных растворимых в масле материалов, формирующих стенку, и избежания контакта какого-либо растворимого в воде материала, формирующего стенку (которые могут присутствовать), по меньшей мере, до этапа эмульсификации, где контакт растворимых в воде ингредиентов сводится к минимуму (секунды или минуты при дискретных интервалах при перемешивании).

- С помощью RPµ микрокапсулируется растворимый в воде (или диспергируемый) а.и., и имеющийся растворимый в масле ингредиент диспергирован или растворен в непрерывной масляной фазе, способами, уже рассмотренными выше, и затем смешивается с NPµ.

- Высушиваются сформованные микрокапсулы, и с растворимым в воде а.и., и только с а.и.; а также комбинация растворимого в воде а.и. с растворимым в масле а.и., причем последний находится вне микрокапсул. Невозможно заранее определить, будет ли RPµ устойчивым к нагрузке при сушке с распылением.

- Формулируется RPµ таким образом, что может быть включен с другими составами, содержащими NPµ, обеспечивая совершенно новый подход в области агрохимии составов, не существует даже международного кода (например, применяемого FAO (Продовольственная и сельскохозяйственная организация) или ВСРС (Британский совет по защите растений)) для типа составов СХ.

Представлено более подробное рассмотрение предшествующего уровня техники с точки зрения упомянутых задач.

Патент США 3464926 и патент США 3577515 (Van de Gaer и др., Корпорация Pennwalt) являются пионерными изобретениями в области микрогерметизации. Как показано на Фигурах 1 и 2 в патенте США 3464926 и в его описании, процесс сильно осложнен использованием потоков и в промышленном отношении сложных путей для реагентов, чтобы распространиться, и экономически очень дорогой в настоящее время для воплощения в практику. Далее, тот патент упоминает только микрогерметизацию пестицидов (диазинон и малатион) в "нормальной" фазе, а именно масло-в-воде, где маслорастворимый инсектицид остается внутри микрокапсулы.

В патенте США 3577515, Пример 15, описана RPµ с применением петролейного эфира, тетрахлорида углерода, талька, тетраэтилен пентамина, кальция гидроксида, воды и хлорангидрида димерной кислоты, причем стенка сформирована реакцией хлорангидрида димерной кислоты с тетраэтилен пентамином. Этот способ (реагенты, сформированные микрокапсулы и способ) сильно отличается от способа по данному изобретению, где, например, не применяются хлорангидриды (высоко реакционно-способные и способные разрушить а.и. до реакции формирования стенки). Не упоминается применение RPµ для какого-либо агрохимического использования в случае микрокапсуляции вода в масле, или рекомендованные размеры для хорошего выполнения в окончательном применении в поле таких микрокапсул, или характеристики скорости высвобождения.

Отмечают, что вопреки описанному в патенте США 4524783 из ближайшего уровня техники, где для формирования полимочевинной стенки для микрокапсулирования растворимых в воде соединений обязательно применяли полиолы [Примеры 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9 и 10] или полиамины [Примеры 1 и 5] в водной фазе, согласно данному изобретению нет необходимости применять какой-либо амин, или какой-либо спирт, или какое-либо дополнительное соединение в водной фазе для достижения RPµ. Наличие материалов, формирующих стенку, в водной фазе провоцирует, в конечном итоге, нежелательные побочные реакции с а.и. (этот факт очевиден для специалиста в химии, поэтому больше информации по этому поводу не приводится). Данное изобретение решает задачу "изолирования" а.и. в водной фазе. По данному изобретению микрокапсуляцию можно выполнить с водной фазой, которая содержит только растворимые в воде соединения (а.и.) и воду. Эта возможность удаления какого-либо дополнительного соединения в водной фазе выгодна для стабильности растворимого в воде соединения(ий) для микрокапсулирования, поскольку реакции разложения или какой-либо вид взаимодействия избегаются, благодаря "изоляции" растворимого (растворимых) в воде а.и. в фазе, оставляя все остальные соединения в другой фазе (масляной фазе).

