Способ преобразования растительного волокнистого материала

Способ преобразования растительного волокнистого материала

Иллюстрации

Показать все

Реферат

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу преобразования растительного волокнистого материала для получения сахарида.

2. Описание предшествующего уровня техники

Сахарид эффективно используют в качестве пищевого продукта или горючего, причем под сахаридом, главным образом, подразумевается глюкоза и ксилоза, производимые из целлюлозы или гемицеллюлозы посредством преобразования растительного волокнистого материала, например выжатых остатков сахарного тростника (жмыха) или древесной щепы. В особенности, обращает на себя внимание технология получения энергии из биомассы, в которой сахарид, полученный посредством преобразования растительного волокнистого материала, подвергают сбраживанию для получения спирта, например этанола, используемого в качестве горючего. Например, различные способы получения сахарида, в частности глюкозы, предложены в публикации японской патентной заявки №8-299000 (JP-A-8-299000), в публикации японской патентной заявки №2006-149343 (JP-A-2006-149343), в публикации японской патентной заявки №2006-129735 (JP-A-2006-129735) и в публикации японской патентной заявки №2002-59118 (JP-A-2002-59118). Документ JP-A-8-299000 раскрывает способ гидролиза целлюлозы с применением соляной или серной кислот (разбавленной серной кислоты или концентрированной серной кислоты). Также доступны способ с применением целлюлозы (JP-A-2006-149343), способ с применением твердого катализатора, такого как активированный уголь или цеолит (JP-A-2006-129735), и способ с применением горячей воды под давлением (JP-A-2002-59118).

Однако в случае применения способа, в котором целлюлозу преобразуют с использованием кислоты, например серной кислоты, бывает трудно разделить кислоту и сахарид. Это связано с тем, что и кислота, и глюкоза, которая является основным ингредиентом продукта преобразования, растворимы в воде. Удаление кислоты нейтрализацией или ионным обменом не только затруднительно и дорого, но также связано с трудностями полного удаления кислоты потому, что кислота может оставаться в реакционной смеси в процессе сбраживания сахарида для получения этанола. В результате этого, даже тогда, когда рН оптимизируется ввиду активности дрожжей в процессе сбраживания для получения этанола, концентрация соли становится высокой, что приводит к снижению активности дрожжей, а это, в свою очередь, приводит к снижению эффективности сбраживания.

В особенности трудно и очень энергоемко удаление серной кислоты без инактивации дрожжей в том случае, если используется концентрированная серная кислота. С другой стороны, если используется разбавленная серная кислота, то удаление серной кислоты происходит относительно просто. Однако необходимо преобразовывать целлюлозу в условиях высокой температуры, что связано со значительной энергоемкостью. В дополнение к этому, кислоту, например серную кислоту и соляную кислоту, очень трудно отделить, собрать и повторно использовать. Таким образом, применение этих кислот в качестве катализатора для получения глюкозы является причиной повышения себестоимости биоэтанола.

В случае применения способа, в котором используется горячая вода под давлением, трудно отрегулировать условия реакции и, следовательно, трудно обеспечить получение глюкозы со стабильным выходом продукта. В дополнение к этому, в соответствии с вышеуказанным способом, равномерное преобразование исходного сырья в глюкозу приводит к уменьшению выхода глюкозы, и, кроме того, вследствие накопления продукта преобразования снижается активность дрожжей, что может привести к подавлению процесса брожения. Кроме того, реактор (сверхкритическое обрабатывающее устройство) довольно дорог и подвержен быстрому износу, вследствие чего этот способ также проблематичен в экономическом аспекте.

В то же время широко применяемые катализаторы включают кластерный кислотный катализатор типа гетерополикислоты. Например, в публикации японской патентной заявки №2006-206579 (JP-A-2006-206579) описан способ производства левулината сложного эфира, в котором углевод и спирт реагируют в присутствии гетерополикислоты. В способе, описанном в документе WO 95/26438, в процессе удаления лигнина из древесной пульпы и в процессе отбеливания древесной пульпы применяется кластерный кислотный катализатор в виде водного раствора от 0,001 до 0,20 М.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение предлагает способ преобразования растительного волокнистого материала, в котором катализатор для ускорения гидролиза целлюлозы или гемицеллюлозы и сахарид, получаемый в результате гидролиза целлюлозы и т.п. сырья, достаточно просто разделяются, причем сепарированный катализатор можно использовать повторно. В дополнение к этому, изобретение предлагает способ преобразования растительного волокнистого материала, который обладает превосходными характеристиками в плане энергетической эффективности.

