Топливные композиции, содержащие сырьевые материалы растительного происхождения

Топливные композиции, содержащие сырьевые материалы растительного происхождения

Реферат

Настоящее изобретение относится к топливным композициям, содержащим сырьевые материалы растительного происхождения, к применению полимеров со сложноэфирными группами в топливных композициях, а также к способу эксплуатации дизельных двигателей с использованием предлагаемых в изобретении топливных композиций.

В настоящее время топлива в общем случае выделяют из ископаемых источников. Однако ресурсы ископаемых источников ограничены, что вынуждает искать заменители. В этой связи возрастает интерес к сырьевым материалам растительного происхождения, которые можно использовать для получения топлив. В качества подобных заменителей особый интерес прежде всего представляют дизельные биотоплива.

Под дизельным биотопливом обычно подразумевают смесь сложных эфиров жирных кислот, чаще всего смесь соответствующих метиловых эфиров, жирнокислотная составляющая которых состоит из 14-24 атомов углеродов и содержит от 0 до 3 двойных связей. Чем выше количество атомов углерода и меньше число двойных связей в остатках жирной кислоты, тем выше температура плавления соответствующих метиловых эфиров. Типичным сырьем для производства дизельного биотоплива являются растительные масла (то есть глицериды), такие как рапсовое масло, подсолнечное масло, соевое масло, пальмовое масло, кокосовое масло, а иногда также бывшие в употреблении растительные масла. Указанные масла превращают в соответствующие метиловые эфиры жирных кислот переэтерификацией метанолом, которую чаще всего осуществляют в присутствии щелочных катализаторов.

В отличие от чаще всего используемых в европейских странах сложных метиловых эфиров рапсового масла, которые в типичных случаях содержат около 5% сложных метиловых эфиров жирных кислот С16:0+С18:0, содержание последних в сложных метиловых эфирах пальмового масла составляет около 50%. Подобным высоким содержанием сложных метиловых эфиров жирных кислот С16:0+С18:0 характеризуются также аналогичные производные животных жиров, например, таких как говяжий жир. На свойства топлив со столь высоким содержанием парафиноподобного компонента вряд ли можно оказать влияние путем добавления повышающих текучесть полимерных средств, которые обычно используют в количестве до 2%. Пальмовое масло можно производить с выходом на гектар, в три с лишним раза более высоким по сравнению с рапсовым маслом. Это обстоятельство сулит колоссальную экономическую выгоду. Однако недостатком сложных метиловых эфиров пальмового масла является высокая температура застывания, которая составляет около +12°С.

С экологической точки зрения важной целью является использование чисто биологического дизельного топлива. Однако подобное жидкое топливо по своим основным характеристикам отличается от обычного дизельного топлива. Так, например, установлено, что дизельное биотопливо разрушает многие герметики. Разрушение герметиков неизбежно приводит к повреждению двигателя. Кроме того, в случае дизельных двигателей с непосредственным впрыскиванием горючего биотопливо может проникать в моторное масло, что может приводить к образованию отложений в двигателе, поскольку сложные эфиры на основе растительных масел обладают низкой химической стабильностью. Кроме того, вязкость дизельных биотоплив отличается от вязкости минеральных дизельных топлив, что обусловливает отличие способности биотоплив к распылению и другое сгорание. В связи с этим при эксплуатации современных дизельных двигателей, электронная система управления которых настроена на использование только ископаемого дизельного топлива, могут возникать проблемы, обусловленные изменением характеристик сгорания. Следовательно, препятствием для использования чисто биологического дизельного топлива в настоящее время прежде всего является создание экономичных и мощных дизельных двигателей, оптимизированных с прицелом на использование ископаемых топлив.

