Композиция полиамидной смолы

Композиция полиамидной смолы

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композиции смолы, которая содержит полиамид, имеющий мета-ксилольную группу и, в зависимости от необходимости, другой полиамид в его главной цепи. Более конкретно оно относится к композиции полиамидной смолы, которая имеет благоприятный цветовой тон, содержит меньшее количество геля и может быть подвергнута экструдированию из расплава стабильно в течение длительного периода времени.

Предпосылки создания изобретения

Требуется, чтобы упаковочный материал для пищевых продуктов, напитков и т.п. имел такие характеристики, как прочность, стойкость к растрескиванию, теплостойкость и т.п. для защиты содержимого от распространения, хранения, такого как замораживание и т.п., и обработок, таких как тепловая стерилизация и т.п., а также требуется иметь широкий ряд характеристик, таких как превосходная прозрачность и т.п. для подтверждения содержимого. В последние годы, кроме того, требуется иметь барьерные свойства по отношению к кислороду для предотвращения проникновения кислорода снаружи для подавления окисления пищевых продуктов, барьерные свойства по отношению к углекислому газу и барьерные свойства по отношению к различным видам ароматических компонентов и т.п.

Полиолефин, такой как полиэтилен, полипропилен и т.п., сложный полиэфир, такой как полиэтилентерефталат, и алифатический полиамид, такой как полиамид 6, широко используются в качестве упаковочного материала благодаря хорошей технологичности и перерабатываемости и превосходным прозрачности и механическим свойствам листа и пленки, получаемых из них. Однако они имеют плохие барьерные свойства по отношению к газообразным веществам, таким как кислород и подобные газы, и, таким образом, имеют проблемы, заключающиеся в том, что содержимое способно подвергаться кислородной деструкции, и ароматические компоненты и углекислый газ способны проникать через них, уменьшая срок хранения содержимого.

Пластиковый контейнер (такой как бутыль), содержащий, главным образом, сложный полиэфир, такой как полиэтилентерефталат ((ПЭТФ)(РЕТ)) и т.п., широко используется для чая, фруктовых напитков, газированных напитков и т.п. Доля пластиковых бутылок небольшого размера среди пластиковых контейнеров увеличивается из года в год. Отношение площади поверхности на единицу объема содержимого увеличивается при снижении размера бутыли, и поэтому имеется тенденция к уменьшению срока хранения содержимого, когда размер бутыли снижается. В последние годы, кроме того, пиво, которое способно подвергаться воздействию кислорода и света, продается в пластиковых бутылях, и чай в пластиковой бутыли продается в горячем состоянии, что расширяет пределы применения пластиковых контейнеров. При этом существует потребность в дальнейшем улучшении газобарьерных свойств пластикового контейнера.

Для улучшения барьерных свойств против газообразного вещества, такого как кислород, используется пленка, получаемая комбинацией вышеуказанных термопластичных смол с газобарьерной смолой, такой как поливинилиденхлорид, сополимер этиленвиниловый спирт, поливиниловый спирт и т.п. Однако пленка, содержащая поливинилиденхлорид, имеет превосходные газобарьерные свойства независимо от условий хранения, но имеет такую проблему, что она при сжигании образует диоксин, загрязняя окружающую среду. Сополимер этилен-виниловый спирт и поливиниловый спирт не имеют вышеуказанной проблемы загрязнения окружающей среды. Однако пленка, полученная из них, имеет превосходные газобарьерные свойства в условиях относительно низкой температуры, но имеется тенденция к значительному снижению газобарьерных свойств в случае, когда хранящееся содержимое имеет высокую водную активность или хранится в условиях высокой влажности, или пленка подвергается тепловой стерилизации после загрузки содержимого, поэтому может иметься проблема в стабильности хранения содержимого.