Способ преобразования растительного волокнистого материала в соответствии с первым аспектом изобретения включает гидролиз целлюлозы, содержащейся в растительном волокнистом материале, с применением в качестве катализатора псевдожидкой кластерной кислоты, и получение сахарида, который в наибольшей степени представлен глюкозой.

В первом аспекте изобретения кластерная кислота, используемая в качестве катализатора для гидролиза целлюлозы, в целом, обладает более сильной кислотностью, чем серная кислота и, следовательно, проявляет достаточную каталитическую активность даже в условиях низких температур, что делает возможным получение из целлюлозы такого сахарида, как глюкоза, с высокой энергетической эффективностью. Кроме того, поскольку псевдожидкая кластерная кислота также способна действовать в реакции как растворитель, можно существенно уменьшить количество растворителя, используемого в реакции, по сравнению с процессами гидролиза, в которых применяются другие катализаторы. В результате этого становится возможным сепарировать и собирать кластерную кислоту более эффективно и с меньшими затратами энергии.

Стадия гидролиза может быть проведена при температуре 140°С или ниже и при атмосферном давлении порядка 1 МПа.

Гидролиз целлюлозы может быть проведен при температуре 120°С или ниже.

Гидролиз целлюлозы может быть проведен при температуре 100°С или ниже.

Соотношение между растительным волокнистым материалом и кластерной кислотой может находиться в диапазоне от 1:1 до 1:4.

Когда кластерную кислоту приводят в псевдожидкое состояние, она проявляет каталитическую активность в отношении гидролиза целлюлозы или гемицеллюлозы. Поскольку псевдожидкое состояние кластерной кислоты меняется в зависимости от температуры и количества кристаллизационной воды, содержащейся в кластерной кислоте, при переведении кластерной кислоты в псевдожидкое состояние необходимо контролировать количество кристаллизационной воды в кластерной кислоте и температуру реакции. В то же время вода необходима для гидролиза целлюлозы, представляющей собой полимер, в котором молекулы глюкозы соединены β-1,4-гликозидными связями, образуя такие сахариды как глюкоза или ксилоза.

Ввиду этого факта, количество воды в гидролизной реакционной системе может быть равным или превышать сумму i) количества кристаллизационной воды, необходимого для переведения всей кластерной кислоты в гидролизной реакционной системе в псевдожидкое состояние в температурных условиях, способствующих гидролизу, и ii) количества воды, необходимого для гидролиза всей целлюлозы в гидролизной реакционной системе в глюкозу.

Кластерная кислота может представлять собой гетерополикислоту.

Гетерополикислота может быть выбрана из группы, состоящей из фосфорновольфрамовой кислоты, кремневольфрамовой кислоты и фосфорномолибденовой кислоты.

Гетерополикислота может иметь структуру Кеггина.

Гетерополикислота может иметь структуру Доусона.

Далее, способ преобразования растительного волокнистого материала может включать стадию сепарации после получения глюкозы, причем на этой стадии сахарид осаждают при помощи органического растворителя, а сахарид, содержащий затвердевший в процессе гидролиза и осажденный сахарид, отделяют от остатков сырья и кластерной кислоты.

Если в качестве катализатора для гидролиза целлюлозы применяют кластерную кислоту и при этом используют органический растворитель, хорошо растворяющий кластерную кислоту, но плохо растворяющий сахарид, который, в основном, представлен глюкозой как продуктом, то можно осадить сахарид и без затруднений разделить кластерную кислоту и сахарид.

Растворимость сахарида в органическом растворителе может составлять 0,6 г/100 мл или менее.

Растворимость сахарида в органическом растворителе может составлять 0,06 г/100 мл или менее.

Растворимость кластерной кислоты в органическом растворителе может составлять 20 г/100 мл или более.

