Поликарбонатные формовочные массы

Поликарбонатные формовочные массы

Реферат

Настоящее изобретение относится к поликарбонатным композициям с повышенной термостабильностью и пониженной максимальной скоростью разложения при пожаре.

О композициях из поликарбонатов и сополимеров акрилонитрила, бутадиена и стирола, обладающих повышенной термостабильностью, сообщают Ванг и другие. Речь при этом идет об использовании алкиламмоний-монтмориллонитов, которые предпочтительно распределены в фазе сополимера акрилонитрила, бутадиена и стирола (Wang S., Hu Y., Wang Z., Yong Т., Chen Z. & Fan W., Synthesis and Characterization of polycarbonate/ABS/montmorillonite nanocomposites, Polymer Degradation and Stability, 80, №1, (2003) 157-61).

Из публикаций Штретца и других, а также Юна и других известно, что обычные алкиламмониевые модификаторы, такие как бис(2-гидроксиэтил)метил-аммониевые производные животного жира, а также содержащая примеси (например, ионы железа) поликарбонатная матрица разрушаются и повышают скорость тепловыделения, определяемую, например, методом конусной калориметрии (Stretz H.A., Koo J.Н., Dimas V.М. & Zhang Y., Flame retardant properties of polycarbonate/montmorillonite clay nanocomposite blends, Polymer Preprints, 42, №2, (2001) 50; Yoon P.J., Hunter D.L. & Paul D.R., Polycarbonate nanocomposites, Part 2. Degradation and color formation, Polymer, 44, №18, (2003) 5341-54).

Синергическое влияние алкиламмоний-монтмориллонитов на огнезащитные свойства формовочных масс из сополимеров акрилонитрила, бутадиена и стирола известно из публикации Wang S., Hu Y., Zong R., Tang Y., Chen Z. & Fan W., Preparation and characterization of flame retardant ABS/montmorillonite nanocomposite, Applied Clay Science, 25, №1-2, (2004) 49-55. Ванг и другие достигли улучшения огнезащитных свойств формованных изделий из сополимеров акрилонитрила, бутадиена и стирола благодаря комбинированию указанных монтмориллонитов с оксидом сурьмы и декабромдифенилоксидом. В присутствии алкиламмоний-монтмориллонита измеряемая в коническом калориметре скорость тепловыделения снижалась, и промежуток времени до воспламенения был более продолжительным, то есть индекс LOI (предельный кислородный индекс) был более высоким, и огнестойкости образцов при испытании согласно UL94 V соответствовал класс V-0.

В соответствии с международной заявкой WO 99/43747 А1 алкиламмоний-монтмориллониты оказывают синергическое влияние на огнезащитные свойства композиций из поликарбонатов и сополимеров акрилонитрила, бутадиена и стирола, причем промежуток времени до воспламенения указанных композиций увеличивается благодаря добавлению алкиламмоний-монтмориллонита Clayton HY.

Недостатком модифицированного алкиламмонием монтмориллонита является трудоемкая и дорогостоящая технология модифицирования этого слоистого силиката. Кроме того, подобные модифицированные слоистые силикаты оказывают негативное влияние на физические свойства поликарбонатных композиций, поскольку обладающие основным характером модификаторы слоистого силиката вызывают деструкцию полимера и соответствующее снижение молекулярной массы, а также его помутнение и окрашивание. В указанной выше публикации используют немодифицированные слоистые силикаты.

Из патента США US 2005/0137287 А1 известны поликарбонатные композиции, которые содержат слоистые силикаты, модифицированные блок-сополимером 2-(диметиламино)стирола и этилметакрилата с головной группой четвертичного аммония. Получаемые поликарбонатные формовочные массы отличаются прозрачностью и отсутствием окрашивания.

Из международной заявки WO 99/07790 А1 и публикации Fischer H.R., Gielgens L.H. & Koster Т.Р.М., Nanocomposites from polymers and layered minerals, Mat. Res. Soc. Proc., том 519, 1998, 117-123, известны композиционные наноматериалы, состоящие из блок-сополимеров или привитых полимеров и слоистого силиката, причем полимер содержит одну структурную единицу, которая совместима со слоистым силикатом, и другую структурную единицу, которая совместима с полимерной матрицей. Указанные композиционные материалы получают смешиванием слоистого силиката с полимером, осуществляемым на первой стадии при повышенной температуре, и реализуемой на последующей стадии экструзией с формированием целевой полимерной матрицы. В соответствии с другим вариантом можно добавлять также растворитель. Благодаря этому обеспечивают повышение разрывной прочности модифицированного материала. Композиции из поликарбонатов и сополимеров акрилонитрила, бутадиена и стирола, а также модифицирование слоистых силикатов в соответствии с водной технологией в цитируемых публикациях не рассматриваются.