Одной из задач данного изобретения является обеспечение водной фазы без материалов, формирующих стенку, (если это необходимо), которые могут взаимодействовать с растворимым (растворимыми) в воде а.и. для микрокапсулирования. Из всех известных процитированных выше применяемых материалов, формирующих стенку, существующих в масляной фазе, патент США 4534783 раскрывает применение диолов в водной фазе для реагирования с адипил хлоридом (в примере 4) или с 1,6-гексаметилендиизоцианатом в примере 3, или аминами в примере 5 и т.д. В патенте США 6113935 применяются материалы, формирующие стенку, в водной фазе; в Таблице 1 (примеры 2-8) преполимерным формирующим материалом в водной фазе является WS-351-380 или даже мочевина/формальдегид в примере 1.

В патенте США 6359031 (Lykke и др.) способ RPµ выполняют посредством применения карбокси-функциональных полимеров для соединения с аминными функциональными реакционно-способными мономерами, чтобы избежать диспергирования в масляной фазе непрореагировавших (из-за карбокси групп) полимеров, проблема данного изобретения - нежелательные побочные реакции из-за реакционной способности материалов, формирующих стенку. Это решение довольно сложное для выполнения из-за расхода функциональных растворимых в воде полимеров с карбокси группами (подразумевается недостаточность коммерческих источников или высокие цены предложенных полимеров). Это решение приемлемо для дорогостоящих окончательных микрокапсул, таких как описанные там для ферментов, но такое решение на сегодня не приемлемо для промышленного применения в области агрохимии. Более того, в этом изобретении модификация полимеров для достижения RPµ чрезвычайно сложна по сравнению с более изобретательным и легким решением данного изобретения. Также существует вероятность, что эти карбокси-защищенные полимеры (карбокси группа, или восстановленные альдегиды/кетоны, или спирты) реагируют с растворимым (растворимыми) в воде а.и.

В патенте США 6113935 (Rodson и Scher, Zeneca Ltd.), опубликованном в 2000 г., обеспечивается водная фаза, содержащая реакционно-способные материалы, формирующие стенку. Этот подход предпочтительно избегается в данном изобретении для предотвращения какой-либо побочной реакции между продуктами для микрокапсулирования, и впервые здесь допускается обращенная микрокапсуляция с применением только растворимых в масле материалов, формирующих стенку. Присутствие мочевинных или меламиноформальдегидных полимеров в водной фазе затрудняет завершение реакции формирования стенки, а также объясняется в патенте США 6113935А1, кол. 5: "Поскольку полимерная стенка становится более твердой, контакт между активными группами в [растворимом в воде] преполимере затрудняется". Этот химический сценарий полностью изменен в данном изобретении. Так как материалы, формирующие стенку, находятся в масляной фазе, увеличенная толщина стенки не препятствует самополимеризации остатка материала. Когда в патенте США 6113935 указывают, что реакция полимеризации "самостоятельно закончилась", это происходит не из-за совершенной способности материалов, формирующих стенку, реагировать полностью (не желательно наличие остатков токсичных непрореагировавших материалов, формирующих стенку, в окончательном составе), а скорее из-за невозможности увеличения толщины стенки выполненной реакции материалов, формирующих стенку. Поэтому в патенте США 6113935 указано, что "реакция самостоятельно заканчивается и вообще считается дошедшей до конца", если это объясняется в свете предыдущего предложения, где объяснено, что это завершение происходит из-за затрудненности активных групп растворимого в воде преполимера действительно реагировать полностью. В способе микрокапсуляции по данному изобретению из-за присутствия материалов, формирующих стенку, в масляной фазе, действительно происходит завершение реакции, благодаря абсолютно завершенной реакции материалов, формирующих стенку (в отличие от патента США 6113935, где "завершение" или "окончание" происходит из-за неспособности реагировать больше, чем допускает предел толщины стенки). Более того, система по патенту США 6113935 не предусматривает решение применять те же способ/компоненты (например, регулируемые смеси А и В из Примера 1 данного изобретения) для получения агрохимических составов, которые позже можно будет легко преобразовать в комбинированный состав, как решение, предлагаемое в данном изобретении. Не упоминается о формулировании RPµ с NPµ.