Растворимость кластерной кислоты в органическом растворителе может составлять 40 г/100 мл или более.

В качестве органического растворителя можно применять, по меньшей мере, один из растворителей, выбранных из числа эфирных и спиртовых растворителей.

Органическим растворителем может быть этанол.

Органическим растворителем может быть диэтиловый эфир.

На стадии сепарации количество воды в реакционной смеси, в которой проводится сепарация, можно контролировать таким образом, чтобы вся кластерная кислота в реакционной системе, в которой осуществляется сепарация сахарида, содержала кристаллизационную воду в таком количестве, которое равно нормальному количеству кристаллизационной воды или несколько меньше него. Если кластерная кислота содержит кристаллизационную воду в таком количестве, которое превышает нормальное количество кристаллизационной воды на стадии сепарации, то молекулы воды, которые не координированы относительно кластерной кислоты, смешиваются с органическим растворителем, а сахарид растворяется в смешанной воде, что приводит к смешению сахарида с органической фазой растворителя, в которой растворена кластерная кислота. Контролируя количество кристаллизационной воды в кластерной кислоте на стадии сепарации, как это описано выше, можно свести к минимуму растворение сахарида в воде, смешанной с органической фазой растворителя, как это описано выше, следовательно, можно улучшить выход сахарида.

Когда сахарид перемещается в органическую фазу растворителя, кластерную кислоту можно обезводить после стадии сепарации с тем расчетом, чтобы вся кластерная кислота в органическом растворителе содержала кристаллизационную воду в таком количестве, которое равно нормальному количеству кристаллизационной воды или несколько меньше него. Обезвоживая кластерную кислоту в органическом растворителе для уменьшения количества кристаллизационной воды, можно осадить и собрать сахарид, растворенный в воде, которая не координирована относительно кластерной кислоты и смешана с органической фазой растворителя.

В качестве осушающего средства для обезвоживания кластерной кислоты можно использовать кластерную кислоту, содержащую кристаллизационную воду в таком количестве, которое равно нормальному количеству кристаллизационной воды или несколько меньше него.

Уровень содержания кристаллизационной воды в кластерной кислоте, используемой в качестве осушающего средства, составляет 70% или менее.

Уровень содержания кристаллизационной воды в кластерной кислоте, используемой в качестве осушающего средства, составляет 30% или менее.

Кластерную кислоту, растворенную в органическом растворителе, можно отделить от органического растворителя. Выделенную кластерную кислоту можно использовать повторно в качестве катализатора для гидролиза целлюлозы или гемицеллюлозы, содержащейся в растительном волокнистом материале.

Растительным волокнистым материалом может быть биомасса на основе целлюлозы.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Описанные выше и ниже признаки и полезные эффекты изобретения будут очевидны из приведенного в последующем тексте описания иллюстративных вариантов осуществления изобретения со ссылками на сопровождающие чертежи, в которых цифровые обозначения используются для обозначения соответствующих элементов и в которых

ФИГ.1А показывает структуру Кеггина гетерополикислоты;

ФИГ.1В показывает структуру Доусона гетерополикислоты;

ФИГ.2 представляет собой график, демонстрирующий связь между содержанием кристаллизационной воды в катализаторе типа кластерной кислоты и видимой температурой плавления;

ФИГ.3 представляет собой график, демонстрирующий связь между преобразованием целлюлозы (R), выходом глюкозы (η) и температурой реакции гидролиза;

ФИГ.4 представляет собой график, демонстрирующий зависимость между содержанием кристаллизационной воды и потерей глюкозы вследствие растворения при сборе катализирующей кластерной кислоты, и