В качестве материала с превосходными газобарьерными свойствами известен полиамид, содержащий мета-ксилольную группу в его главной цепи, получаемый реакцией поликонденсации мета-ксилолдиамина и алифатической дикарбоновой кислоты, такой как полиамид MXD6, получаемый из мета-ксилолдиамина и адипиновой кислоты. Полиамид, содержащий мета-ксилолдиаминовую группу, широко используется в качестве конструкционного пластика благодаря высокой жесткости и превосходным теплостойкости и перерабатываемости. Он имеет высокие газобарьерные свойства против газообразного вещества, такого как кислород и углекислый газ и подобные газы, благодаря наличию мета-ксилольной группы в главной цепи полимера и используется как газобарьерный материал для различных упаковочных материалов, таких как пленка, бутыль, лист и т.п., при комбинировании с различными смолами, такими как полиэтилентерефталат и т.п. Однако при формовании полиамида, содержащего мета-ксилольную группу, в пленку, лист, бутыль и т.п., при переработке расплава может захватываться воздух с образованием пузырей, или может иметь место ухудшение внешнего вида, такое как серебрящиеся полосы, неравномерные потоки и т.п., если надлежащим образом не установлены условия формования, такие как форма шнека, температура, обратное давление и т.п. В том случае, когда в гранулах содержится большое количество порошка, в частности, имеется тенденция, что указанные явления могут часто иметь место, и имеется потребность в улучшении.

Для предотвращения захвата воздуха, обычно имеющего место в процессе формования, необходимо предусмотреть такие меры, как охлаждение нижней стороны бункера для снижения температуры цилиндра экструдера, снижение числа оборотов вращения шнека, увеличение обратного давления в случае инжекционного формования и т.п. (смотри непатентный документ 1), но даже хотя указанные меры принимаются, имеются случаи, когда захват воздуха не может быть достаточно предотвращен от того, чтобы иметь место, благодаря несовершенной форме шнека, и имеется проблема ухудшения выхода продуктов.

Была рассмотрена композиция полиамидной смолы с превосходной характеристикой экструдирования, которая обладает меньшей неравномерностью при впрыске и может снизить усилие экструзии при экструзионном формовании расплава (смотри патентный документ 1). Хотя технология может улучшить характеристику экструдирования при экструзионном формовании, имеются случаи, когда захват воздуха не может быть предотвращен от того, чтобы иметь место в зависимости от формы шнека. Кроме того, отсутствует исследование, касающееся инжекционного формования.

Поскольку полиамид, содержащий мета-ксилольную группу, имеет кристалличность, имеются случаи, когда он белеет благодаря кристаллизации непосредственно после формования со снижением прозрачности получаемого продукта, если не будут установлены надлежащим образом условия формования, такие как температура экструзии, температура охлаждения и время охлаждения. Для предотвращения побеления благодаря кристаллизации непосредственно после формования некоторая степень улучшения может быть получена при снижении температуры охлаждения или увеличении времени охлаждения, но указанные меры создают проблему ухудшения экономики благодаря увеличенному времени цикла. Кроме того, в таком устройстве, в котором температура охлаждения не может быть достаточно снижена, или время охлаждения не может быть увеличено благодаря спецификации устройства, полиамид, содержащий мета-ксилольную группу, не может быть использован.

Рассмотрено полиамидное формованное изделие, содержащее полученный твердофазной полимеризацией полиамид MXD6, который обладает меньшим побелением при хранении при высокой влажности, при контактировании с водой или кипящей водой или при нагревании до температуры стеклования или выше (смотри патентный документ 2), но отсутствует исследование, относящееся к предотвращению кристаллизации непосредственно после формования, и полиамид не получается твердофазной полимеризацией.

В полиамиде, содержащем мета-ксилольную группу, углеродный атом в α-положении бензольного кольца (углеродный атом бензила) может быть радикалом, и, таким образом, указанный полиамид имеет плохую теплостойкость по сравнению с таким полиамидом, как полиамид 6. Соответственно, были сделаны различные предложения относительно улучшения теплостойкости при получении или экструзионном формовании.

Например, для получения полиамида, содержащего мета-ксилольную группу, имеющего меньшее количество геля, важно проводить поликонденсацию таким образом, чтобы заданная молекулярная масса получалась быстро при снижении как можно больше тепловой предыстории. Для снижения тепловой предыстории эффективно осуществлять реакцию амидирования быстро при введении соединения, имеющего каталитическое воздействие на систему поликонденсации.

В качестве соединения, которое катализирует реакцию амидирования, хорошо известно соединение, содержащее атом фосфора. Так, ранее был предложен способ, в котором поликонденсация для получения полиамида проводится в присутствии соединения, содержащего атом фосфора, и соединения щелочного металла (смотри, например, патентный документ 3). Соединение, содержащее атом фосфора, не только ускоряет реакцию амидирования, но также действует как антиоксидант, который предотвращает окрашивание полиамида благодаря кислороду, присутствующему в поликонденсационной системе, и поэтому может быть получен полиамид, имеющий меньшее количество геля и имеющий низкую степень желтизны. Однако в некоторых случаях соединение может привести к образованию трехмерной структуры (желатинизации), и, таким образом, необходимо выбирать подходящее количество введения.

