Амфолитный сополимер на основе кватернизованных азотсодержащих мономеров

Амфолитный сополимер на основе кватернизованных азотсодержащих мономеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к амфолитному сополимеру на основе кватернизованных азотсодержащих мономеров, который характеризуется молярным избытком катионогенных/катионных групп по отношению к анионогенным/анионным группам, косметическим или фармацевтическим средствам, содержащим по меньшей мере один подобный амфолитный сополимер, а также к другим сферам применения указанного сополимера.

Полимеры с большим количеством ионно-диссоциируемых групп в основной и/или боковой цепи называют полиэлектролитами. В случае присутствия в подобных полимерах как анионогенных/анионных, так и катионогенных/катионных групп речь идет об амфотерных полиэлектролитах, соответственно амфолитных полимерах. Амфолитные полимеры с достаточно большим количеством диссоциируемых групп являются водорастворимыми или вододиспергируемыми продуктами, широко используемыми в сфере лакокрасочных материалов, добавок к бумаге, средств гигиены, в производстве текстиля и прежде всего в фармацевтике и косметике.

Косметически и фармацевтически допустимые водорастворимые полимеры используют, например, в мылах, кремах и лосьонах в качестве таких компонентов, как загустители, стабилизаторы пены или поглотители воды, а также для смягчения раздражающего действия других ингредиентов или оптимизации дермального применения действующих веществ. При использовании в косметических средствах для волос назначением подобных полимеров является оказание воздействия на свойства волос. В фармацевтике их используют, например, в качестве материалов покрытий или связующих твердых лекарственных форм. В косметических средствах для волос пленкообразующие полимеры с ионными группами используют, например, в качестве кондиционеров с целью улучшения способности сухих и мокрых волос к расчесыванию и органолептических ощущений при дотрагивании, а также для придания волосам блеска, приятного внешнего вида и антистатических свойств. При этом в зависимости от конкретной цели используют водорастворимые полимеры с катионными или анионными функциональными группами. Полимеры с катионными функциональными группами в связи с присущей им специфической структурой характеризуются высоким сродством к отрицательно заряженной поверхности волос. Полимеры с анионными функциональными группами, например, такие как при необходимости сшитая полиакриловая кислота, используют, например, в качестве загустителей, в то время как полимеры с карбоксильными группами служат, например, для фиксации волос.

Кроме того, в косметических средствах для волос в качестве фиксирующих прическу упрочняющих смол используют пленкообразующие полимеры. Предъявляемыми к подобным смолам требованиями являются, например, сильная фиксация причесок при повышенной влажности воздуха, эластичность, смываемость с волос, совместимость с другими компонентами рецептуры и приятность на ощупь обработанных ими волос. Для фиксации причесок используют, например, гомополимеры и сополимеры виниллактама, а также полимеры с карбоксильными группами.

Часто приходится сталкиваться с дефицитом продуктов, обладающих комплексом определенных свойств. Так, например, существует потребность в полимерах, используемых в косметических средствах для волос, которые обладают способностью образовывать преимущественно сплошные неклейкие пленки и сильным фиксирующим действием, в том числе при высокой влажности воздуха, и одновременно придают волосам хорошие органолептические свойства, в частности, эластичность и приятность на ощупь. Кроме того, в случае использования подобных полимеров в рецептурах спреев для волос они должны характеризоваться оптимальной совместимостью с пропеллентами, пригодностью для использования в композициях с низким содержанием летучих органических компонентов, высокой растворимостью в воде или смесевых водноспиртовых растворителях и оптимальной смываемостью.

Во многих случаях подобный комплекс свойств может быть обеспечен лишь благодаря использованию нескольких косметически активных компонентов, например, нескольких полимеров с ионными группами. Однако при этом нередко наблюдается отсутствие взаимной совместимости разнородных компонентов, что может обусловить, например, отсутствие возможности приготовления прозрачных композиций. Использование нескольких недостаточно совместимых друг с другом полиэлектролитов может приводить к нежелательному эффекту высаливания. В связи с этим существует потребность в косметически и фармацевтически совместимых полиэлектролитах, которые пригодны для использования в качестве единственных полимерных компонентов, обеспечивают определенный комплекс свойств и/или обладают совместимостью со многими разными компонентами.