ФИГ.5 представляет собой блок-схему, описывающую стадии от гидролиза целлюлозы до сбора сахарида и гетерополикислоты в примере 9.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Первый вариант осуществления изобретения, который относится к способу преобразования растительного волокнистого материала, будет описан ниже со ссылками на чертежи.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что псевдожидкая кластерная кислота действует как катализатор гидролиза целлюлозы или гемицеллюлозы для получения сахарида, в основном представленного глюкозой. Термин "кластерная кислота" при использовании здесь означает кислоту, в которой конденсировано множество оксокислот, то есть так называемую поликислоту. Во многих случаях поликислота находится в таком состоянии, когда множество атомов кислорода соединены с центральным элементом, который вследствие этого окислен до максимальной степени окисления, в результате чего поликислота проявляет блестящие свойства катализатора окисления. Кроме того, известно, что многие поликислоты являются сильными кислотами. Например, кислотность фосфорновольфрамовой кислоты (рКа=-13,16), которая является гетерополикислотой, превышает кислотность серной кислоты (рКа=-11,93). Таким образом, даже при мягких условиях, например при температуре 50°С, можно преобразовывать целлюлозу или гемицеллюлозу для получения таких сахаридов, как глюкоза или ксилоза.

Кластерная кислота, применяемая в изобретении, может представлять собой либо изополикислоту, либо гетерополикислоту. Предпочтительной кластерной кислотой является гетерополикислота, поскольку она обладает высокой окислительной способностью и сильной кислотностью. Не существует конкретных ограничений в отношении разновидности используемой гетерополикислоты. Например, гетерополикислота может иметь общую структуру [HwAxByOz], где А представляет гетероатом, такой как фосфор, кремний, германий, мышьяк или бор, который способен образовывать гетерополикислоту, В представляет полиатом, такой как вольфрам, молибден, ванадий или ниобий, который способен образовывать поликислоту, и w, х, y и z означают содержание компонентов Н, А, В и О соответственно. Число разновидностей полиатомов и гетероатомов, которые содержатся в одной молекуле гетерополикислоты, может составлять одну или более.

В особенности применимы фосфорновольфрамовая кислота H₃[PW₁₂O₄₀] или кремневольфрамовая кислота Н₄[SiW₁₂O₄₀], которые являются вольфраматами, ввиду сбалансированных величин кислотности и окислительной способности. В альтернативном варианте можно применять фосфорномолибденовую кислоту Н₃[PMo₁₂O₄₀], которая является молибдатом.

Например, структура гетерополикислоты типа Кеггина (фосфорновольфрамовой кислоты) [Xⁿ⁺M₁₂O₄₀: Х=Р, Si, Ge, As и т.д., М=Мо, W и т.д.] показана на фиг.1А. В центре многогранников, каждый из которых является октаэдром МО₆, представлен тетраэдр XO₄, а вокруг этой структуры имеется много кристаллизационной воды. Следует отметить, что не существует особых ограничений в отношении структуры кластерной кислоты. Например, гетерополикислота может представлять собой гетерополикислоту типа Доусона, как это показано на фиг.1В. Хотя катализирующая кластерная кислота по своей сути не является кристаллической, термин "кристаллизационная вода" при использовании здесь относится к воде, координированной относительно катализирующей кластерной кислоты в определенном соотношении. Хотя, в целом, кристаллизационная вода представляет собой воду, содержащуюся в катализирующей кластерной кислоте, когда указанная катализирующая кластерная кислота находится в кристаллическом состоянии, к кристаллизационной воде также относятся молекулы воды, координированные относительно катализирующей кластерной кислоты, когда указанная катализирующая кластерная кислота находится в псевдожидком состоянии, в котором все молекулы катализирующей кластерной кислоты отделены друг от друга, или катализирующая кластерная кислота растворена в этаноле (более точно, катализирующая кластерная кислота не растворена в этаноле, а суспендирована в нем в коллоидном состоянии).

Как описано выше, катализирующая кластерная кислота при комнатной температуре находится в твердом состоянии. Когда катализирующую кластерную кислоту нагревают, она переходит в псевдожидкое состояние и проявляет каталитическую активность при гидролизе целлюлозы или гемицеллюлозы. Понятие псевдожидкое состояние при использовании здесь означает такое состояние, в котором кластерная кислота, несомненно, расплавлена, но не полностью перешла в жидкое состояние, псевдожидкое состояние похоже на коллоидное (золевое) состояние, когда кластерная кислота диспергирована в растворе, и является таким состоянием, пребывая в котором кластерная кислота демонстрирует текучесть. Следует заметить, что в этом состоянии кластерная кислота обладает высокой вязкостью и высокой плотностью. Можно определить, находится ли кластерная кислота в псевдожидком состоянии, пользуясь визуальным контролем или, в случае гомогенной системы, например, дифференциальным сканирующим калориметром (DSC).