В том случае, когда полиамид, имеющий соединение, содержащее атом фосфора, введенное на стадии поликонденсации, расплавляется и формуется в экструдере или т.п., имеются случаи, когда давление смолы постепенно увеличивается с нарушением выполнения стабильной работы. В результате исследования причин этого авторами изобретения было установлено, что содержащее атом фосфора соединение, содержащееся в полиамиде, на фильтре, установленном на разгрузочном отверстии экструдера, изменяет естественные свойства и осаждается с засорением фильтра при прилипании к нему.

Так был предложен способ предотвращения засорения фильтра при снижении количества введения соединения, содержащего атом фосфора, соединения щелочного металла и т.п., вводимых в полиамид (смотри, например, патентный документ 4). Однако указанный способ отличается от настоящего изобретения, которое обращает внимание на изменение естественных свойств соединения, содержащего атом фосфора. В данном способе, кроме того, поскольку количество введения соединения, содержащего атом фосфора, для предотвращения окрашивания полиамида является небольшим, получаемый полиамид окрашивается в желтый цвет и имеет низкое значение использования в качестве упаковочного материала.

Был предложен способ предотвращения желатинизации полиамида при введении от 0,0005 до 0,5 мас.ч., по меньшей мере, одного вида, выбранного из смазочного материала, органического фосфорного стабилизатора, затрудненного фенольного соединения и затрудненного аминного соединения, при формовании полиамида (смотри, например, патентный документ 5). Однако данный способ относится к предотвращению желатинизации полиамида благодаря тепловой предыстории в процессе формования, но отсутствует раскрытие, относящееся к засорению фильтра, могущему быть приписанным изменению естественных свойств соединения, содержащего атом фосфора, в полиамиде.

Полиамид, содержащий мета-ксилольную группу, имеет различные проблемы, когда его назначение требует эластичности, в таком применении, как пленка и т.п., благодаря его значительно высокой жесткости. Для улучшения свойств были сделаны различные предложения для удовлетворения требований как по газобарьерным свойствам, так и по эластичности при смешении в расплаве обычного полиамида, превосходного по эластичности, такого как полиамид 6, полиамид 666 и т.п., с полиамидом, содержащим мета-ксилольную группу, или при формовании многослойной структуры с ними (смотри, например, патентные документы 6-8).

Однако, когда полиамид, содержащий мета-ксилольную группу, смешивается с другим полиамидом, имеются случаи, когда вязкость расплава увеличивается далеко за пределы значения, которое ожидается от среднеарифметического. В качестве меры предотвращения явления было предложено, чтобы разность в концентрации между концевой карбоксильной группой и концевой аминогруппой в композиции полиамидной смолы после смешения в расплаве имела частное отношение к концентрации атома фосфора, содержащегося в композиции полиамидной смолы после смешения в расплаве (смотри, например, патентный документ 9). В данном способе для подавления прохождения амидирования в расплавленном состоянии устанавливается баланс концевых групп, чтобы сделать одну из них избыточной, или снижается количество фосфорного соединения, способного действовать как катализатор амидирования, поэтому предотвращается появление увеличения вязкости расплава благодаря увеличению молекулярной массы.

При получении полиамида, используемого для упаковочного материала и т.п., однако, не может быть получена достаточная степень полимеризации до тех пор, пока мольное отношение реакции между диаминным компонентом и дикарбоновой кислотой не сделается как можно больше ближе к 1. Соответственно, в данном способе практически необходимо снизить концентрацию атома фосфора в полиамиде до низкого уровня. В том случае, когда концентрация атома фосфора в полимеризационной системе является низкой, время реакции полимеризации для обеспечения достаточной молекулярной массы увеличивается, и получаемый полиамид имеет повышенную степень желтизны и содержит большое количество геля благодаря окислению полимера, поэтому полученные данным способом продукты, такие как упаковочный материал и т.п., следовательно, имеют низкую коммерческую ценность.