В патенте США US 4358567 сообщается об используемых в средствах для волос полимерах со структурными единицами бетаина, которые могут быть получены взаимодействием сополимера на основе аминоалкил(мет)акрилатов с монохлорацетатом натрия или калия.

Из европейской заявки на патент ЕР-А-0330174 известна композиция геля для фиксации волос, содержащая частично или полностью нейтрализованную соль сшитого полимера с карбоксильными группами, амфотерную смолу и растворитель. В качестве амфотерной смолы возможно использование сополимеров со структурными единицами бетаина или сополимеров, которые могут быть получены сополимеризацией по меньшей мере одного мономера с кислотными группами и по меньшей мере одного мономера с группами основного характера.

В заявке Великобритании на патент GB-A 2088209 описано средство для обработки волос на основе амфотерных и анионных полимеров. При этом амфотерный полимер может содержать мономерные звенья, производные кватернизованного диметилсульфатом или диэтилсульфатом диметиламиноэтилметакрилата.

В международной заявке WO 01/62809 описано косметическое средство, включающее по меньшей мере один водорастворимый или вододиспергируемый полимер, который содержит:

a) от 5 до 50% мас. структурных единиц по меньшей мере одного α,β-этиленненасыщенного мономера с трет-бутильными группами,

b) от 25 до 90% мас. структурных единиц по меньшей мере одного N-виниламида и/или N-виниллактама,

c) от 0,5 до 30% мас. структурных единиц по меньшей мере одного соединения со способной к радикальной полимеризации α,β-этиленненасыщенной двойной связью и по меньшей мере одной катионогенной и/или катионной группой в молекуле, и

d) от 0 до 30% мас. структурных единиц по меньшей мере одного другого α,β-этиленненасыщенного соединения, под которым подразумевают соединения по меньшей мере с одной анионогенной и/или анионной группой в молекуле.

Из патента США US 3927199 известна рецептура фиксатора для волос, включающая пленкообразующее связующее на основе сополимера, который содержит структурные единицы 1) N-алкилакриламидов или N-метакриламидов, 2) мономеров с кислотными группами и 3) по меньшей мере одного другого сомономера.

В патенте США US 4237253 сообщается о сополимерах, предназначенных для использования в средствах для обработки волос, которые содержат следующие структурные единицы: от 22 до 64% мол. N,N-диметиламино-2-этилметакрилата, от 13 до 71% мол. метилметакрилата, от 6 до 23% мол. метакриловой кислоты и до 22% мол. других мономеров.

В международной заявке WO 95/35087 описан амфотерный полимер, предназначенный для использования в спреях и гелях для фиксации волос, который содержит следующие структурные единицы: от 40 до 90% мас. мономера с гидроксильными группами, от 1 до 20% мас. мономера с кислотными группами и от 1 до 20% мас. мономера с аминогруппами.

В международной заявке WO 2004/058837 описан амфолитный сополимер, который может быть получен радикальной сополимеризацией:

а) по меньшей мере одного этиленненасыщенного соединения по меньшей мере с одной анионогенной и/или анионной группой,

b) по меньшей мере одного этиленненасыщенного соединения, содержащего по меньшей мере одну катионогенную и/или катионную группу,

c) по меньшей мере одного ненасыщенного соединения, содержащего аминогруппы,

а также при необходимости других сомономеров. Кроме того, в цитируемой заявке описаны полиэлектролитные комплексы, содержащие указанный амфолитный сополимер, а также косметические или фармацевтические средства на основе указанных амфолитных сополимеров и полиэлектролитных комплексов.

Из международной заявки WO 2004/022616 известно о применении полимеров, которые могут быть получены

(i) радикально инициируемой сополимеризацией смеси, состоящей из:

(a) по меньшей мере одного катионного или способного к кватернизации мономера,

(b) при необходимости одного водорастворимого мономера,

(c) при необходимости одного другого способного к радикальной сополимеризации мономера,

(d) по меньшей мере одного мономера, выполняющего функцию сшивающего агента, который содержит по меньшей мере две этиленненасыщенные несопряженные двойные связи, и

(e) по меньшей мере одного регулятора, и

(ii) последующей кватернизацией или протонированием полимера, если в качестве мономера (а) используют некватернизованный или лишь частично кватернизованный мономер,

в косметических препаратах для обработки волос.