Кластерная кислота проявляет высокую каталитическую активность при гидролизе целлюлозы в условиях низких температур, благодаря своей сильной кислотности, как это описано выше. Поскольку диаметр молекулы кластерной кислоты составляет приблизительно 2 нм, кластерная кислота легко смешивается с растительным волокнистым материалом, который является сырьевым материалом, и, следовательно, эффективно стимулирует гидролиз целлюлозы. Таким образом, становится возможным проводить гидролиз целлюлозы в мягких условиях, что обеспечивает высокую энергетическую эффективность и небольшую нагрузку на окружающую среду. В дополнение к этому, в отличие от гидролиза целлюлозы с применением, например, серной кислоты, гидролиз целлюлозы с применением в качестве катализатора кластерной кислоты в соответствии с настоящим изобретением позволяет достичь высокоэффективного разделения сахарида и катализатора, следовательно, делает возможным легкое разделение сахарида и катализатора, благодаря чему количество катализатора, остающегося в сахариде, сводится к минимуму, а процесс гидролиза в этом варианте осуществления изобретения также выгодно отличается в аспекте сбраживания сырья.

В дополнение к этому следует упомянуть, что, поскольку кластерная кислота твердеет в зависимости от температуры, становится возможным отделить кластерную кислоту от сахарида, который является продуктом процесса. Таким образом, можно собирать и повторно использовать выделенную кластерную кислоту. Кроме того, поскольку псевдожидкая катализирующая кластерная кислота также действует в реакции как растворитель, можно существенно уменьшить количество растворителя, используемого в реакции, по сравнению с другими процессами гидролиза. Это означает, что можно достичь высокой эффективности при разделении кластерной кислоты и сахарида, являющегося продуктом процесса, и при сборе выделенной кластерной кислоты. Особо следует упомянуть, что изобретение, в котором кластерная кислота использована в качестве катализатора при гидролизе целлюлозы, снижает экономические затраты и в то же время не оказывает вредного воздействия на окружающую среду.

Стадия гидролиза целлюлозы, включенная в процесс преобразования растительного волокнистого материала в соответствии с настоящим изобретением, будет подробно описана ниже. Хотя в заявке, в основном, описана стадия, в ходе которой из целлюлозы образуется глюкоза, растительный волокнистый материал, в дополнение к целлюлозе, включает гемицеллюлозу, а продукт процесса, в дополнение к глюкозе, включает ксилозу, и эти случаи также попадают в объем притязаний изобретения. Растительный волокнистый материал не имеет специальных ограничений, как и содержание в нем целлюлозы и гемицеллюлозы, то есть включает такие виды биомассы на основе целлюлозы, как древесину лиственных пород, бамбук, хвойную древесину, кенаф, отходы древесины из фурнитуры, рисовую солому, пшеничную солому, рисовую шелуху и выжатые остатки сахарного тростника (жмых). Растительным волокнистым материалом может быть целлюлоза или гемицеллюлоза, которые выделены из вышеуказанных видов биомассы либо искусственно синтезированы.

В общем, применительно к волокнистому материалу такого рода предпочтительно его использование в измельченном состоянии ввиду характеристик дисперсии в реакционной системе. Способ измельчения волокнистого материала может представлять собой широко применяемый способ. В связи с улучшением и упрощением смешивания с катализирующей кластерной кислотой, а также с увеличением вероятности удачной реакции, растительный волокнистый материал можно измельчать до порошка с диаметром частиц приблизительно от нескольких микронов до 200 микронов.

Катализирующую кластерную кислоту и растительный волокнистый материал можно смешивать и взбалтывать еще до нагревания. Как описано выше, на стадии гидролиза катализирующая кластерная кислота переходит в псевдожидкое состояние и действует в реакции, как растворитель. Таким образом, в этом варианте осуществления изобретения, хотя он и зависит, например, от вида растительного волокнистого материала (от размера и состояния волокон), а также от соотношения в смеси и по объему между катализирующей кластерной кислотой и растительным волокнистым материалом, отпадает необходимость в использовании воды, органических растворителей и т.д. в качестве растворителей для реакции. По этой причине, если необходимо обеспечить контакт между кластерной кислотой и растительным волокнистым материалом, то можно до некоторой степени смешивать катализирующую кластерную кислоту и растительный волокнистый материал прежде, чем катализирующая кластерная кислота перейдет в псевдожидкое состояние.