Следует признать, что с научной точки зрения специализированная литература среди других фактов является источником гарантированной информации для известного уровня техники, потому что это равноценные обзорные публикации, престиж и научная корректность автора играют роль и являются путем получения ученым и техническим персоналом в известной степени "правдивых" информационных источников. В книге "Chemistry of Crop Protection" (под редакцией Voss и Ramos, признанное издательство Wiley-VCH, ISBN 3-527-30540-8) нашли, что решение, предложенное авторами данного патента, идет против какого-либо ожидания для специалиста в данной области; а именно предложение данного патента по использованию материалов, формирующих стенку, только в масляной фазе игнорируется, насколько это возможно, признанным экспертом по микрокапсуляции George В. Beestman, автора одного из немногих способов RPµ, патент США 4534783, стр.273 этой книги: "Для получения обращенно-фазовой В/М (вода-в-масле) эмульсии следует выбрать мономеры, которые останутся в диспергированной водной капле во время стадии эмульгирования. Если мономеры диффундируют из суспендированных капель в непрерывную фазу, полимеризация произойдет во всей эмульсии, а не на границе, как предполагалось. Микрокапсулы не будут формироваться". Позже он утверждает в том же параграфе, что способом с участием аминов микрокапсулы не будут получены. Это относительно новая книга (издана в 2003 г.), используемая как стандарт в данной области, не упоминает каким-либо образом об инициировании способа эмульсификации без какого-либо соединения в водной фазе, играющего роль катализатора (в случае данного изобретения, в конечном итоге, циклическое азо соединение) после начала эмульсификации, пояснения далеки от предложенного решения. Изобретательский уровень, представленный в данной заявке, следует принимать во внимание, с учетом, что ближайшим существующим уровнем техники является патент автора, пояснения которого далеки от решения данного изобретения (Beestman представляет RPµ для растворимых в воде агрохимикатов). В той же главе Beestman упоминает о полимеризации in situ, но в этот раз нет ссылки на возможное формирование RPµ с помощью этого типа полимеризации (фактически, единственными исследованными методами в патентной литературе о выполнении RPµ являются те, при которых используют материал, формирующий стенку либо только в водной фазе, либо в масляной и водной фазах, а не только в масляной фазе как в данном изобретении в предпочтительном варианте осуществления).

Данное изобретение направлено не только на то, что водная фаза не содержит материал, формирующий стенку, скорее цель данного изобретения заключается в обеспечении упрощенного способа получения обращенно-фазовых микрокапсул для дополнительного добавления других компонентов или преобразований в типах состава, например, из капсульной суспензии (CS) в CS с суспензионным концентратом (SC). Хотя обнаружили, что один из предпочтительных вариантов осуществления сильно отличается от известного уровня техники, в смысле помещения материалов, формирующих стенку, в масляную фазу, ничего не мешает специалисту в данной области применять другие особенности данного изобретения с традиционным RPµ с материалом, формирующим стенку, в масляной фазе, до тех пор, пока другие преимущества данного изобретения не будут достигнуты (например, комбинированные RPµ и NPµ (CX состав)). Тогда, раскрытие данного изобретения также включает варианты осуществления, где имеются материалы, формирующие стенку, в обеих фазах, как менее привлекательная альтернатива, но возможная. В этом случае необходимо, чтобы какой-либо материал, присутствующий в водной фазе, был инертным по отношению к а.и. и другим компонентам (начальной) водной фазы. Выражение "инертные" четко определено по данному изобретению: растворимые в воде материалы, формирующие стенку, не должны реагировать в присутствии воды и в тех же пропорциях, что применяются в получении водной фазы описанного здесь способа, с растворимым (растворимыми) в воде выбранными а.и., которые находятся в водной фазе.