В международной заявке WO 2005/005497 описана водная полимерная дисперсия Pd), которая может быть получена радикальной полимеризацией смеси мономеров М), состоящей из

а) по меньшей мере одного содержащего аминогруппы α,β-этиленненасыщенного соединения общей формулы (I):

в которой

R² означает группу формулы CH₂=CR⁴- и R¹ и R³ независимо друг от друга означают водород, алкил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил или гетарил, или R¹ и R³ совместно с амидной группой, с которой они соединены, означают пактам с 5-8 кольцевыми атомами,

b) по меньшей мере одного способного к радикальной полимеризации сшивающего соединения по меньшей мере с двумя α,β-этиленненасыщенными двойными связями в молекуле,

c) по меньшей мере одного соединения со способной к радикальной полимеризации α,β-этиленненасыщенной двойной связью и по меньшей мере одной катионогенной и/или катионной группой в молекуле,

в водной среде в присутствии по меньшей мере одного анионного полимерного диспергирующего агента D). Получаемые дисперсии пригодны для использования в косметических препаратах, прежде всего шампунях, в качестве средства для кондиционирования.

Из международной заявки WO 2005/058988 известны амфолитные сополимеры с молярным избытком анионогенных и/или анионных групп, которые могут быть получены радикальной полимеризацией

a) по меньшей мере одного разветвленного алкилакрилата с 3-5 атомами углерода,

b) акриловой и/или метакриловой кислоты и

c) смеси мономеров, содержащей:

c1) по меньшей мере одно соединение со способной к радикальной полимеризации α,β-этиленненасыщенной двойной связью и по меньшей мере одной анионогенной и/или анионной группой в молекуле и

c2) по меньшей мере одно соединение со способной к радикальной полимеризации α,β-этиленненасыщенной двойной связью и по меньшей мере одной катионогенной и/или катионной группой в молекуле,

причем молярное отношение анионогенных и анионных групп компонента c1) к катионогенным и катионным группам компонента c2) составляет около 1:1.

В неопубликованных международных заявках WO 2007/010034 (РСТ/ЕР2006/064504), WO 2007/010035 (РСТ/ЕР2006/064506) и WO 2007/012610 (РСТ/ЕР2006/064507) сообщается об анионных амфолитных сополимерах, катионных амфолитных сополимерах и их применении в косметических композициях для ухода за волосами в качестве модификаторов реологических свойств.

Несмотря на уже предпринятые усилия сохраняется потребность в усовершенствовании известных из уровня техники полимеров, предназначенных для формирования эластичных причесок с одновременной сильной фиксацией, в том числе и при высокой влажности воздуха. Для успешного применения в рецептурах спреев подобные полимеры должны обладать также совместимостью с пропеллентами, высокой растворимостью в воде или водноспиртовых смесях, пригодностью для использования в композициях с низким содержанием летучих органических соединений и оптимальной смываемостью. Кроме того, они должны обладать эффективным кондиционирующим действием, придавая волосам оптимальные органолептические свойства, такие как приятность на ощупь, объем, легкость ухода и так далее. Кроме того, подобные полимеры должны быть хорошо совместимы с другими компонентами рецептур.

Неожиданно было обнаружено, что указанным выше требованиям особенно хорошо отвечают амфолитные сополимеры с молярным избытком катионогенных/катионных групп по отношению к анионогенным/анионным группам, которые могут быть получены радикальной полимеризацией

а) по меньшей мере одного α,β-этиленненасыщенного мономера общей формулы (I):

в которой

R¹ означает водород или алкил с 1-8 атомами углерода,

X¹ означает кислород или группу NR³, в которой остаток R³ означает водород, алкил, циклоалкил, арил или гетарил,

R² означает разветвленный алкил с 3-5 атомами углерода,

b) по меньшей мере одного соединения со способной к радикальной полимеризации α,β-этиленненасыщенной двойной связью и по меньшей мере одной катионогенной и/или катионной группой в молекуле при условии, что по меньшей мере часть соединений b) содержит по меньшей мере один четвертичный атом азота,

c) по меньшей мере одного соединения со способной к радикальной полимеризации α,β-этиленненасыщенной двойной связью и по меньшей мере одной анионогенной и/или анионной группой в молекуле и

d) при необходимости по меньшей мере одного мономера с аминогруппами, выбранного из группы, включающей α,β-этиленненасыщенные соединения с аминогруппами общей формулы (II):

в которой

один из остатков R⁴-R⁶ означает группу формулы CH₂=CR⁷-, в которой R⁷ означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода, тогда как остальные остатки R⁴-R⁶ независимо друг от друга означают водород, алкил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил или гетарил,

причем остатки R⁴ и R⁵ совместно с амидной группой, с которой они соединены, могут означать также пактам с 5-8 кольцевыми атомами, и

причем остатки R⁵ и R⁶ совместно с атомом азота, с которым они соединены, могут означать также гетероцикл с 5-7 членами.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения амфолитный сополимер содержит структурные единицы по меньшей мере одного мономерного компонента d).