Псевдожидкое состояние кластерной кислоты варьируется в зависимости от температуры и количества кристаллизационной воды, содержащейся в катализирующей кластерной кислоте (см. фиг.2). В особенности необходимо отметить обнаруженный авторами настоящего изобретения факт, что если количественное содержание кристаллизационной воды увеличивается, то снижается температура, при которой фосфорновольфрамовая кислота, которая является кластерной кислотой, переходит в псевдожидкое состояние. То есть катализирующая кластерная кислота, содержащая относительно большое количество кристаллизационной воды, проявляет каталитическое действие при гидролизе целлюлозы в условиях пониженной температуры по сравнению с тем случаем, когда катализирующая кластерная кислота содержит кристаллизационную воду в меньшем количестве.

Фиг.2 показывает связь между содержанием кристаллизационной воды в гетерополикислоте (фосфорновольфрамовой кислоте), которая является типичной катализирующей кластерной кислотой, и температурой (очевидной температурой плавления), при которой кислота переходит в псевдожидкое состояние. На фиг.2 катализирующая кластерная кислота находится в твердом состоянии в области под кривой и в псевдожидком состоянии в области над кривой. В дополнение к этому, на фиг.2 количество воды (содержание кристаллизационной воды) (%) определяется при том допущении, что содержание воды составляет 100%, если количество кристаллизационной воды в кластерной кислоте (фосфорновольфрамовой кислоте) равно нормальному количеству n кристаллизационной воды (n=30). Поскольку ни один из компонентов катализирующей кластерной кислоты не подвергается термическому распаду и не испаряется даже при высокой температуре, например, при 800°С, можно определять количество кристаллизационной воды пиролитическими способами, например, методом термогравиметрии (TG).

Нормальным количеством кристаллизационной воды является такое количество (число молекул) кристаллизационной воды, которое содержится в молекуле кластерной кислоты в твердом кристаллическом состоянии при комнатной температуре, причем это количество варьируется в зависимости от разновидности кластерной кислоты. Например, нормальное количество кристаллизационной воды составляет приблизительно 30 для фосфорновольфрамовой кислоты (H₃[PW₁₂O₄₀]·nH₂O (n≈30)), приблизительно 24 для кремнефольфрамовой кислоты (H₄[SiW₁₂O₄₀]·nH₂O (n≈24)) и приблизительно 30 для фосфорномолибденовой кислоты (Н₃[PMo₁₂O₄₀]·nH₂O (n≈30)).

Контролируя количество кристаллизационной воды, содержащейся в катализирующей кластерной кислоте, в реакционной системе гидролиза на основе взаимосвязи между количеством кристаллизационной воды и видимой температурой плавления, можно перевести катализирующую кластерную кислоту в псевдожидкое состояние при температуре реакции гидролиза. Например, если в качестве катализирующей кластерной кислоты используется фосфорновольфрамовая кислота, то можно контролировать температуру реакции гидролиза в диапазоне от 40°С до 110°С, изменяя количество кристаллизационной воды в кластерной кислоте (см. фиг.2).

Количество кристаллизационной воды в катализирующей кластерной кислоте можно регулировать, контролируя количество воды, присутствующей в реакционной системе гидролиза. В особенности, если желательно увеличить количество кристаллизационной воды, содержащейся в катализирующей кластерной кислоте, то есть снизить температуру реакции, можно предпринять такую меру, как добавление воды к реакционной системе гидролиза, например, добавив воду к смеси, содержащей растительный волокнистый материал и катализирующую кластерную кислоту, или повысив относительную влажность атмосферы, окружающей реакционную систему. В результате кластерная кислота присоединяет добавочную воду как кристаллизационную воду, а видимая температура плавления катализирующей кластерной кислоты снижается.