Недостатком модифицирования слоистых силикатов блок-сополимерами является трудоемкая и дорогостоящая технология этого процесса, а также необходимость использования дополнительной технологической стадии синтеза блок-сополимеров.

Учитывая вышеизложенное в основу настоящего изобретения была положена задача предложить поликарбонатные формовочные массы, характеризующиеся высокой термостабильностью, низкой максимальной скоростью разложения после воспламенения и низкой густотой дымовых газов.

Неожиданно было обнаружено, что использование слоистых силикатов, модифицированных посредством осуществляемого без растворителей процесса плавления с органическими полимерами, обеспечивает повышение термостабильности содержащих поликарбонат формовочных масс и снижение максимальной скорости разложения при пожаре. Предлагаемые в изобретении композиции характеризуются отсутствием использования длинноцепочечных четвертичных аммониевых солей в качестве стабилизаторов и исключением снижения молекулярной массы поликарбоната, в результате чего предлагаемые в изобретении формовочные массы обладают также высоким уровнем механических свойств.

Таким образом, объектом настоящего изобретение являются композиции, соответственно термопластичные формовочные массы, содержащие:

A) ароматический поликарбонат и/или полиэфиркарбонат,

B) при необходимости, модификатор ударной вязкости,

C) при необходимости, термопластичный гомополимер и/или сополимер.

D) слоистое соединение, модифицированное органическими полимерами посредством процесса плавления в отсутствие растворителей, и

Е) при необходимости, фосфорное соединение.

Предлагаемые в изобретении композиции предпочтительно содержат:

A) от 30 до 99,9 мас.ч., предпочтительно от 40 до 90 мас.ч. ароматического поликарбоната и/или полиэфиркарбоната,

B) от 0 до 60 мас.ч., предпочтительно от 1 до 40 мас.ч., особенно предпочтительно от 2 до 15 мас.ч. модифицированного каучуком привитого сополимера,

C) от 0 до 30 мас.ч., предпочтительно от 0 до 25 мас.ч. гомополимера и/или сополимера,

D) от 0,1 до 40 мас.ч., предпочтительно от 1 до 25 мас.ч., особенно предпочтительно от 2 до 10 мас.ч. слоистого соединения, модифицированного органическими полимерами посредством процесса плавления в отсутствие растворителей, и

Е) от 0 до 30 мас.ч., предпочтительно от 1 до 20 мас.ч., прежде всего от 4 до 15 мас.ч. фосфорного соединения.

Все данные, указанные в настоящем описании в массовых частях, нормированы таким образом, что сумма массовых частей компонентов А+В+С+D+Е в композиции составляет 100.

Ниже приведены примеры пригодных согласно изобретению компонентов поликарбонатных композиций.

Компонент А

Ароматические поликарбонаты и/или ароматические полиэфиркарбонаты, пригодные согласно изобретению для использования в качестве компонента А, известны из литературы или могут быть получены известными из литературы методами (синтез ароматических поликарбонатов описан, например, в Schnell "Chemistry and Physics of Polycarbonates", издательство Interscience Publishers, 1964, а также в немецких заявках на патент DE-AS 1495626, DE-A 2232877, DE-A 2703376, DE-A 2714544, DE-A 3000610 и DE-A 3832396; синтез ароматических полиэфиркарбонатов описан, например, в немецкой заявке на патент DE-A 3077934).

Ароматические поликарбонаты получают, например, взаимодействием дифенолов с галогенангидридами угольной кислоты, предпочтительно фосгеном, и/или с дигалогенангидридами ароматических дикарбоновых кислот, предпочтительно дигалогенангидридами бензолдикарбоновых кислот, на границе раздела фаз, которое, при необходимости, осуществляют с использованием агентов обрыва цепи, например монофенолов, и при необходимости с использованием трифункциональных агентов разветвления цепи или агентов разветвления с более высокой функциональностью, например трифенолов или тетрафенолов. Ароматические поликарбонаты можно синтезировать также полимеризацией в расплаве благодаря взаимодействию дифенолов, например, с дифенилкарбонатом.

Предпочтительные дифенолы, используемые для получения ароматических поликарбонатов и/или ароматических полиэфиркарбонатов, обладают формулой (I):

в которой

А означает простую связь, алкилен с 1-5 атомами углерода, алкилиден с 2-5 атомами углерода, циклоалкилиден с 5-6 атомами углерода -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO₂-, арилен с 6-12 атомами углерода, к которому могут быть приконденсированы другие ароматические кольца, при необходимости, содержащие гетероатомы,

или остаток формулы (II) или (III):

В соответственно означает алкил с 1-12 атомами углерода, предпочтительно метил, галоген, предпочтительно хлор и/или бром,

x соответственно независимо друг от друга означает 0, 1 или 2,

р означает 1 или 0, и

R⁵ и R⁶ могут быть выбраны для каждого X¹ индивидуально и независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-6 атомами углерода, предпочтительно водород, метил или этил,

Х¹ означает углерод и

m означает целое число от 4 до 7, предпочтительно 4 или 5, при условии, что остатки R⁵ и R⁶ по меньшей мере при одном атоме X¹ одновременно являются алкилами.