В соответствии с настоящим изобретением под алкилом подразумевают неразветвленные и разветвленные алкильные группы. Пригодными короткоцепными алкильными группами являются, например, неразветвленные или разветвленные алкилы с 1-7 атомами углерода, предпочтительно с 1-6 атомами углерода и особенно предпочтительно с 1-4 атомами углерода. К ним относятся прежде всего метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, изо-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1,2-диметилпропил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, н-гексил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 1,1-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1-этил-2-метилпропил, н-гептил, 1-метилгексил, 2-метилгексил, 2-этилпентил, 1-пропилбутил и так далее.

Разветвленными алкилами с 3-5 атомами углерода предпочтительно являются изопропил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1,2-диметилпропил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил или 1-этилпропил. Предпочтительным разветвленным алкилом является трет-бутил.

Пригодными длинноцепными алкилами с 8-30 атомами углерода являются неразветвленные и разветвленные алкильные группы. Речь при этом предпочтительно идет о преимущественно линейных алкильных остатках, происходящих от природных или синтетических жирных кислот и алифатических спиртов, а также оксоспиртов. К ним относятся, например, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-пентадецил, н-гексадецил, н-гептадецил, н-октадецил, н-нонадецил, арахинил, бегенил, лигноцерил, церотинил, мелиссил(-ен) и так далее.

Пригодными длинноцепными алкенильными группами с 8-30 атомами углерода являются неразветвленные и разветвленные алкенильные группы с однократной, двухкратной или трехкратной ненасыщенностью. Речь при этом предпочтительно идет о преимущественно линейных алкенильных остатках, происходящих от природных или синтетических жирных кислот и алифатических спиртов, а также оксоспиртов. К ним относятся прежде всего октенил, ноненил, деценил, ундеценил, додеценил, тридеценил, тетрадеценил, пентадеценил, гексадеценил, гептадеценил, октадеценил, нонадеценил, н-эйкозенил, н-докозенил, н-тетракозенил, гексакозенил, триаконтенил и так далее.

Циклоалкилом предпочтительно является циклоалкильный остаток с 5-8 атомами углерода, такой как циклопентил, циклогексил, циклогептил или циклооктил.

Под арилом предпочтительно подразумевают незамещенные и замещенные арильные группы, такие как фенил, толил, ксилил, мезитил, нафтил, флуоренил, антраценил, фенантренил или нафтаценил, прежде всего фенил, толил, ксилил или мезитил.

Под N,N-диалкиламидами согласно изобретению подразумевают также соединения, в которых содержащая амидный азот часть является гетероциклом с 5-7 членами, который дополнительно может содержать гетероатом, выбранный из группы, включающей кислород и серу, а также группу NR^a, в которой R^a означает водород, алкил или циклоалкил.

Соединения, производные акриловой кислоты и метакриловой кислоты, ниже иногда могут быть обозначены добавлением слога "(мет)" к названию соединения, производного акриловой кислоты.

В соответствии с настоящим изобретением под водорастворимыми подразумевают такие мономеры и полимеры, растворимость которых в воде при 20°С составляет по меньшей мере 1 г/л. Согласно изобретению под вододиспергируемыми подразумевают такие мономеры и полимеры, которые под действием сдвиговых усилий, возникающих, например, при перемешивании, распадаются на диспергируемые частицы. Гидрофильные мономеры являются преимущественно водорастворимыми или по меньшей мере вододиспергируемыми. Предлагаемые в изобретении сополимеры А) в общем случае являются водорастворимыми.

В предлагаемых в изобретении сополимерах в особом варианте отсутствуют содержащие атом кремния группы.