С другой стороны, если желательно уменьшить количество кристаллизационной воды, содержащейся в катализирующей кластерной кислоте, можно предпринять такую меру, как удаление воды из реакционной системы гидролиза, например, нагреванием реакционной системы для испарения воды или добавлением осушающего средства к смеси, содержащей растительный волокнистый материал и катализирующую кластерную кислоту. В результате видимая температура плавления катализирующей кластерной кислоты повышается. Как описано выше, можно достаточно просто контролировать количество кристаллизационной воды, содержащейся в кластерной кислоте, а также достаточно просто регулировать температуру реакции, при которой происходит гидролиз целлюлозы, управляя количеством кристаллизационной воды.

Снижение температуры реакции на стадии гидролиза выгодно тем, что позволяет повысить энергетическую эффективность. В дополнение к этому авторы настоящего изобретения обнаружили, что избирательность, с которой образуется глюкоза при гидролизе целлюлозы, содержащейся в растительном волокнистом материале, варьируется в зависимости от температуры реакции гидролиза (см. фиг.3). Как показано на фиг.3, имеет место такой общий факт, что чем выше температура реакции, тем интенсивнее происходит превращение; при гидролизе целлюлозы с применением фосфорновольфрамовой кислоты, в которой содержание кристаллизационной воды составляет 160% (видимая температура плавления около 40°С, см. фиг.2), превращение R в температурном диапазоне от 50°С до 90°С увеличивается по мере увеличения температуры, и почти вся целлюлоза реагирует при температуре приблизительно 80°С.

С другой стороны, хотя в случае преобразования целлюлозы выход η глюкозы увеличивается в диапазоне от 50°С до 60 и достигает максимума при 70°С, а затем снижается по мере увеличения температуры. Более конкретно, глюкоза образуется с высокой избирательностью в диапазоне температур от 50°С до 60°С, тогда как в диапазоне температур от 70°С до 90°С протекают другие реакции, нежели получение глюкозы, включая, например, образование других сахаридов, в частности, ксилозы, а также трансформация. Следует отметить, что R-преобразование целлюлозы и выход η глюкозы можно определить расчетным способом на основе следующих выражений:

R={(QCt-QCr)/QCt}×100

η=R×(QG/QGt),

где QCt означает количество подготовленной целлюлозы, QCr - количество непрореагировавшей целлюлозы, QG - количество образованной глюкозы в случае гидролиза всей подготовленной целлюлозы и QGt - фактическое количество собранной целлюлозы.

Как описано выше, температура реакции гидролиза является важным фактором, оказывающим влияние на химическое превращение целлюлозы и избирательность применительно к образованию глюкозы. Хотя, исходя из соображений энергетической эффективности, предпочтительно, чтобы температура реакции гидролиза была низкой, эту температуру можно определить, принимая во внимание химическое превращение целлюлозы, избирательность образования глюкозы и т.д. Следует отметить, что избирательность образования сахарида, получаемого посредством гидролиза целлюлозы, может демонстрировать поведение, отличающееся от показанного на фиг.3, в зависимости от условий реакции и т.д.

Как описано выше, можно управлять системой таким образом, чтобы катализирующая кластерная кислота переходила в псевдожидкое состояние при желательной температуре реакции гидролиза, что осуществляется посредством добавления воды в реакционную систему гидролиза или удаления воды из реакционной системы гидролиза описанным выше способом (по мере надобности).

Однако на стадии гидролиза целлюлозы необходима одна молекула воды на одну молекулу глюкозы. Таким образом, в том случае, если количество воды, присутствующей в реакционной системе, меньше, чем сумма количества воды, равная количеству кристаллизационной воды, необходимой для приведения катализирующей кластерной кислоты в псевдожидкое состояние при температуре реакции, и количеству воды, необходимой для гидролиза всей имеющейся целлюлозы в глюкозу, когда кристаллизационная вода, содержащаяся в катализирующей кластерной кислоте используется для гидролиза целлюлозы, то содержание кристаллизационной воды в катализирующей кластерной кислоте уменьшается, и, следовательно, кластерная кислота переходит в твердое состояние. В соответствии с этим каталитическое воздействие кластерной кислоты на гидролиз целлюлозы ослабевает, и, в дополнение к этому, повышается вязкость смеси растительного волокнистого материала и катализирующей кластерной кислоты, что может привести к недостаточному перемешиванию компонентов смеси.