Таким образом, наряду с использованием в странах Европы 100-процентного дизельного биотоплива (чаще всего сложных метиловых эфиров рапсового масла) представляет интерес также использование смесей ископаемого дизельного топлива, то есть среднего дистиллята перегонки нефти, с дизельным биотопливом, что обусловлено улучшенными низкотемпературными свойствами подобных смесей и лучшими характеристиками их сгорания. В случае примешивания сырья растительного происхождения налоговые выгоды могут распространяться также и на конечных потребителей топлива. Наряду с указанными экономическими преимуществами очевидными являются также благоприятные экологические результаты использования дизельного биотоплива из сырья растительного происхождения. Так, например, в Европе обсуждается возможность примешивания к ископаемому дизельному топливу 5% биотоплива (чаще всего сложных метиловых эфиров рапсового масла), в то время как в азиатских странах (Южной Корее, Индии, Индонезии, Малайзии, Таиланде, Филлипинах) и Австралии речь идет о примешивании 20% или более дизельного биотоплива (преимущественно сложных метиловых эфиров пальмового масла). Кроме того, в случае примешивания к минеральному топливу 20% метиловых эфиров пальмового масла в горючей смеси присутствует около 10% сложных эфиров жирных кислот С16:0+С18:0, то есть значительно большее количество парафиноподобных цепей по сравнению с примешиванием аналогичного количества метиловых эфиров рапсового масла (в этом случае содержание сложных эфиров жирных кислот С16:0+С18:0 в горючей смеси составляет около 5%). Проблемы использования биотоплив подробно рассматриваются также в статье Н.Vogel, A.Bertola, Palmölmethylester - eine neue vorteilhafte Biokomponente für Dieselkraft-stoffe, Mineralöltechnik, 50 (2005), 1.

Полиалкил(мет)акрилаты давно используют в качестве средств для снижения температуры застывания минеральных масел [речь идет о полиакрилатах, содержащих структурные единицы метил(мет)акриловой кислоты (смотри, например, патент США US 3869396 фирмы Shell Oil Company), и о полиакрилатах, которые не содержат подобных структурных единиц (смотри, например, патент США US 5312884 фирмы Rohm & Haas Company)], а также в качестве средств для снижения температуры застывания растительных масел (патент США US 5696066 фирмы Rohm & Haas Company). Однако в цитируемых публикациях отсутствуют сведения об использовании указанных полимеров в топливных композициях, содержащих по меньшей мере одно дизельное топливо минерального происхождения и по меньшей мере одно дизельное биотопливо.

Кроме того, в международной заявке WO 01/40334 (фирма RohMax Additives GmbH) представлены полиалкил(мет)акрилаты, которые можно использовать в дизельных биотопливах. Объектом указанного изобретения является особое получение полиалкил(мет)акрилатов, благодаря которому им придают исключительные свойства. Однако в описании изобретения отсутствуют примеры использования подобных полимеров в дизельных биотопливах. Кроме того, отсутствуют сведения о преимуществах, которые могут быть получены благодаря использованию полимеров с высоким содержанием определенных повторяющихся структурных единиц, содержащих сложноэфирные группы. К тому же возможность придания смазочным маслам низкотемпературных свойств благодаря добавлению присадок вовсе не означает, что аналогичного эффекта можно достичь и для минеральных дизельных топлив, ибо речь при этом идет о веществах, которые обладают разными точками кипения, разной вязкостью, а следовательно, разным составом углеводородов. В международной заявке WO 01/40334 отсутствует информация относительно смесей минерального дизельного топлива с дизельным биотопливом.

Кроме того, из уровня техники известно об использовании полиалкилмет-акрилатов с гидроксильными функциональными группами в качестве средств для повышения текучести дизельного биотоплива (смотри европейский патент ЕР 1032620 фирмы RohMax Additives GmbH). Хотя в общей части описания этого изобретения и рассматриваются смеси ископаемых топлив с дизельными биотопливами, однако не приведено ни одного примера использования подобных смесей. При этом из описания изобретения следует, что его цель состояла в том, чтобы предложить дизельное биотопливо с особенно благоприятными низкотемпературными свойствами прежде всего на основе сложных метиловых эфиров рапсового масла. При использовании смеси с высоким содержанием дизельных топлив минерального происхождения была установлена возможность повышения эффективности всех рассматриваемых в цитируемом документе полимеров.

Известны также средства на основе маслорастворимых полимеров, предназначенные для повышения текучести смесей ископаемого дизельного топлива с дизельным биотопливом (смотри международную заявку WO 94/10267 фирмы Еххоn Chemical Patents Inc.). Однако в примерах осуществления этого изобретения приводятся лишь сополимеры этилена с винилацетатом и сополимеры со структурными единицами алкилфумарата с 12/14 атомами углерода в алкиле и структурными единицами винилацетата. В заявке отсутствует подробное и однозначное описание определенных полимеров, содержащих сложноэфирные группы.