Эти примечания необходимы, чтобы подчеркнуть, что данное изобретение решает главную задачу поиска улучшенного способа микрокапсуляции, растворимого или диспергируемого в воде а.и., и конкретные задачи облегчения логистических потребностей и комбинаций сформированных микрокапсул. У каждой из этих конкретных задач имеется свое собственное решение, которое можно применять независимо от общепринятой изобретательской концепции новых применений RPµ. То же самое относится к другим конкретным задачам, упомянутым выше.

Данное изобретение содержит, при ограничении применения в агрохимии, комбинацию в отдельном составе, по меньшей мере, микрокапсулированного растворимого в воде агрохимиката (предпочтительно глифосат, и/или сульфосат, и/или глифосинат), комбинированного с растворимым в масле инсектицидом снаружи микрокапсулы (предпочтительно сульфонилмочевины и/или сульфонамиды) или в нормально-фазовые микрокапсулы, таким образом, что все а.и. остаются стабильными, и необязательно сушку полученной комбинации для получения диспергируемых в воде гранул, содержащих RPµ и NPµ капсулированные (также некапсулированные) сульфонилмочевины. Некоторые предпочтительные варианты осуществления, включая сульфонилмочевины, вытекают из хорошо известной нестабильности сульфонамидов и широкого применения глифосата, сульфосата и глифосината. Выяснили, что способ для микрокапсулирования растворимых в воде гербицидов, раскрытых здесь, можно продолжить с добавлением в масляную фазу сульфонилмочевин без какого-либо вреда функциональности первого микрокапсулированного растворимого в воде агрохимиката или затем добавлением растворимого в масле материала. Тем самым данное изобретение обеспечивает использование того же самого способа, или RPµ-растворимого в воде агрохимиката (например, глифосата), или, если необходимо, RPµ-растворимого в воде агрохимиката с растворимым в масле агрохимикатом (свободными или NP-микрокапсулированными).

Следует отметить, что известные из уровня техники способы для NPµ позволяют получить сухие микрокапсулы, содержащие масляные агрохимикаты в ядре микрокапсул. Эти микрокапсулы можно добавить (диспергировать) в непрерывную фазу состава RPµ, таким образом, в конце будет получен состав с растворимыми в воде микрокапсулированными ингредиентами, а также с растворимыми в масле микрокапсулированными ингредиентами. Дисперсию в масле таких высушенных микрокапсул можно выполнить с помощью диспергаторов типа натрия алкил нафталин сульфонат, крезолформальдегидных продуктов конденсации, ЕО/РО (этиленоксид/пропиленоксид) блок-сополимеров или соли металлов жирнокислотных метил тауридов. Как увлажняющие средства для хорошей диспергируемости и суспендируемости предлагается изотридециловый спиртовой этоксилат, натрия лаурил сульфат и соли металлов алкилсульфосукцината, такого как натрия дтоктилсульфосукцинат.

Это - очевидный вопрос, что, в принципе, какая-либо растворимая в воде стабильная небольшая органическая молекула (например, агрохимикаты, многие медицинские препараты, алкалоиды, олигопептиды) может быть рассмотрена для RPµ по данному изобретению, а также что какая-либо растворимая в масле стабильная небольшая органическая молекула (например, агрохимикаты, многие медицинские препараты) может быть добавлена в масляную внешнюю фазу.