Если намечено поддерживать активность катализатора и функцию катализирующей кластерной кислоты в качестве растворителя реакции при температуре реакции на стадии гидролиза (то есть поддерживать катализирующую кластерную кислоту на стадии гидролиза в псевдожидком состоянии), то количество воды в реакционной системе устанавливают так, как это описано ниже. Более конкретно, количество воды в реакционной системе устанавливают так, чтобы оно было равно сумме количества кристаллизационной воды, необходимого для приведения всей катализирующей кластерной кислоты, присутствующей в реакционной системе, в псевдожидкое состояние при температуре реакции на стадии гидролиза, и количества воды, необходимого для гидролиза всей целлюлозы, присутствующей в реакционной системе, в глюкозу, либо превышало эту сумму.

Кристаллизационная вода, необходимая для приведения всей катализирующей кластерной кислоты в псевдожидкое состояние, здесь соответствует такому случаю, когда часть молекул воды находится за пределами кристаллической решетки, а также такому случаю, когда кристаллизационная вода, необходимая для приведения всей катализирующей кластерной кислоты в псевдожидкое состояние при температуре гидролиза, находится внутри кристаллической решетки. Хотя можно определить нижний предел количества воды, присутствующей в реакционной системе на стадии гидролиза, основываясь на приведенном выше описании, верхний предел этого количества определить довольно трудно, поскольку верхний предел варьируется в зависимости от различных условий на стадии гидролиза. Поскольку избыточное количество воды может вызвать увеличение количества энергии, необходимой для поддержания температуры реакционной системы, то есть с высокой вероятностью ухудшить реакцию между целлюлозой и катализирующей кластерной кислотой и т.д., то, чем меньше количество воды на стадии гидролиза, тем лучше.

Следует отметить, что препараты можно делать так, чтобы даже при падении относительной влажности вокруг реакционной системы в результате нагревания сохранялось нужное количество кристаллизационной воды, содержащейся в катализирующей кластерной кислоте. Более конкретно, например, можно применить способ, в котором для насыщения атмосферы, окружающей реакционную систему, водяными парами при заранее определенной температуре реакции внутреннее содержимое закрытого реакционного контейнера насыщают водяными парами при температуре реакции гидролиза, затем температуру в закрытом реакционном контейнере снижают, чтобы конденсировать водяные пары, в результате чего сконденсированная вода добавляется в растительный волокнистый материал и катализирующую кластерную кислоту. Когда применяется растительный волокнистый материал, количество воды, присутствующей в растительном волокнистом материале, принимается во внимание как количество воды, присутствующей в реакционной системе, хотя при использовании высушенного растительного волокнистого материала это не надо принимать во внимание.

На стадии гидролиза, когда количество воды в реакционной системе и, следовательно, количество кристаллизационной воды, содержащейся в катализирующей кластерной кислоте, снижается, и, следовательно, катализирующая кластерная кислота переходит в твердое состояние со снижением каталитической активности, этого снижения каталитической активности катализирующей кластерной кислоты можно избежать, например, повысив температуру реакции гидролиза, чтобы катализирующая кластерная кислота перешла в псевдожидкое состояние.

Температуру на стадии гидролиза можно соответствующим образом определить, принимая во внимания несколько указанных выше факторов, таких как избирательность реакции, энергетическая эффективность и преобразование целлюлозы. Принимая во внимание баланс между энергетической эффективностью, преобразованием целлюлозы и выходом глюкозы, температуру можно установить на уровне 140°С или ниже, предпочтительнее на уровне 120°С или ниже. В зависимости от вида растительного волокнистого материала можно использовать низкотемпературные условия, например 100°С или ниже. Особенно следует отметить, что в этом случае можно получать глюкозу с высокой энергетической эффективностью.

Не существует особых ограничений в отношении давления на стадии гидролиза. Поскольку каталитическая активность катализирующей кластерной кислоты в отношении гидролиза целлюлозы высока, можно активировать эффективный гидролиз целлюлозы даже при мягких условиях давления, например при нормальном (атмосферном) давлении по