Авторами изобретения установлено, что вязкость расплава смешанного в расплаве продукта полиамида, содержащего мета-ксилольную группу, и другого полиамида варьируется в некоторых случаях в зависимости от предыстории получения, условий хранения, периода хранения и т.п. полиамида, содержащего мета-ксилольную группу, даже хотя вязкости расплава, концентрации атома фосфора, концентрации концевых групп и т.п. исходных материалов являются одинаковыми. Проблему, которая не рассмотрена не только в патентном документе 9, но также ни в каком документе, необходимо решать с точки зрения стабильности процесса экструзии.

Патентый документ 1 - JP-A-10-147711

Патентый документ 2 - JP-A-2000-248176

Патентый документ 3 - JP-A-49-45960

Патентый документ 4 - JP-A-2005-194328

Патентый документ 5 - JP-A-2001-164109

Патентый документ 6 - JP-A-11-334006

Патентый документ 7 - JP-A-2000-211665

Патентый документ 8 - JP-A-2003-011307

Патентый документ 9 - JP-A-7-247422

Непатентный документ 1 - “Shiritai Shashutsu Seikei” (Learning Ijection Molding), опубликованный фирмой Japan Machinist Co., Ltd.

Сущность изобретения

Целью настоящего изобретения является решение вышеуказанных проблем и создание композиции полиамидной смолы, которая содержит полиамид, содержащий мета-ксилольную группу, и, в зависимости от необходимости, другой полиамид, и имеет меньшее количество геля, обладает меньшим окрашиванием и может стабильно подвергаться формованию в течение длительного периода времени. Другой целью настоящего изобретения является создание композиции полиамидной смолы с превосходной перерабатываемостью формованием и производительностью, которая (композиция) меньше зависит от условий формования, таких как форма шнека и т.п., и не образует пузырей не только при экструзионном формовании, но также при инжекционном формовании. Еще другой целью настоящего изобретения является создание композиции полиамидной смолы, которая имеет хорошие барьерные свойства в условиях высокой влажности и не обладает побелением благодаря кристаллизации непосредственно после формования, с обеспечением в результате формованного изделия с превосходной прозрачностью.

В результате серьезных исследований, выполненных авторами изобретения, ими установлено, что композиция полиамидной смолы, содержащей мета-ксилольную группу, полученной поликонденсацией в присутствии соединения, содержащего атом фосфора, смешанной с металлической солью жирной кислоты и, в зависимости от необходимости, другой добавкой, не вызывает засорение фильтра с обеспечением стабильной непрерывной работы в течение длительного периода времени, обеспечивает формованное изделие с хорошим внешним видом, которое обладает меньшими желатинизацией и окрашиванием, имеет превосходную перерабатываемость формованием и производительность и обеспечивает формованное изделие с превосходными прозрачностью и газобарьерными свойствами в условиях высокой влажности. Кроме того, авторами изобретения установлено, что композиция полиамидной смолы, содержащая полиамид, содержащий мета-ксилольную группу, полученный поликонденсацией в присутствии соединения, содержащего атом фосфора, смешанный с металлической солью жирной кислоты и, в зависимости от необходимости, с другой добавкой показывает аномальное увеличение вязкости расплава с обеспечением стабильной непрерывной работы в течение длительного периода времени и обеспечивает формованное изделие с хорошим внешним видом, которое обладает меньшими желатинизацией и окрашиванием. Настоящее изобретение базируется на указанных находках.

Соответственно, настоящее изобретение относится к композиции полиамидной смолы, которая содержит полимерный компонент, содержащий полиамид (Х), полученный в расплаве поликонденсацией диаминного компонента, содержащего 70 мол.% или более мета-ксилолдиамина, и компонента дикарбоновой кислоты, содержащего 70 мол.% или более линейной α,ω-алифатической дикарбоновой кислоты, и металлическую соль жирной кислоты, имеющую от 10 до 50 углеродных атомов, и произвольно содержит добавку (А) и/или добавку (В), причем добавкой (А) является, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из соединения диамида, полученного из жирной кислоты, имеющей от 8 до 30 углеродных атомов, и диамина, имеющего от 2 до 10 углеродных атомов, соединения сложного диэфира, полученного из жирной кислоты, имеющей от 8 до 30 углеродных атомов, и диола, имеющего от 2 до 10 углеродных атомов, и поверхностно-активного вещества, и добавкой (В) является, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из гидроксида металла, металлической ацетатной соли, алкоголята металла, металлической карбонатной соли и жирной кислоты.

