Способ получения интеркаляционных соединений на основе слоистых дихалькогенидов металлов и катионов тетраалкиламмония

Способ получения интеркаляционных соединений на основе слоистых дихалькогенидов металлов и катионов тетраалкиламмония

Реферат

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к области получения соединений электролитическим способом, конкретно к способам получения интеркаляционных соединений общей формулы

(R₄N)_xMX₂, содержащих чередующиеся монослои дихалькогенида металла и органического вещества, где переходные металлы выбраны из группы: Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, а халькоген выбран из группы: S или Se, R - алкил.

Изобретение наиболее эффективно может быть использовано при создании широкого ассортимента композитных структурных и консистентных смазок, в том числе для работы в вакууме и под действием радиационного облучения, а также для создания новых смазочных материалов.

Известна высокая эффективность интеркаляции органических соединений в дисульфид молибдена для улучшения его трибологических характеристик [А.П.Краснов О.В.Афоничева, В.А.Мить, А.С.Голубь, И.Б.Шумилова, Ю.Н.Новиков. Трение и износ.1996, т.17, N 6, с.799-801].

Известен способ получения интеркаляционных органо-неорганических соединений МоS₂ на основе предварительно измельченного дисульфида молибдена и катионов тетраэтиламмония, при этом интеркаляционные соединения получают электролитическим восстановлением на металлическом электроде дисульфида молибдена, дисперигированного в электролите, представляющем собой раствор солей тетраэтиламмония в органическом растворителе, выбранном из группы: диметилформамид, N-метилпирролидон и диметилацетамид, при потенциале катода -2,9÷-3,2 В с последующим выделением готового продукта фильтрованием [заявка №2008138169/15(049147) положительное решение от 18.11.2009], выбранный в качестве прототипа.

Однако данный способ имеет следующие недостатки:

- при проведении электролиза используется достаточно высокий катодный потенциал, что способствует протеканию побочных процессов и ведет к понижению выхода целевого соединения (описанный выход составляет 13-58%);

- синтез интеркаляционных органо-неорганических соединений проводился только на основе MoS₂, сведения о применимости метода для других дихалькогенидов металлов не приведены;

- интеркаляционные соединения получены только с тетраэтиламмонийными катионами.

Задачей настоящего изобретения является

- повышение выхода интеркаляционных соединений;

- расширение ассортимента слоистых дисульфидов металлов, на основе которых могут быть получены интеркаляционные органо-неорганические соединения методом электрохимического восстановления дисперсии;

- получение интеркаляционных соединений, содержащих различные тетраалкиламмонийные катионы.

Поставленная задача решается путем электролитического восстановления на металлическом электроде порошкообразного дихалькогенида металла, диспергированного в электролите, представлящем собой раствор соли тетраалкиламмония в органическом апротонном растворителе, при этом в качестве дихалькогенида металла используют металлы, выбранные из группы: Ti, Zr, Nb, Та, Мо, а в качестве халькогена - S или Se, а интеркаляционные соединения получают в присутствии медиаторов электронного переноса, выбранных из группы ароматических углеводородов, сложных эфиров или гетероциклических соединений, обладающих потенциалом восстановления в диапазоне -1.8÷-2.3 В, таких как метилбензоат, бензофенон, антрацен, фенантрен, изохинолин. с последующим выделением готового продукта фильтрованием.

Способ реализуется следующим образом.

В электролизер, снабженный металлическим катодом, магниевым или алюминиевым анодом, магнитной мешалкой и вводом для инертного газа (азот или аргон), помещают дихалькогенид металла, органический растворитель, соль тетраалкиламмония, медиатор переноса электронов и проводят электролиз в гальваностатическом режиме при интенсивном перемешивании в атмосфере инертного газа. По окончании электролиза продукт отделяют фильтрованием, промывают растворителем и сушат в вакууме.

При реализации способа используют порошкообразный природный очищенный MoS₂ (молибденит) марки ДМИ-7 (ТУ 48-19-133-90 ИЗМ.1.2), содержащий 99.7% МоS₂, со средним размером 96% частиц менее 7 мкм или синтетические порошкообразные дихалькогениды металлов, например, выпускаемые под торговыми марками ТiS₂ (Titanium(IV) sulfide, 99.9%, 1 микрон, Aldrich), ZrS₂ (Zirconium(IV) sulfide, 99%, 200 меш, Strem Chemicals, Inc.), NbSe₂ (Niobium(IV) selenide, 99.8%, 5 микрон, Alfa Aesar), TaS₂ (Tantalum sulfide, 99.8%, 325 меш, Alfa Aesar), или синтетические порошкообразные дихалькогениды металлов МХ₂, полученные нагревом смеси порошков простых веществ М и Х в герметичных отвакуумированных сосудах при температурах 600-1000°С по описанному методу [Руководство по неорганическому синтезу. Под ред. Г.Брауэра. - М.: Мир, 1985, т.5, стр.1574]. Порошки синтетических MX₂ перед использованием измельчают, например растиранием в ступке, для снижения размера частиц до величины менее 20 микрон.