Наряду с этим известен также ряд оптимизированных сополимеров этилена с винилацетатом, используемых в качестве присадок для смесей дизельного топлива с дизельным биотопливом (смотри европейские патенты ЕР 1541662, ЕР 1541663 и ЕР 1541664). Так, например, в ЕР 1541663 описаны смеси, состоящие из 75% об. дизельного топлива минерального происхождения и 25% об. дизельного биотоплива, которые содержат 150 млн^-1 полидодецилметакрилата и от 100 до 200 млн^-1 сополимера этилена с винилацетатом. Однако использование этого сополимера в данном случае является вынужденной мерой. Подобный сополимер является очень дорогой присадкой. В связи с этим желательными являются другие варианты, позволяющие отказаться от использования сополимеров этилена с винилацетатом. В патенте ЕР 1541663 отсутствуют сведения о преимуществах, которых можно достичь благодаря использованию определенных полимеров, содержащих сложноэфирные группы.

С учетом рассмотренного выше уровня техники в основу настоящего изобретения была положена задача предложить топливные композиции, которые по комплексу свойств в основном соответствуют минеральному дизельному топливу и обладают максимально высоким содержанием возобновляемых сырьевых материалов. При этом топливо прежде всего должно обладать максимально высоким уровнем низкотемпературных свойств. Кроме того, характеристики сгорания топлива, прежде всего характеристики управления двигателем, должны быть в максимальной степени приближены к аналогичным параметрам минерального дизельного топлива. Другая задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предлагаемое топливо обладало высокой стойкостью к окислению. Наряду с этим топливо должно характеризоваться максимально высоким цетановым числом. При этом новые топлива должны обладать простотой и экономичностью получения. Кроме того, задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить способ эксплуатации дизельных двигателей, характеризующийся высокой совместимостью с окружающей средой.

Указанные выше, а также другие задачи настоящего изобретения, которые не сформулированы в явном виде, однако вытекают из описания изобретения, решаются с помощью топливной композиции с отличительными признаками, представленными в пункте 1 формулы изобретения. Целесообразные варианты предлагаемой в изобретении топливной композиции приведены в соответствующих зависимых пунктах. Решение задач настоящего изобретения, относящихся к способу эксплуатации дизельного двигателя и применению содержащих сложноэфирные группы полимеров в качестве средств для повышения текучести, представлено в пунктах 24 и 25 формулы изобретения.

Благодаря тому что топливная композиция содержит по меньшей мере 20% мас. дизельного топлива минерального происхождения и от 0,05 до 5% мас. по меньшей мере одного полимера со сложноэфирными группами, содержащего повторяющиеся структурные единицы, производные сложноэфирных мономеров с 16-40 атомами углерода в спиртовом остатке, и повторяющиеся структурные единицы, производные сложноэфирных мономеров с 7-15 атомами углерода в спиртовом остатке, неожиданно удалось предложить топливную композицию, содержащую по меньшей мере одно дизельное топливо минерального происхождения и по меньшей мере одно дизельное биотопливо, которая обладает весьма высоким содержанием возобновляемого сырья и при этом характеризуется комплексом свойств, чрезвычайно похожим на минеральное дизельное топливо.

Благодаря предлагаемым в изобретении топливным композициям одновременно можно обеспечить ряд других преимуществ. К ним, в частности, относятся следующие преимущества.

Предлагаемые в изобретении топливные композиции можно использовать в обычных дизельных двигателях без разрушения обычно применяемых в них герметиков.

Кроме того, предлагаемые в изобретении топливные композиции можно использовать при эксплуатации современных дизельных двигателей без необходимости изменения управления двигателем.

Предпочтительные предлагаемые в изобретении топливные композиции характеризуются особенно высоким цетановым числом, которое может быть повышено прежде всего благодаря использованию дизельных биотоплив с высоким содержанием длинноцепных насыщенных жирных кислот.

Наряду с этим настоящее изобретение предусматривает использование дизельных биотоплив, которые обладают чрезвычайно высокой стойкостью к окислению. Это позволяет уменьшить образование отложений в двигателе, которые могут обусловить сокращение общего пробега двигателя.

Кроме того, топлива могут содержать очень большие количества сложных эфиров пальмового масла. По экологическим и экономическим причинам пальмовое масло является более предпочтительным по сравнению с обычно используемым рапсовым маслом. Так, например, выход готовой продукции в расчете на единицу площади при производстве пальмового масла значительно выше по сравнению с рапсовым маслом. Кроме того, выделение рапсового масла связано с чрезвычайно большим расходом экологически вредных химикатов, прежде всего удобрений и средств защиты растений. Вместе с тем особенностью возделывания рапса является отсутствие самосовместимости и обусловленная этим необходимость использования технологии культурооборота, причем возделывание рапса на одном и том же поле можно осуществлять лишь через промежутки времени, составляющие от 3 до 5 лет. Это обстоятельство осложняет наращивание производства рапса.