Наилучший способ осуществления изобретения

Композиция полиамидной смолы настоящего изобретения содержит полимерный компонент, содержащий полиамид (Х), который получен поликонденсацией в расплаве диаминного компонента, содержащего 70 мол.% или более мета-ксилолдиамина, и компонента дикарбоновой кислоты, содержащего 70 мол.% или более линейной α,ω-алифатической дикарбоновой кислоты, металлическую соль жирной кислоты, имеющую от 10 до 50 углеродных атомов, и, в зависимости от необходимости, добавку (А) и/или добавку (В).

Диаминный компонент, составляющий полиамид (Х), предпочтительно, содержит мета-ксилолдиамин в количестве 70 мол.% или более, более предпочтительно, 75 мол.% или более, еще более предпочтительно, 80 мол.% или более, и, особенно предпочтительно, 90 мол.% или более (включая 100 мол.%). В том случае, когда количество мета-ксилолдиамина в диамином компоненте составляет 70 мол.% или более, получаемый полиамид демонстрирует превосходные газобарьерные свойства. Примеры диамина, иного, чем мета-ксилолдиамин, включают алифатический диамин, такой как тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, 2-метил-1,5-пентандиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, додекаметилендиамин, 2,2,4-триметилгексаметилендиамин, 2,4,4-триметилгексаметилендиамин и т.п.; алициклический диамин, такой как 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 1,3-диаминоциклогексан, 1,4-диаминоциклогексан, бис-(4-аминоциклогексил)метан, 2,2-бис-(4-аминоциклогексил)пропан, бис(аминометил)декалин, бис(аминометил)трициклодекан и т.п.; диамин, имеющий ароматическое кольцо, такой как простой бис-(4-аминофенил)эфир, пара-фенилендиамин, пара-ксилолдиамин, бис(аминометил)нафталин и т.п., но не ограничиваясь этим.

Компонент дикарбоновой кислоты, составляющий полиамид (Х), предпочтительно, содержит линейную α,ω-алифатическую дикарбоновую кислоту в количестве 70 мол.% или более, более предпочтительно, 75 мол.% или более, еще более предпочтительно, 80 мол.% или более, и, особенно предпочтительно, 90 мол.% или более (включая 100 мол.%). В том случае, когда количество линейной α,ω-алифатической дикарбоновой кислоты составляет 70 мол.% или более, может быть предотвращено снижение газобарьерных свойств и избыточное снижение кристалличности. Линейной α,ω-алифатической дикарбоновой кислотой является, предпочтительно, по меньшей мере, одна линейная α,ω-алифатическая дикарбоновая кислота, имеющая от 4 до 20 углеродных атомов, выбранная из янтарной кислоты, глутаровой кислоты, пимелиновой кислоты, адипиновой кислоты, себациновой кислоты, субериновой кислоты, азелаиновой кислоты, ундекандиовой кислоты, додекандиовой кислоты, димерной кислоты и т.п., причем адипиновая кислота является особенно предпочтительной. Примеры другого компонента дикарбоновой кислоты включают алициклическую дикарбоновую кислоту, такую как 1,4-циклогександикарбоновая кислота и т.п., и ароматическую дикарбоновую кислоту, такую как терефталевая кислота, изофталевая кислота, ортофталевая кислота, ксилолдикарбоновая кислота, нафталиндикарбоновая кислота и т.п. В том случае, когда компонент дикарбоновой кислоты содержит изофталевую кислоту в количестве от 1 до 20 мол.% и, более предпочтительно, от 3 до 10 мол.%, может быть дополнительно подавлено побеление немедленно после формования.

Помимо диаминного компонента и компонента дикарбоновой кислоты, указанных выше, в качестве компонента, составляющего полиамид (Х), лактам, такой как ε-капролактам, лауролактам и т.п., алифатическая аминокарбоновая кислота, такая как аминокапроновая кислота, аминоундекановая кислота и т.п., ароматическая аминокарбоновая кислота, такая как пара-аминометилбензойная кислота и т.п., могут использоваться в качестве компонента сополимеризации в таком интервале, который не ухудшает преимущества изобретения.