Диметилформамид (ДМФ) перегоняют над пятиокисью фосфора в вакууме водоструйного насоса и затем над гидридом кальция при атмосферном давлении. Могут быть также использованы N-метилпирролидон (МП) или диметилацетамид (ДМА), что мало влияет на выход продукта. Соли тетраалкиламмония (Aldrich) сушат над пятиокисью фосфора в вакууме. Выход продукта определяют при помощи дифрактометра ДРОН-3 (СuK_α-излучение, Ni-фильтр).

Электролиз проводят в электролизере с неразделенными катодным и анодным пространствами, в гальваностатическом режиме на катодах из платины, титана или меди. Плотность тока выбирают таким образом, чтобы потенциал катода был близок к потенциалу восстановления медиатора.

Электролизы на титановом, платиновом и медном электродах.

В электрохимическую ячейку, снабженную титановым катодом (могут быть использованы также медный или платиновый катоды) площадью 6 см², металлическим анодом (магний или алюминий - стержень ⌀5 мм и длиной 3 см) помещают 28 мл 0,2 М раствора тетраалкиламмонийной соли (хлорида, бромида иодида или тетрафторбората в ДМФ (ДМА или МП) и 0,28 г (10 г/л) МХ₂. Электролиз ведут в токе аргона в гальваностатическом режиме. После пропускания 2÷7 F электричества электролит декантируют, осадок МХ₂ отфильтровывают, промывают и анализируют.

Примеры конкретного осуществления способа на платиновом, титановом и медном катодах представлены в таблице.

Таблица.
Примерп/п	Медиатор,-Eвосст, B	МХ2	Соль тетраалкиламмония	Выход, %
1	2	3	4	5
1	без медиатора	MoS2	Et4NBF4	43
	без медиатора	MoS2	Bu4NBF4	0
2	бензофенон 1.82	MoS2	Et4NBF4	78
3	метилбензоат 2.2	МoS2	Et4NBF4	82
4	метилбензоат 2.2	MoS2	Bu4NBr	27
5	изохинолин 2.29	MoS2	Et4NBF4	70
6	антрацен 1.95	MoS2	Et4NBF4	72
7	фенантрен 2.4	MoS2	Et4NBF4	68
8	нафталин 2.62	MoS2	Et4NBF4	57
9	без медиатора	TiS2	Et4NBF4	0
10	бензофенон 1.82	TiS2	Et4NBr	100
11	-«-	TiS2	Me4NBF4	100
12	-«-	TiS2	Bu4NBF4	100
13	метилбензоат 2.2	TiS2	Et4NBF4	100
14	нитробензол 1.02	TiS2	Et4NBF4	4.7
15	СrСl3 1.19	TiS2	Et4NBF4	1.5
16	бензофенон 1.82	NbS2	Et4NBF4	85
17	метилбензоат 2.2	NbS2	Bu4NBF4	80
18	-«-	NbSe2	Et4NBF4	68
19	-«-	ZrS2	Et4NBF4	100
20	-«-	TaS2	Et4NBF4	53

Из результатов, приведенных в таблице, видно, что применение медиаторов электронного переноса заметно повышает выход целевых соединений. При этом наиболее эффективными медиаторами являются ароматические соединения, обладающие потенциалом восстановления в диапазоне -1.8÷-2.4 В. Использование медиаторов с более высоким (пример 8 таблицы) или более низким потенциалом восстановления (примеры 14,15 таблицы) ведет к снижению выхода.

Использование данного способа позволяет

- существенно повысить выход интеркаляционных органо-неорганических соединений, содержащих тетраалкиламмонийные катионы и дихалькогенид металла;

- использовать для получения интеркаляционных органо-неорганических соединений дихалькогениды металлов IVb, Vb и VIb групп периодической системы;

- синтезировать соединения, содержащие различные тетраалкиламмонийные катионы;

- использовать электролизер с неразделенными катодным и анодным пространствами, что упрощает технологическое оформление процесса.

Способ получения интеркаляционных соединений на основе слоистого дихалькогенида металла и катионов тетраалкиламмония, содержащих чередующиеся монослои дихалькогенида металла и органического вещества, путем электролитического восстановления на металлическом электроде порошкообразного дихалькогенида металла, диспергированного в электролите, представлящем собой раствор соли тетраалкиламмония в органическом апротонном растворителе с последующим выделением готового продукта фильтрованием, отличающийся тем, что в качестве дихалькогенида металла используют металлы, выбранные из группы: Ti, Zr, Nb, Та, Мо, а в качестве халькогена - S или Se, при этом интеркаляционные соединения получают в присутствии медиаторов электронного переноса, выбранных из группы ароматических углеводородов, сложных эфиров или гетероциклических соединений, обладающих потенциалом восстановления в диапазоне (-1,8)÷(-2,3) В, таких как метилбензоат, бензофенон, антрацен, фенантрен, изохинолин.