Также является общепринятой истиной для специалиста в данной области, какие агрохимикаты не охватываются данным патентом, а именно те, которые по любой причине не было бы возможности применять по данному изобретению: например, неорганическое нерастворимое в воде или масле удобрение не попадает в объем данного изобретения, если не существует приемлемого средства для диспергирования его в водной или масляной фазе; или какое-либо а.и., которое разлагается из-за термического разрушения при температурах, изложенных в данном изобретении. А именно заявляется, что данное изобретение выполнимо во всем диапазоне а.и., за исключением тех, которые не могут очевидно быть представлены способом по данному патенту. Выбор а.и. не составит никакого труда для специалиста в данной области, скорее будет достаточно только его/ее обычных знаний в области микрокапсуляции и химии.

Детальное описание изобретения

Микрокапсуляцию растворимого в воде соединения выполняют с водной фазой, где растворено растворимое в воде соединение (или смесь растворимых в воде соединений), и с масляной фазой, где растворены материалы, формирующие стенку (полимеры, преполимеры, олигомеры или мономеры), катализатор(ы), диспергаторы и компоненты состава в органическом растворителе.

Водная фаза

По данному изобретению микрокапсуляцию можно выполнять с водной фазой, которая содержит только растворимое в воде соединение(ия) и воду. Удаление какого-либо дополнительного соединения в водной фазе перед этапом эмульгирования успешно отражается на стабильности растворимого в воде соединения(ий) для микрокапсулирования, поскольку реакции разложения или еще какой-либо вид взаимодействия избегаются посредством "изолирования" растворимого (растворимых) в воде а.и. в фазе, остальные все остальные соединения в масляной фазе. Также возможно применение растворимых в воде материалов, формирующих стенку, пока решаются другие задачи данного изобретения, и при условии, что растворимые в воде материалы, формирующие стенку, не реагируют с а.и.

Масляная фаза

Растворитель: какой-либо растворитель, способный растворить а.и. (или отдельный а.и., или комбинацию растворимых в масле а.и.), можно применять, поскольку он инертный для а.и. Обычными растворителями являются растительные или минеральные масла, ароматические, парафиновые или алифатические углеводороды типа Solvesso^® 100, 150 или 200, Marcol^®, Isopar^®, включая алифатические, ароматические углеводороды, их смеси и т.д. Можно также использовать более летучие растворители, такие как низшие спирты (например, бутанол, гексанол, октанол), циклогексанон, гамма-бутиролактон, N-алкиллактамы, N,N-диметилалкил-амиды или -амины, и вообще, какой-либо растворитель, применяемый в агрохимических продуктах.

Материалы, формирующие стенку: как материалы, формирующие стенку, отбирают комбинацию, выбранную из, по меньшей мере, одной из двух групп (предпочтительно из обеих):

a) изоцианаты, предпочтительно алифатический изоцианат, предпочтительно выбран из группы TMXDI, Cythane^® 3174 [CYTEC], в конечном итоге, и/или ароматический изоцианат (предпочтительно выбран из TDI, MDI). Короткие названия для изоцианатов, применяемых по данному изобретению, хорошо известны для специалиста в данной области и общеприняты в патентной литературе;

b) гликольуриловые смолы, предпочтительно Cymel^® 1170, Cymel^® 1171, Powderlink^® 1174, Cymel 1172 (от CYTEC Industries).

Предпочтительная комбинация состоит из TMXDI и Cythane^® 3174 из группы а) вместе с Cymel 1170 из группы b) с соотношением от 10:1 до 1:10 в вес.% TMXDI к Cythane^® 3174; предпочтительно с соотношением в вес.% группы а) к группе b) от 15:1 до 2:1.