Мономерная смесь, используемая для получения предлагаемых в изобретении сополимеров, состоит из мономеров с катионогенными и/или катионными группами и мономеров с анионогенными и/или анионными группами. При этом количество используемых для полимеризации мономеров с ионогенными и/или ионными группами выбирают таким образом, чтобы в используемой для полимеризации совокупной смеси мономеров молярное содержание катионогенных и катионных групп превышало молярное содержание анионогенных и анионных групп. В связи с этим предлагаемые в изобретении сополимеры в среднем характеризуются молярным избытком катионогенных/катионных групп по отношению к анионогенным/анионным группам. Молярное отношение катионогенных/катионных групп к анионогенным/анионным группам в предлагаемых в изобретении сополимерах предпочтительно составляет по меньшей мере 1,01:1, особенно предпочтительно по меньшей мере 1,2:1, прежде всего по меньшей мере 1,4:1, в частности, по меньшей мере 1,5:1 и в особых случаях по меньшей мере 2:1.

Неожиданно было обнаружено, что сополимеры с особенно предпочтительными свойствами получают благодаря использованию для полимеризации мономеров с катионными группами, содержащими по меньшей мере один четвертичный атом азота. Под катионогенными и/или катионными группами компонента b) предпочтительно подразумевают содержащие атом азота группы, такие как первичные, вторичные и третичные аминогруппы, а также четвертичные аммониогруппы. Согласно изобретению по меньшей мере часть мономеров b) содержит четвертичные аммониогруппы. Четвертичные аммониогруппы, то есть заряженные катионные группы, могут быть образованы из аминных атомов азота кватернизацией алкилирующими агентами. К последним относятся алкилгалогениды или алкилсульфаты с 1-4 атомами углерода, такие как этилхлорид, этилбромид, метилхлорид, метилбромид, диметилсульфат и диэтилсульфат. Предпочтительным агентом кватернизации является диэтилсульфат. Заряженные катионные группы (нечетвертичные аммониогруппы в соответствии с изобретением) могут быть образованы также из аминных атомов азота протонированием кислотами. Пригодными кислотами являются, например, карбоновые кислоты, такие как молочная кислота, или минеральные кислоты, такие как фосфорная кислота, серная кислота и соляная кислота.

Мономер а)

Предлагаемые в изобретении сополимеры содержат структурные единицы по меньшей мере одного соединения, предпочтительно выбранного из группы, включающей изопропилакрилат, изопропилметакрилат, изопропилакриламид, изопропилметакриламид, изобутилакрилат, изобутилметакрилат, изобутилакриламид, изобутилметакриламид, втор-бутилакрилат, втор-бутилметакрилат, втор-бутилакриламид, втор-бутилметакриламид, трет-бутилакрилат, трет-бутилметакрилат, трет-бутилакриламид, трет-бутилметакриламид, 1-метилбутилакрилат, 1-метилбутилметакрилат, 1-метилбутилакриламид, 1-метилбутилметакриламид, 2-метил-бутилакрилат, 2-метилбутилметакрилат, 2-метилбутилакриламид, 2-метил-бутилметакриламид, 3-метилбутилакрилат, 3-метилбутилметакрилат, 3-метилбутилакриламид, 3-метилбутилметакриламид, 1,1-диметилпропилакрилат, 1,1-диметилпропилметакрилат, 1,1-диметилпропилакриламид, 1,1-диметилпропилметакриламид, 2,2-диметилпропилакрилат, 2,2-диметилпропилметакрилат, 2,2-диметилпропилакриламид, 2,2-диметилпропилметакриламид и их смеси. Особенно предпочтительным является трет-бутилакрилат и смеси, содержащие трет-бутилакрилат.

Предлагаемые в изобретении сополимеры предпочтительно содержат от 15 до 90% мас., особенно предпочтительно от 20 до 85% мас., прежде всего от 25 до 75% мас. структурных единиц по меньшей мере одного мономера а) в пересчете на общую массу используемых для полимеризации мономеров.

Мономер b)

Предлагаемые в изобретении сополимеры содержат структурные единицы по меньшей мере одного соединения b) со способной к радикальной полимеризации α,β-этиленненасыщенной двойной связью в молекуле и катионогенные и/или катионные группы по меньшей мере этого соединения. При этом по меньшей мере часть соединений b) согласно изобретению содержит четвертичный атом азота в молекуле.

Предлагаемые в изобретении сополимеры предпочтительно содержат от 3 до 98% мас., особенно предпочтительно от 5 до 90% мас., прежде всего от 7 до 80% мас. структурных единиц по меньшей мере одного мономера b) в пересчете на общую массу используемых для полимеризации мономеров.