Однако сложные эфиры пальмового масла характеризуются гораздо более высокой точкой помутнения (около +13°С в случае метилового эфира) по сравнению со сложными эфирами рапсового масла, точка помутнения которых гораздо ниже (около -7°С в случае метилового эфира). В соответствии с этим в особом варианте осуществления настоящего изобретения предусматривается возможность производства топливных композиций, обладающих особенно высоким содержанием сложных эфиров пальмового масла, однако при этом низкотемпературные свойства топливных композиций не выходят за допустимые пределы.

Предлагаемая в изобретении топливная композиция содержит дизельное топливо минерального происхождения, называемое также газойлем или топливом для дизельных двигателей. Минеральное дизельное топливо является широко известным и коммерчески доступным горючим. Речь идет о смеси различных углеводородов, пригодной для использования в качестве топлива для дизельных двигателей. Дизельное топливо прежде всего может быть получено в виде среднего дистиллята перегонки нефти. Основными компонентами дизельного топлива предпочтительно являются, в частности, алканы, циклоалканы и ароматические углеводороды, молекулы которых содержат примерно 10-22 атомов углерода.

Температуре кипения предпочтительных дизельных топлив минерального происхождения соответствует интервал от 120 до 450°С, особенно предпочтительно от 170 до 390°С. Предпочтительно используют средние дистилляты с содержанием серы 0,05% мас. и менее, особенно предпочтительно менее 350 млн^-1, прежде всего менее 200 млн^-1 и в особых случаях менее 50 млн^-1, например менее 10 млн^-1. Речь при этом предпочтительно идет о средних дистиллятах, которые были подвергнуты гидрорафинированию, а следовательно, содержат лишь незначительные количества полиароматических и полярных соединений. Предпочтительно речь идет о средних дистиллятах, 95% которых обладают температурой перегонки ниже 370°С, прежде всего ниже 350°С и в особых случаях ниже 330°С. К пригодными дизельным топливам минерального происхождения относятся также синтетические топлива, получаемые, например, методом Фишера-Тропша.

Кинематическая вязкость подлежащих предпочтительному использованию дизельных топлив минерального происхождения, измеренная при 40°С согласно ASTM D445, находится в интервале от 0,5 до 8 мм²/с, особенно предпочтительно от 1 до 5 мм²/с и прежде всего предпочтительно от 1,5 до 3 мм²/с.

Предлагаемые в изобретении топливные композиции содержат по меньшей мере 20% мас., прежде всего по меньшей мере 30% мас., предпочтительно по меньшей мере 50% мас., особенно предпочтительно по меньшей мере 70% мас. и еще более предпочтительно по меньшей мере 80% мас. дизельных топлив минерального происхождения.

Кроме того, предлагаемая в изобретении топливная композиция содержит по меньшей мере одно дизельное биотопливо. Дизельным биотопливом является вещество, прежде всего масло, которое выделяют из материалов растительного или животного происхождения или из материалов того и другого типа, или оно является соответствующим производным, которое в принципе можно использовать в качестве заменителя минерального дизельного топлива.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения под дизельным биотопливом, часто называемым также биогорючим или биотопливом, подразумевают сложные эфиры на основе жирных кислот предпочтительно с 6-30 атомами углерода, особенно предпочтительно с 12-24 атомами углерода, и одноатомных спиртов с 1-4 атомами углерода. Часть жирных кислот зачастую может содержать одну, две или три двойные связи. К одноатомным спиртам прежде всего относятся метанол, этанол, пропанол и бутанол, причем предпочтительным является метанол.

Примерами выделяемых из материала животного или растительного происхождения масел, которые можно использовать согласно изобретению, являются пальмовое масло, рапсовое масло, кориандровое масло, соевое масло, хлопковое масло, подсолнечное масло, касторовое масло, оливковое масло, арахисовое масло, кукурузное масло, миндальное масло, пальмоядровое масло, кокосовое масло, горчичное масло, масла из животного жира, прежде всего масла из говяжьего жира, костного жира и рыбьих жиров, а также бывшие в употреблении пищевые растительные масла. Другими примерами являются масла из зерновых культур, пшеницы, джута, кунжута, рисовой мякины, ятрофы, арахисового масла и льняного масла. Подлежащие предпочтительному использованию сложные эфиры жирных кислот могут быть выделены из указанных масел известными из уровня техники методами.