Полиамид (Х), предпочтительно, получают способом поликонденсации в расплаве (полимеризации в расплаве) в присутствии соединения, содержащего атом фосфора. Примеры способа полимеризации в расплаве включают такой способ, в котором полиамидная соль, содержащая диаминный компонент и компонент дикарбоновой кислоты, нагревается под давлением в присутствии воды с полимеризацией в расплавленном состоянии при удалении вводимой воды и конденсационной воды. Он также может быть получен способом поликонденсации при введении диаминного компонента непосредственно в компонент дикарбоновой кислоты в расплавленном состоянии. В данном случае для поддержания реакционной системы в гомогенном жидком состоянии диаминный компонент вводится непрерывно в компонент дикарбоновой кислоты, в процессе чего осуществляется поликонденсация при нагревании реакционной системы для предотвращения снижения температуры ниже температур плавления олигоамида и образовавшегося полиамида.

Примеры соединения, содержащего атом фосфора, включают диметилфосфиновую кислоту, фенилметилфосфиновую кислоту, гипофосфористую кислоту, гипофосфит натрия, гипофосфит калия, гипофосфит лития, этилгипофосфит, фенилфосфонистую кислоту, фенилфосфоноат натрия, фенилфосфоноат калия, фенилфосфоноат лития, этилфенилфосфоноат, фенилфосфоновую кислоту, этилфосфоновую кислоту, фенилфосфонат натрия, фенилфосфонат калия, фенилфосфонат лития, диэтилфенилфосфонат, этилфосфонат натрия, этилфосфонат калия, фосфористую кислоту, натрийводородфосфит, натрийфосфит, триэтилфосфит, трифенилфосфит, пирофосфористую кислоту и т.п., и среди них металлическая гипофосфитная соль, такая как гипофосфит натрия, гипофосфит калия, гипофосфит лития и т.п., является предпочтительно используемой благодаря ее превосходному эффекту предотвращения окрашивания, причем особенно предпочтительным является гипофосфит натрия. Соединение, содержащее атом фосфора, способное использоваться в настоящем изобретении, не ограничивается указанными соединениями.

Вводимое количество соединения, содержащего атом фосфора, составляет, предпочтительно, от 50 до 400 частей на миллион (ч./млн), более предпочтительно, от 60 до 350 ч./млн, и, еще более предпочтительно, от 70 до 300 ч./млн, в отношении концентрации атома фосфора в полиамиде (Х). В том случае, когда вводимое количество находится в указанном интервале, предотвращается окрашивание полиамида в процессе полимеризации, подавляется реакция желатинизации и может быть предотвращено образование «рыбьих глаз», которое приписывается соединению, содержащему атом фосфора, с улучшением в результате внешнего вида получаемого формованного изделия.

Поликонденсация для получения полиамида (Х), предпочтительно, осуществляется в присутствии соединения щелочного металла (С) в дополнение к соединению, содержащему атом фосфора. Необходимо, чтобы присутствовало достаточное количество соединения, содержащего атом фосфора, для предотвращения окрашивания полиамида в процессе поликонденсации, что в некоторых случаях может привести к желатинизации полиамида, и поэтому, предпочтительно, вводится соединение щелочного металла (С) для регулирования скорости реакции амидирования. В качестве соединения щелочного металла (С) предпочтительными являются гидроксид щелочного металла и ацетатная соль щелочного металла. Примеры соединения щелочного металла (С) включают гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид рубидия, гидроксид цезия, ацетат лития, ацетат натрия, ацетат калия, ацетат рубидия, ацетат цезия и т.п., но не ограничиваясь указанными соединениями.

В том случае, когда поликонденсация для получения полиамида (Х) осуществляется в присутствии соединения щелочного металла (С), отношение (число молей соединения щелочного металла (С))/(число молей соединения, содержащего атом фосфора) составляет, предпочтительно, от 0,5 до 1, более предпочтительно, от 0,55 до 0,95 и, еще более предпочтительно, от 0,6 до 0,9. В том случае, когда соотношение находится в указанном интервале, может быть получен умеренный эффект подавления ускорения реакции амидирования соединением, содержащим атом фосфора, и поэтому может быть исключено такое явление, что реакция чрезмерно подавляется со снижением скорости реакции поликонденсации, поэтому тепловая предыстория полиамида увеличивается с увеличением желатинизации полиамида.