Предпочтительно от 0 до 100% мас., особенно предпочтительно от 5 до 100% мас., например, от 10 до 99% мас. мономеров b) в пересчете на их общую массу находятся в кватернизованной форме.

Компонент b) предпочтительно выбран из группы, включающей сложные эфиры на основе α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот и аминоспиртов, аминный атом азота которых может быть замещен одной или двумя алкильными группами, амиды на основе α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот и диаминов, содержащих по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу, N,N-диаллиламин, N,N-диаллил-N-алкиламины и их производные, винилзамещенные и аллилзамещенные азотсодержащие гетероциклы, винилзамещенные и аллилзамещенные гетероароматические соединения, продукты кватернизации указанных мономеров и их смеси.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения под используемым в качестве мономерного компонента b) винилзамещенным гетероароматическим соединением подразумевают по меньшей мере одно N-винилимидазольное соединение. В предпочтительном варианте осуществления изобретения компонент b) выбран из группы, включающей N-винилимидазольные соединения и смеси, содержащие по меньшей мере одно N-винилимидазольное соединение.

Пригодными N-винилимидазольными соединениями являются вещества формулы:

в которых остатки R⁸-R¹⁰ независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-4 атомами углерода или фенил. Остатки R⁸-R¹⁰ предпочтительно означают водород.

Кроме того, в качестве мономерного компонента b) сополимер предпочтительно содержит структурные единицы по меньшей мере одного N-винил-имидазольного соединения общей формулы (III):

в которой остатки R⁸-R¹⁰ независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-4 атомами углерода или фенил.

Примеры соединений общей формулы (III) приведены в таблице 1.

Таблица 1
R8	R9	R10
H	H	H
Me	H	H
H	Me	H
H	H	Me
Me	Me	H
H	Me	Me
Me	H	Me
Ph	H	H
H	Ph	H
H	H	Ph
Ph	Me	H
Ph	H	Me
Me	Ph	H
H	Ph	Me
H	Me	Ph
Me	H	Ph
Me означает метил,
Ph означает фенил.

Предпочтительным мономером b) является 1-винилимидазол (N-винил-имидазол), а также содержащие N-винилимидазол смеси.

Пригодными мономерами b) являются также соединения, которые могут быть получены протонированием или кватернизацией указанных выше N-винилимидазольных соединений. Примерами подобных заряженных мономеров b) являются кватернизованные винилимидазолы, прежде всего хлорид 3-метил-1-винилимидазолия, метосульфат 3-метил-1-винилимидазолия и этосульфат 3-метил-1-винилимидазолия. Пригодные кислоты и алкилирующие агенты приведены выше.

Кроме того, пригодными соединениями b) являются сложные эфиры на основе α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот и аминоспиртов. Предпочтительными являются аминоспирты с 2-12 атомами углерода, которые содержат аминный атом азот с одним или двумя алкильными заместителями с 1-8 атомами углерода. Кислотным компонентом подобных сложных эфиров может являться, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, итаконовая кислота, кротоновая кислота, малеиновый ангидрид, монобутилмалеат или их смеси. В качестве кислотного компонента предпочтительно используют акриловую кислоту, метакриловую кислоту и их смеси.

Предпочтительными мономерами b) являются N-трет-бутиламиноэтил-(мет)акрилат, N,N-диметиламинометил(мет)акрилат, N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилат, N,N-диэтиламиноэтил(мет)акрилат, N,N-диметиламинопропил(мет)акрилат, N,N-диэтиламинопропил(мет)акрилат и N,N-диметиламиноциклогексил(мет)акрилат. Особенно предпочтительными мономерами b) являются N-трет-бутиламиноэтил(мет)акрилат и N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилат. Предпочтительными мономерами b) прежде всего являются также продукты кватернизации указанных выше соединений.

Пригодными мономерами b) являются также амиды на основе указанных выше α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот и диаминов, содержащих по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу. Предпочтительными являются диамины, которые содержат одну третичную и одну первичную или вторичную аминогруппу.