Согласно изобретению предпочтительными являются концентрированные масла, содержащие глицерид С16:0/С18:0, такие как пальмовое масло, и масла, выделяемые из животного жира, а также их производные, прежде всего сложные эфиры пальмового масла на основе одноатомных спиртов. Пальмовое масло выделяют из мякоти пальмовых плодов. Плоды стерилизуют и подвергают прессованию. Вследствие высокого содержания кератина плоды и масло обладают оранжевой окраской, которая исчезает после рафинирования. Масло может содержать до 80% глицерида С18:0.

В качестве дизельного биотоплива особенно пригодны низшие сложные алкиловые эфиры жирных кислот. Речь при этом идет, например, о торговых смесях этилового, пропилового, бутилового и прежде всего метилового эфиров жирных кислот с 6-30 атомами углерода, предпочтительно с 12-24 атомами углерода, особенно предпочтительно с 14-22 атомами углерода, например каприловой, каприновой, лауриновой, миристиновой, пальмитиновой, маргариновой, стеариновой, арахиновой, бегеновой, лигноцериновой, церотиновой, пальмитоловой, олеиновой, эдаидиновой, петрозелиновой, рицинолевой, элеостеариновой, линолевой, линоленовой, эйкозановой, гадолеиновой, докозановой или эруковой кислоты.

В соответствии с особым вариантом осуществления настоящего изобретения используют дизельное биотопливо, предпочтительно содержащее по меньшей мере 30% мас., особенно предпочтительно по меньшей мере 35% мас. и еще более предпочтительно по меньшей мере 40% мас. насыщенных сложных эфиров жирных кислот, жирнокислотный остаток которых содержит по меньшей мере 16 атомов углерода. К подобным эфирам прежде всего относятся сложные эфиры пальмитиновой кислоты и стеариновой кислоты.

По экономическим причинам подобные сложные эфиры жирных кислот в общем случае используют в виде смеси. Йодное число используемых согласно изобретению дизельных биотоплив предпочтительно не превышает 150, прежде всего не превышает 125, особенно предпочтительно не превышает 70 и еще более предпочтительно не превышает 60. Йодное число служит известным критерием, используемым для оценки содержания ненасыщенных соединений в жирах или маслах, и может быть определено согласно DIN 53241-1. Следовательно, предлагаемые в изобретении топливные композиции обладают особенно низкой склонностью к образованию отложений в дизельных двигателях. Кроме того, предлагаемые в изобретении топливные композиции характеризуются особенно высокими цетановыми числами.

В общем случае предлагаемые в изобретении топливные композиции могут содержать по меньшей мере 0,5% мас., прежде всего по меньшей мере 3% мас., предпочтительно по меньшей мере 5% мас. и особенно предпочтительно по меньшей мере 15% мас. дизельного биотоплива.

Кроме того, предлагаемые в изобретении топливные композиции содержат от 0,05 до 5% мас., предпочтительно от 0,08 до 3% мас., особенно предпочтительно от 0,1 до 1,0% мас. по меньшей мере одного полимера, содержащего сложноэфирные группы.

Согласно настоящему изобретению под полимерами со сложноэфирными группами подразумевают полимеры, которые могут быть получены полимеризацией мономерных композиций, содержащих этиленненасыщенные соединения по меньшей мере с одной сложноэфирной группой, которые в нижеследующем описании называют сложноэфирными мономерами. В соответствии с этим подобные полимеры содержат сложноэфирные группы в виде части боковой цепи. К подобным полимерам прежде всего относятся полиалкил(мет)акрилаты, полиалкилфумараты и/или полиалкилмалеаты.

Сложноэфирные мономеры являются известными соединениями. К ним прежде всего относятся (мет)акрилаты, малеаты и фумараты, которые могут содержать различные спиртовые остатки. Под (мет)акрилатами подразумевают метакрилаты и акрилаты, а также смеси метакрилатов с акрилатами. Указанные мономеры широко известны. При этом алкильный остаток может обладать неразветвленной, циклической или разветвленной структурой. Кроме того, алкильный остаток может содержать известные заместители.

Полимеры со сложноэфирными группами содержат повторяющиеся структурные единицы, которые являются производными сложноэфирных мономеров с 16-40 атомами углерода в спиртовом остатке, и повторяющиеся структурные единицы, которые являются производными сложноэфирных мономеров с 7-15 атомами углерода в спиртовом остатке.

Понятие «повторяющаяся структурная единица» хорошо известно специалистам. Согласно изобретению полимеры со сложноэфирными группами предпочтительно могут быть получены методами радикальной полимеризации мономеров, к которым согласно изобретению относятся рассматриваемые ниже методы ATRP, RAFT и NMP, однако возможные методы осуществления радикальной полимеризации не ограничиваются указанными. При полимеризации двойные связи раскрываются и образуются ковалентные связи. В результате этого из исходных мономеров образуются соответствующие повторяющиеся структурные единицы.