Полиамид (Х), полученный поликонденсацией, сразу отбирается и формуется в гранулы, которые используются после сушки. Они могут подвергаться твердофазной полимеризации для дополнительного увеличения степени полимеризации. В качестве нагревательного устройства для сушки и твердофазной полимеризации, предпочтительно, используются (но не ограничиваясь этим) нагревательное устройство вращающегося барабанного типа, такое как барабанная сушилка, коническая сушилка, роторная сушилка и т.п., и конусообразное нагревательное устройство, имеющее роторные лопасти внутри, которое называется Nauta-смесителем, и могут использоваться известные способы и устройства. В том случае, когда осуществляется твердофазная полимеризация полиамида, в частности, предпочтительно, используется нагревательное устройство периодического действия, т.к. система может быть герметизирована, поэтому поликонденсация может быть проведена в состоянии, когда исключается окрашивание, вызываемое кислородом.

Полиамид (Х), полученный вышеуказанным способом, обладает меньшим окрашиванием и желатинизацией, и в настоящем изобретении, предпочтительно, используется полиамид, имеющий b*-значение в испытании на цветовое отличие по JIS K7105, равное 3 или менее, предпочтительно, 2 или менее, и еще более предпочтительно, 1 или менее. Полиамид, имеющий b*-значение, превышающее 3, не является предпочтительным, т.к. он дает формованное изделие, полученное постобработкой, имеющее сильную желтизну, которая снижает его коммерческую ценность.

Относительная вязкость обычно используется как показатель степени полимеризации полиамида (Х). Относительная вязкость полиамида (Х) составляет, предпочтительно, от 1,5 до 4, более предпочтительно, от 1,7 до 4,0, и, еще более предпочтительно, от 2,0 до 3,8. В том случае, когда полиамид (Х) имеет относительную вязкость 1,5 или более, расплавленный полиамид имеет стабильную текучесть с обеспечением формованного изделия с превосходным внешним видом. В том случае, когда полиамид (Х) имеет относительную вязкость 4,2 или менее, полиамид имеет подходящую относительную вязкость для стабильного осуществления способа формования. Используемая здесь относительная вязкость представляет собой отношение времени каплепадения (t) раствора 1 г полиамида, растворенного в 100 мл 96% серной кислоты, измеренного Cannon-Fenske-вискозиметром при 25°C, к времени каплепадения (t₀) самой 96% серной кислоты, измеренному таким же образом, и может быть рассчитана по следующему выражению:

Относительная вязкость = t/t₀

Среднечисленная молекулярная масса полиамида (Х) составляет, предпочтительно, от 6000 до 50000, и, более предпочтительно, от 10000 до 45000. В том случае, когда среднечисленная молекулярная масса находится в указанном интервале, может быть получена благоприятная теплостойкость и перерабатываемость формованием.

Количество теплоты плавления полиамида (Х) составляет, предпочтительно, от 30 до 70 Дж/г. В том случае, когда количество теплоты плавления находится в указанном интервале, композиция полиамидной смолы может быть легко расплавлена в экструдере, возможность захвата воздуха при плавлении снижается и может быть получена благоприятная производительность и перерабатываемость формованием.

Температура стеклования (Тс) (Тgm) полиамида (Х) составляет, предпочтительно, от 70 до 100°C. В том случае, когда температура стеклования находится в указанном интервале, композиция полиамидной смолы может быть легко расплавлена в экструдере, возможность захвата воздуха при плавлении снижается, поэтому может быть получена благоприятная производительность и перерабатываемость формованием.

Степень кристалличности полиамида (Х) составляет, предпочтительно, от 10 до 40%. В том случае, когда степень кристалличности находится в указанном интервале, композиция полиамидной смолы может быть легко расплавлена в экструдере, возможность захвата воздуха при плавлении снижается, поэтому может быть получена благоприятная производительность и перерабатываемость формованием. В том случае, когда степень кристалличности является слишком низкой, воздух является способным быть захваченным, а в том случае, когда степень кристалличности является слишком высокой, для плавления требуется длительный период времени, и в таких случаях может быть ухудшена формуемость. Кроме того, может быть подавлено побеление сразу после формования.