Предпочтительными мономерами b) являются, например, N-[трет-бутиламиноэтил](мет)акриламид, N-[2-диметиламино)этил]акриламид, N-[2-(диметиламино)этил]метакриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]-акриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид, N-[4-(диметиламино)бутил]акриламид, N-[4-(диметиламино)бутил]метакриламид, N-[2-(диэтиламино)этил]акриламид, N-[4-(диметиламино)циклогексил]-акриламид и N-[4-(диметиламино)циклогексил]метакриламид. Особенно предпочтительными мономерами b) являются N-[3-(диметиламино)-пропил]акриламид и N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид.

Особый вариант осуществления изобретения относится к сополимерам А), содержащим структурные единицы N-[3-(диметиламино)пропил]акриламида и N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламида. В совершенно особом варианте в качестве компонента b) используют только N-[3-(диметиламино)пропил]акриламид и/или N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид (ДМАПМАМ).

Кроме того, пригодными мономерами b) являются N,N-диаллиламины и N,N-диаллил-N-алкиламины, а также их соли, образующиеся по реакции присоединения кислот, и продукты кватернизации. При этом алкил предпочтительно содержит 1-24 атома углерода. Предпочтительными являются соединения N,N-диаллил-N-метиламина и N,N-диаллил-N,N-диметил-аммония, например, такие как хлориды и бромиды. Особенно предпочтительным мономером b) является N,N-диаллил-N-метиламин.

Пригодными мономерами b) являются также отличающиеся от винилимидазолов винилзамещенные и аллилзамещенные азотсодержащие гетероциклы, такие как 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, 2-аллилпиридин и 4-аллилпиридин, а также их соли.

Предпочтительным компонентом b) является по меньшей мере один мономер, выбранный из группы, включающей N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилат, N-[3-(диметиламино)пропил](мет)акриламид, кватернизованный N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилат, кватернизованный N-[3-(диметиламино)пропил](мет)акриламид и их смеси.

Кроме того, предпочтительным компонентом b) является кватернизованный метилхлоридом, диметилсульфатом или диэтилсульфатом N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилат. Здесь и ниже кватернизованный диэтилсульфатом диметиламиноэтилметакрилат обозначают «кват. ДМАЭМА» и «Quat 311». Пригодным компонентом b) является, в частности, кватернизованный диэтилсульфатом N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилат.

Предлагаемые в изобретении сополимеры предпочтительно содержат от 2 до 97% мас., особенно предпочтительно от 3 до 96% мас., прежде всего от 4 до 60% мас. структурных единиц по меньшей мере одного мономера b) в пересчете на общую массу используемых для полимеризации мономеров.

Мономер с)

Предлагаемые в изобретении сополимеры в качестве компонента с) содержат по меньшей мере одно соединение со способной к радикальной полимеризации α,β-этиленненасыщенной двойной связью и по меньшей мере одной анионогенной и/или анионной группой в молекуле. Компонент с) предпочтительно используют в количестве от 0,1 до 30% мас., особенно предпочтительно от 1 до 25% мас., прежде всего от 1,5 до 20% мас..

Компонентом с) предпочтительно является по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей моноэтиленненасыщенные карбоновые кислоты, сульфокислоты, фосфоновые кислоты и смеси указанных кислот.

К мономерам с) относятся моноэтиленненасыщенные монокарбоновые и дикарбоновые кислоты с 3-25 атомами углерода, предпочтительно с 3-26 атомами углерода, которые можно использовать также в виде соответствующих солей или ангидридов. Примерами подобных соединений являются акриловая кислота, метакриловая кислота, этакриловая кислота, α-хлоракриловая кислота, кротоновая кислота, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, итаконовая кислота, цитраконовая кислота, мезаконовая кислота, глутаконовая кислота, аконитовая кислота и фумаровая кислота.

Кроме того, к мономерам с) относятся сложные моноэфиры моноэтиленненасыщенных дикарбоновых кислот с 4-10 атомами углерода, предпочтительно с 4-6 атомами углерода, например, такие как монометиловый эфир малеиновой кислоты. К мономерам с) относятся также моноэтиленненасыщенные сульфокислоты и фосфоновые кислоты, например, винилсульфокислота, аллилсульфокислота, сульфоэтилакрилат, сульфоэтилметакрилат, сульфопропилакрилат, сульфопропилметакрилат, 2-гидрокси-3-акрилоксипропилсульфокислота, 2-гидрокси-3-метакрилоксипропилсульфокислота, стиролсульфокислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота, винилфосфоновая кислота и аллилфосфоновая кислота. К мономерам с) относятся также соли указанных выше кислот, прежде всего соли натрия, калия и аммония, а также соли, образуемые с аминами. Мономеры с) можно использовать по отдельности или в виде смесей друг с другом. Указываемые в описании массовые количества всегда относятся к кислотной форме.