Полимер со сложноэфирными группами может содержать от 5 до 99,9% мас., прежде всего от 20 до 98% мас., предпочтительно от 30 до 95% мас. и еще более предпочтительно от 70 до 92% мас. повторяющихся структурных единиц, производных сложноэфирных мономеров с 7-15 атомами углерода в спиртовом остатке.

Согласно особому варианту полимер со сложноэфирными группами может содержать от 0,1 до 80% мас., предпочтительно от 0,5 до 60% мас., особенно предпочтительно от 2 до 50% мас. и еще более предпочтительно от 5 до 20% мас. повторяющихся структурных единиц, производных сложноэфирных мономеров с 16-40 атомами углерода в спиртовом остатке.

Кроме того, полимер со сложноэфирными группами может содержать от 0,1 до 30% мас., предпочтительно от 0,5 до 20% мас. повторяющихся структурных единиц, производных сложноэфирных мономеров с 1-6 атомами углерода в спиртовом остатке.

Полимер со сложноэфирными группами предпочтительно содержит по меньшей мере 40% мас., особенно предпочтительно по меньшей мере 60% мас., более предпочтительно по меньшей мере 80% мас. и еще более предпочтительно по меньшей мере 95% мас. повторяющихся структурных единиц, производных сложноэфирных мономеров.

Смеси мономеров, из которых могут быть получены предлагаемые в изобретении полимеры со сложноэфирными группами, могут содержать от 0 до 40% мас., прежде всего от 0,1 до 30% мас., особенно предпочтительно от 0,5 до 20% мас. одного или нескольких этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (I):

в которой R означает водород или метил, R¹ означает неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-6 атомами углерода, R² и R³ независимо друг от друга означают водород или группу формулы -COOR', в которой R' означает водород или алкильный остаток с 1-6 атомами углерода.

Примерами соединений формулы (I), в частности, являются

(мет)акрилаты, фумараты и малеаты, которые являются производными насыщенных спиртов, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, пентил(мет)акрилат и гексил(мет)акрилат;

циклоалкил(мет)акрилаты, такие как циклопентил(мет)акрилат и циклогексил(мет)акрилат;

(мет)акрилаты, которые являются производными ненасыщенных спиртов, такие как 2-пропинил(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат и винил(мет)-акрилат.

Подлежащие полимеризации мономерные композиции предпочтительно содержат от 10 до 98% мас., прежде всего от 20 до 95% мас. одного или нескольких этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (II):

в которой R означает водород или метил, R⁴ означает неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 7-15 атомами углерода, R⁵ и R⁶ независимо друг от друга означают водород или группу формулы -COOR", в которой R" означает водород или алкильный остаток с 7-15 атомами углерода.

Примерами соединений формулы (II), в частности, являются

(мет)акрилаты, фумараты и малеаты, которые являются производными насыщенных спиртов, такие как 2-этилгексил(мет)акрилат, гептил(мет)-акрилат, 2-трет-бутилгептил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат, 3-изопропилгептил(мет)акрилат, нонил(мет)акрилат, децил(мет)акрилат, ундецил-(мет)акрилат, 5-метилундецил(мет)акрилат, додецил(мет)акрилат, 2-метилдодецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, 5-метилтридецил(мет)-акрилат, тетрадецил(мет)акрилат и пентадецил(мет)акрилат;

(мет)акрилаты, которые являются производными ненасыщенных спиртов, например, такие как олеил(мет)акрилат;

циклоалкил(мет)акрилаты, такие как 3-винилциклогексил(мет)акрилат и борнил(мет)акрилат, а также соответствующие фумараты и малеаты.

Кроме того, предпочтительные мономерные композиции содержат от 0,1 до 80% мас., предпочтительно от 0,5 до 60% мас., особенно предпочтительно от 2 до 50% мас. и еще более предпочтительно от 5 до 20% мас. одного или нескольких этиленненасыщенных сложноэфирных соединений формулы (III):

в которой R означает водород или метил, R⁷ означает неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 16-40 атомами углерода, предпочтительно с 16 до 30 атомами углерода, R⁸ и R⁹ независимо друг от друга означают водород или группу формулы -COOR'", в которой R'" означает водород или алкильный остаток с 16-40 атомами углерода, предпочтительно с 16-30 атомами углерода.