Время полупериода кристаллизации полиамида (Х) при 160°C составляет, предпочтительно, от 10 до 1600 с, более предпочтительно, от 15 до 1000 с, и, еще более предпочтительно, от 20 до 500 с. В том случае, когда время полупериода кристаллизации находится в указанном интервале, композиция полиамидной смолы может быть легко расплавлена в экструдере, возможность захвата воздуха при плавлении снижается, поэтому может быть получена благоприятная производительность и перерабатываемость формованием. Кроме того, может быть подавлено побеление сразу после формования.

Температура плавления полиамида (Х) составляет, предпочтительно, от 200 до 265°C. В том случае, когда температура плавления находится в указанном интервале, композиция полиамидной смолы может быть легко расплавлена в экструдере, возможность захвата воздуха при плавлении снижается, поэтому может быть получена благоприятная производительность и перерабатываемость формованием.

Температуру плавления, количество теплоты плавления и температуру стеклования определяют методом ДСК (DSK) (дифференциальной сканирующей калориметрии). Используют дифференциальный сканирующий калориметр DSC-50, выпускаемый фирмой Shimadzu Corporation, и около 5 мг образца нагревают от комнатной температуры до 300°C при скорости увеличения температуры 10°C/мин. В качестве атмосферного газа подают азот при 30 мл/мин. В качестве температуры стеклования используют так называемую среднеточечную температуру (Тст) (Tgm). Тст представляет собой среднеточечную температуру двух пересекающихся точек касательных базовых линий стеклообразного состояния и переохлажденного состояния (каучукоподобное состояние) и касательной наклона, показывающей переходное состояние. Степень кристалличности рассчитывают при использовании количества теплоты кристаллизации и количества теплоты плавления, полученного ДСК-методом.

Время полупериода кристаллизации получают методом интенсивности деполяризации. Полиамид (Х) экструдируют из расплава с помощью экструдера с Т-образной экструзионной головкой при температуре от 240 до 270°C. Полученный лист, имеющий толщину примерно от 100 до 200 мкм, выдерживают с двумя стеклянными плитами и расплавляют в воздушной бане при 280°C в течение 3 мин, и затем лист помещают в масляную баню при 160°C и определяют интенсивность деполяризации проходящего света. В качестве прибора может быть использован, например, прибор, выпускаемый фирмой Kotaki Manufacturing Co., Ltd. - прибор для определения скорости кристаллизации полимеров МК-701, и т.п.

Полиамид (Х) может содержать добавки, такие как матирующее вещество, термостабилизатор, стабилизатор атмосферного воздействия, поглотитель ультрафиолетового излучения, зародышеобразователь, пластификатор, антипирен, антистатик, добавка, предотвращающая окрашивание, добавка, предотвращающая желатинизацию и т.п., различные органические соединения для герметизации концов, глина, такая как слоистый силикат и т.п., нанофильтр и т.п., но не ограничивается описанным выше, и различные материалы могут быть введены в процессе полимеризации и после полимеризации.

Формованное изделие, получаемое формованием полиамида (Х), как таковое является превосходным по внешнему виду без окрашивания и желатинизации, но могут быть случаи, когда фильтр, который обычно предусматривается в формующем оборудовании для удаления посторонних веществ, засоряется с увеличением давления смолы, поэтому качество продукта может колебаться, и работу оборудования необходимо прекращать на короткий период времени с ухудшением эффективности производства. Это является результатом того, что соединение, содержащее атом фосфора, остающееся в полиамиде (Х), денатурируется и осаждается вследствие термической предыстории с засорением фильтра.

Полимерный компонент композиции полиамидной смолы настоящего изобретения может представлять собой только полиамид (Х) или может содержать полиамид (Y) помимо полиамида (Х).

В качестве полиамида (Y) используется полиамид, который не содержит звено мета-ксилолдиамина. Его примеры включают алифатический полиамид, такой как полиамид 6, полиамид 66, полиамид 666, полиамид 46, полиамид 610, полиамид 612 и т.п., полуароматический полиамид, такой как полиамид 6Т, полиамид 6I, полиамид 6IT, полиамид 9Т, полиамид 66I и т.п., и их сополимер, который может быть выбран в зависимости от назначения. В качестве полиамида (Y) может использоваться один представитель из описанных выше и могут использоваться два или более из них после смешения в зависимости от назначения. Например, в том случае, когда требуется эластичность, предпочтительно, смешиваются полиамид 6 и полиамид 666. Для увеличения скорости кристаллизации полиамида (Х), предпочтитель