Компонентом с) предпочтительно является по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей акриловую кислоту, метакриловую кислоту, этакриловую кислоту, α-хлоракриловую кислоту, кротоновую кислоту, малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту, мезаконовую кислоту, глутаконовую кислоту, аконитовую кислоту, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоту, винилфосфоновую кислоту и их смеси.

Компонентом с) особенно предпочтительно является по меньшей мере одно соединение с), выбранное из группы, включающей акриловую кислоту, метакриловую кислоту и их смеси. В особом варианте осуществления изобретения компонент с) содержит метакриловую кислоту или состоит из метакриловой кислоты.

Мономер d)

Предлагаемые в изобретении сополимеры предпочтительно содержат от 5 до 95% мас., особенно предпочтительно от 10 до 90% мас. структурных единиц по меньшей мере одного мономера d) в пересчете на общую массу используемых для полимеризации соединений.

Используемые в качестве компонента d) соединения предпочтительно выбраны из группы, включающей первичные амиды α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот, N-виниламиды насыщенных монокарбоновых кислот, N-виниллактамы, N-алкиламиды и N,N-диалкиламиды α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот и их смеси.

Предпочтительными мономерами d) являются N-виниллактамы и их производные, которые могут содержать, например, один или несколько алкильных заместителей, таких как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил и так далее. К подобным соединениям относятся, например, N-винилпирролидон, N-винилпиперидон, N-винилкапролактам, N-винил-5-метил-2-пирролидон, N-винил-5-этил-2-пирролидон, N-винил-6-метил-2-пиперидон, N-винил-6-этил-2-пиперидон, N-винил-7-метил-2-капролактам, N-винил-7-этил-2-капролактам и так далее.

В качестве компонента d) особенно предпочтительно используют N-винилпирролидон и/или N-винилкапролактам.

Пригодными мономерами d) являются также амид акриловой кислоты и амид метакриловой кислоты.

Пригодными N-алкиламидами и N,N-диалкиламидами α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот, которые помимо карбонильного атома углерода амидной группы содержат максимум семь других атомов углерода, являются, например, N-метил(мет)акриламид, N-этил(мет)акриламид, N-пропил(мет)акриламид, N-(н-бутил)(мет)акриламид, N-трет-бутил(мет)акриламид, н-пентил(мет)акриламид, н-гексил(мет)акриламид, н-гептил(мет)акриламид, N,N-диметил(мет)акриламид, N,N-диэтил(мет)акриламид, пиперидинил(мет)акриламид, морфолинил(мет)акриламид и их смеси.

Пригодными N-алкиламидами с 8-30 атомами углерода и N-алкил-N-алкиламидами с 1-30 и 8-30 атомами углерода в соответствующих алкилах являются, например, н-октил(мет)акриламид, 1,1,3,3-тетраметилбутил-(мет)акриламид, 2-этилгексил(мет)акриламид, н-нонил(мет)акриламид, н-децил(мет)акриламид, н-ундецил(мет)акриламид, тридецил(мет)акриламид, миристил(мет)акриламид, пентадецил(мет)акриламид, пальмитил-(мет)акриламид, гептадецил(мет)акриламид, нонадецил(мет)акриламид, арахинил(мет)акриламид, бегенил(мет)акриламид, лигноцеренил(мет)акриламид, церотинил(мет)акриламид, мелиссил(мет)акриламид, пальмитолеинил(мет)акриламид, олеил(мет)акриламид, линолил(мет)акриламид, линоленил(мет)акриламид, стеарил(мет)акриламид, лаурил(мет)акриламид, N-метил-N-(н-октил)(мет)акриламид, N,N-ди(н-октил)(мет)акриламид и их смеси.

Пригодными мономерами а) являются также нециклические N-виниламиды, например, N-винилформамид, N-винил-N-метилформамид, N-винил-ацетамид, N-винил-N-метилацетамид, N-винил-N-этилацетамид, N-винил-пропионамид, N-винил-N-метилпропионамид, N-винилбутирамид и их смеси. Предпочтительно и