Примерами соединений формулы (III), в частности, являются (мет)акрилаты, производные насыщенных спиртов, такие как гексадецил(мет)-акрилат, 2-метилгексадецил(мет)акрилат, гептадецил(мет)акрилат, 5-изо-пропилгептадецил(мет)акрилат, 4-трет-бутилоктадецил(мет)акрилат, 5-этилоктадецил(мет)акрилат, 3-изопропилоктадецил(мет)акрилат, октадецил(мет)акрилат, нонадецил(мет)акрилат, эйкозил(мет)акрилат, цетилэйкозил(мет)акрилат, стеарилэйкозил(мет)акрилат, докозил(мет)акрилат и/или эйкозилтетратриаконтил(мет)акрилат;

циклоалкил(мет)акрилаты, такие как 2,4,5-три-трет-бутил-3-винилцикло-гексил(мет)акрилат и 2,3,4,5-тетра-трет-бутилциклогексил(мет)акрилат,

а также соответствующие фумараты и малеаты.

Сложноэфирные соединения с длинноцепным спиртовым остатком, прежде всего соединения формул (II) и (III), могут быть получены, например, взаимодействием (мет)акрилатов, фумаратов, малеатов и/или соответствующих кислот с длинноцепными алифатическими спиртами, причем в общем случае образуется смесь сложных эфиров, например, таких как (мет)акрилаты, с разными длинноцепными спиртовыми остатками. К подобным алифатическим спиртам относятся, в частности, следующие продукты: Охо Alcohol^® 7911, Охо Alcohol^® 7900, Oxo Alcohol^® 1100; Alfol^® 610, Alfol^® 810, Lial^® 125 и Nafol^® (фирма Sasol); Alphanol^® 79 (фирма ICI); Epal^® 610 и Epal^® 810 (фирма Afton); Linevol^® 79, Linevol^® 911 и Neodol^® 25E (фирма Shell); Dehydad^®, Hydrenol^®- и Lorol^® (фирма Cognis); Acropol^® 35 и Exxal^® 10 (фирма Еххоn Chemicals); Kalcol^® 2465 (фирма Kао Chemicals).

Особенно предпочтительными из указанных выше этиленненасыщенных сложноэфирных соединений (малеатов, фумаратов и (мет)акрилатов) являются (мет)акрилаты, то есть в особенно предпочтительных вариантах остатки R², R³, R⁵, R⁶, R⁸ и R⁹ в соединениях формул (I), (II) и (III) означают водород.

Массовое отношение сложноэфирных мономеров формулы (II) к сложно-эфирным мономерам формулы (III) можно варьировать в широком диапазоне. Отношение сложноэфирных соединений формулы (II) с 7-15 атомами углерода в спиртовом остатке к сложноэфирным соединениям формулы (III) с 16-40 атомами углерода в спиртовом остатке предпочтительно находится в интервале от 50:1 до 1:30, особенно предпочтительно от 10:1 до 1:3, прежде всего предпочтительно от 5:1 до 1:1.

К соединениям формулы (IV) прежде всего относятся этиленненасыщенные мономеры, способные сополимеризоваться с этиленненасыщенными сложноэфирными соединениями формул (I), (II) и/или (III).

Однако согласно настоящему изобретению особенно пригодными для сополимеризации мономерами являются соединения формулы (IV):

в которой R^1* и R^2* независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород, галогены, циано, неразветвленные или разветвленные алкильные группы с 1-20 атомами углерода, предпочтительно с 1-6 атомами углерода, особенно предпочтительно с 1 до 4 атомами углерода, которые могут быть замещены атомами галогена, число которых составляет от 1 до (2n+1), причем n означает число атомов углерода в алкильном остатке (например, CF₃); α,β-ненасыщенные неразветвленные или разветвленные алкенильные или алкинильные группы с 2-10 атомами углерода, предпочтительно с 2-6 атомами углерода, особенно предпочтительно с 2-4 атомами углерода, которые могут быть замещены атомами галогена, предпочтительно атомами хлора, число которых составляет от 1 до (2n-1), причем n означает число атомов углерода в алкильном остатке (например, СН₂=CCl-); циклоалкильные группы с 3-8 атомами углерода, которые могут быть замещены атомами галогена, предпочтительно атомами хлора, число которых составляет от 1 до (2n-1), причем n означает число атомов углерода в циклоалкильном остатке; C(=Y^*)R^5*, C(=Y^*)NR^6*R^7*, Y^*C(=Y^*)R^5*, SOR^5*, SO₂R^5*, OSO₂R^5*, NR^8*SO₂R^5*, PR^5* ₂, P(=Y*)R^5* ₂, Y^*PR^5* ₂, Y*P(=Y^*)R^5* ₂ и группировку NR^8* ₂, которая может быть кватернизована дополнительными группами R^8*, арильными или гетероциклильными группами, причем Y^* означает NR^8*, серу или кислород, предпочтительно кислород, R^5* означает алкильную группу с 1-20 атомами углерода, алкилтио с 1-20 атомами углерода, OR¹⁵ с R¹⁵, означающим водород или щелочной металл, алкокси с 1-20 атомами углерода, арилокси или гетероциклилокси, R^6* и R^7* независимо друг от друга означают водород или алкильную группу с 1-20 атомами углерода, или R^6* и R^7* совместно могут образовать алкиленовую группу с 2-7 атомами углерода, предпочтительно с 2-5 атомами углерода, причем R^6* и R^7* образуют цикл, состоящий из 3-8 членов, предпочтительно 3-6 членов, и R^8* означает водород или неразветвленные или разветвленные алкильные или арильные группы с 1-20 атомами углерода;