Катализаторы: можно применять какой-либо катализатор, подходящий как катализатор реакции полимеризации. Предпочтительны диалкилолова жирные кислоты, в частности дибутилолова лаурат. Также применяется циклический (ди- или три- или тетра-цикло) (моно-, ди-, три-, тетра-)аза катализатор, предпочтительно {1,8-}диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен [вкратце, DBU]. Азацикло катализатор может принадлежать либо начальной масляной фазе, либо раствору эмульсии вода-в-масле, который сформирован способом (введенный растворенный в масле прямо после начала эмульсификации, является предпочтительным решением по данному изобретению, поскольку достигается лучшее регулирование реакции). Этим путем он реагирует (и предпочтительно расположен) на границе водной и масляной фаз с материалами, формирующими стенку. DBU предпочтительно применяют как раствор в масляном растворителе, предпочтительно от 5-50% в вес.%. Любой компонент состава, который растворим в воде и может функционально представлять интерес для окончательного состава, может быть добавлен в начальную водную фазу (например, диспергатор для диспергированного в воде а.и. с низкой аффинностью к выбранной масляной фазе). Чтобы ускорить реакцию при применении гликольуриловых смол, рекомендуется катализатор типа катализаторов передачи протонов (предпочтительно типа р-толуолсульфоновой кислоты и производных), однако наблюдается, что это не является необходимостью. Гликольурилы включены в смешанную полимочевина-гликольуриловую стенку без рекомендованных сульфоновых кислот.

Компоненты состава: для получения водной фазы "чистой", насколько это возможно, компоненты состава должны быть предпочтительно растворимыми в масле и в масляной фазе. Однако, столь же желательно добавлять инертные компоненты состава в водную фазу, как это может быть в случае антифризных средств (например, пропилен- или диэтилен- или полипропиленгликоль), регуляторов рН, антиоксидантов, защитных средств от ультрафиолетового излучения и т.д. Предпочтительно будут применяться сурфактанты и диспергаторы в масляной фазе типа Atlox^® 4914, Atlox^® LP-6 и/или LP-1, и какие-либо традиционные сурфактанты, которые легко можно найти в каталогах (например, Clariant, ICI, Rodhia surfactant/dispersant catalogs), с функциональностью, подобной упомянутым. Для достижения хорошей микрокапсуляции не нужны никакие другие компоненты состава по способу данного изобретения. Однако какие-либо дополнительные компоненты состава, которые могут быть необходимы для хорошей работы окончательного состава (например, увлажняющие средства, связывающие средства, другой диспергаторы и т.д.), можно добавить в эту масляную или водную фазу или предпочтительно в конце способа.

Этап эмульсификация-микрокапсуляция

Как только получили и масляную, и водную фазы, выполняется этап эмульсификации, который в лабораторных условиях можно выполнить на Ultraturrax L4 при 30-95°С в течение 2-20 минут. После первой минуты эмульсификации следует медленно добавить азо катализатор. На этой стадии структура стенки микрокапсул уже начала и частично закончила формироваться. Эмульсию оставляют с осторожным перемешиванием (якорная мешалка, например) при 40-80°С 30-240 минут для созревания микрокапсул. Получают микрокапсулированный состав растворимого в воде соединения.

Этап получения состава

Если окончательным продуктом является агрохимический состав, нужно добавить дополнительные компоненты для того, чтобы продукт эмульгировался в воде. С этой целью применяют соединения типа Atlox^® G-5000, диспергирующее средство LFH^®, Atlox^® MBA 13/8, Attagel^® 50 (предпочтительно в растворе 10-90 вес.%) и, в конечном итоге, больше растворителя.

На этой стадии окончательно получают функциональный агрохимический состав, готовый к применению в сельском хозяйстве (эмульсификация в резервуаре с водой и распылителе).

Данный способ изобретен для того, чтобы облегчить дальнейшую комбинацию с другими растворимыми в масле агрохимикатами при использовании способа, описанного выше.

От состава, полученного выше, можно только добавить растворимый в масле а.и. (или смесь а.и.) в чистой форме, если жидкий, или предпочтительно растворенный в том же растворителе, который составляет масляную непрерывную фазу, описанную выше.

Этот способ позволяет производителю легко превращать состав капсульной суспензии (в обращенной фазе, а именно с маслом в