R^3* и R^4* независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород, галогены (предпочтительно фтор или хлор), алкильные группы с 1-6 атомами углерода и группировку COOR^9*, в которой R^9* означает водород, щелочной металл или алкильную группу с 1-40 атомами углерода, или R^1* и R^3* совместно могут образовать группировку формулы (СН₂)_n', которая может быть замещена атомами галогена, число которых составляет от 1 до 2n', или алкильными остатками с 1-4 атомами углерода, или группировку формулы C(=O)-Y^*-C(=O), причем n' означает число от 2 до 6, предпочтительно 3 или 4, а остаток Y* такой, как указано выше, и причем по меньшей мере два остатка R^1*, R^2*, R^3* и R^4* означают водород или галогены.

К предпочтительным сомономерам формулы (IV), в частности, относятся

гидроксиалкил(мет)акрилаты, такие как

3-гидроксипропилметакрилат,

3,4-дигидроксибутилметакрилат,

2-гидроксиэтилметакрилат,

2-гидроксипропилметакрилат,

2,5-диметил-1,6-гександиол(мет)акрилат,

1,10-декандиол(мет)акрилат;

аминоалкил(мет)акрилаты, такие как

N-(3-диметиламинопропил)метакриламид,

3-диэтиламинопентилметакрилат,

3-дибутиламиногексадецил(мет)акрилат;

нитрилы (мет)акриловой кислоты и другие азотсодержащие метакрилаты, такие как

N-(метакрилоилоксиэтил)диизобутилкетимин,

N-(метакрилоилоксиэтил)дигексадецилкетимин,

метакрилоиламидоацетонитрил,

2-метакрилоилоксиэтилметилцианамид,

цианометилметакрилат;

арил(мет)акрилаты, такие как бензилметакрилат или фенилметакрилат, арильные остатки которых соответственно могут быть незамещенными или могут содержать до четырех заместителей;

карбонилсодержащие метакрилаты, такие как

2-карбоксиэтилметакрилат,

карбоксиметилметакрилат,

оксазолидинилэтилметакрилат,

N-(метакрилоилокси)формамид,

ацетонилметакрилат,

N-метакрилоилморфолин,

N-метакрилоил-2-пирролидинон,

N-(2-метакрилоилоксиэтил)-2-пирролидинон,

N-(3-метакрилоилоксипропил)-2-пирролидинон,^\

N-(2-метакрилоилоксипентадецил)-2-пирролидинон,

N-(3-метакрилоилоксигептадецил)-2-пирролидинон;

гликольдиметакрилаты, такие как

1,4-бутандиолметакрилат,

2-бутоксиэтилметакрилат,

2-этоксиэтоксиметилметакрилат,

2-этоксиэтилметакрилат;

метакрилаты неполных эфиров многоатомных спиртов, такие как

тетрагидрофурфурилметакрилат,

винилоксиэтоксиэтилметакрилат,

метоксиэтоксиэтилметакрилат,

1-бутоксипропилметакрилат,

1-метил-(2-винилокси)этилметакрилат,

циклогексилоксиметилметакрилат,

метоксиметоксиэтилметакрилат,

бензилоксиметилметакрилат,

фурфурилметакрилат,

2-бутоксиэтилметакрилат,

2-этоксиэтоксиметилметакрилат,

2-этоксиэтилметакрилат,

аллилоксиметилметакрилат,

1-этоксибутилметакрилат,

метоксиметилметакрилат,

1-этоксиэтилметакрилат