Предпочтительными дифенолами являются гидрохинон, резорцин, дигидроксидифенолы, бис(гидроксифенил)алканы с 1-5 атомами углерода в алкане, бис(гидроксифенил)циклоалканы с 5-6 атомами углерода в циклоалкане, простые бис(гидроксифениловые) эфиры, бис(гидроксифенил)сульфоксиды, бис(гидроксифенил)кетоны, бис(гидроксифенил)сульфоны и α,α-бис(гидроксифенил)диизопропилбензолы, а также соответствующие бромированные и/или хлорированные в ядро производные.

Особенно предпочтительными дифенолами являются 4,4'-дигидроксидифенил, бисфенол-А, 2,4-бис(4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)-3.3.5-триметил-циклогексан, 4,4'-дигидроксидифенилсульфид, 4,4'-дигидроксидифенил-сульфон, а также соответствующие дибромированные, тетрабромированные, дихлорированные или тетрахлорированные производные, например, такие как 2,2-бис(3-хлор-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(3,5-дихлор-4-гидроксифенил)пропан или 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан. Предпочтительным прежде всего является 2,2-бис(4-гидроксифенил)-пропан (бисфенол-А).

Дифенолы можно использовать по отдельности или в виде любых смесей. Дифенолы известны из литературы или могут быть получены известными из литературы методами.

Агентами обрыва цепи, пригодными для получения термопластичных ароматических поликарбонатов, являются, например, фенол, п-хлорфенол, п-трет-бутилфенол или 2,4,6-трибромфенол, а также длинноцепочечные алкилфенолы, такие как 4-[2-(2,4,4-триметилпентил)]фенол, 4-(1,3-тетра-метилбутил)фенол согласно немецкой заявке на патент DE-A 2842005 или моноалкилфенол или диалкилфенолы с общим количеством атомов углерода в алкильных заместителях, составляющим от 8 до 20, такие как 3,5-ди-трет-бутилфенол, п-изооктилфенол, п-трет-октилфенол, п-додецилфенол, 2-(3,5-диметилгептил)фенол и 4-(3,5-диметилгептил)фенол. Количество подлежащих использованию агентов обрыва цепи в общем случае составляет от 0,5 до 10% мол. в пересчете на сумму молей соответственно используемых дифенолов.

Среднему значению среднемассовой молекулярной массы термопластичных ароматических поликарбонатов (M_w), измеренной, например, методом ультрацентрифугирования или светорассеяния, соответствует интервал от 10000 до 200000 г/моль, предпочтительно от 15000 до 80000 г/моль, особенно предпочтительно от 24000 до 32000 г/моль.

Термопластичные ароматические поликарбонаты могут быть разветвлены известными методами, предпочтительным из которых является встраивание в полимерные цепи от 0,05 до 2,0% мол. (в пересчете на сумму используемых дифенолов) трифункциональных соединений или соединений с более высокой функциональностью, например соединений с тремя или более фенольными группами.

Пригодными являются как гомополикарбонаты, так и сополикарбонаты. В качестве компонента А для получения предлагаемых в изобретении сополикарбонатов можно использовать также от 1 до 25% мас., предпочтительно от 2,5 до 25% мас. полидиорганосилоксанов с гидроксиарилоксильными концевыми группами (в пересчете на общее количество подлежащих использованию дифенолов). Подобные соединения известны (смотри патент США US 3419634) или могут быть получены известными из литературы методами. Получение сополикарбонатов, содержащих полидиорганосилоксаны, приведено в немецкой заявке на патент DE-A 3334782.

Предпочтительными поликарбонатами наряду с гомополикарбонатами на основе бисфенола-А являются сополикарбонаты на основе бисфенола-А и других дифенолов, отличающихся от указанных выше в качестве предпочтительных или особенно предпочтительных, прежде всего 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропана, содержание которых составляет до 15% мол. в пересчете на сумму молей дифенолов.

Дигалогенангидридами ароматических дикарбоновых кислот, используемыми для получения ароматических полиэфиркарбонатов, предпочтительно являются дихлорангидриды изофталевой, терефталевой, дифенилоксид-4,4'-дикарбоновой или нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты.

Особенно предпочтительными являются смеси дихлорангидридов изофталевой кислоты и дихлорангидридов терефталевой кислоты, используемые в соотношении от 1:20 до 20:1.

При получении полиэфиркарбонатов в качестве бифункционального производного кислоты дополнительно совместно используют галогенангидрид угольной кислоты, предпочтительно фосген.

В качестве агентов обрыва цепи для получения ароматических полиэфиркарбонатов кроме указанных выше монофенолов используют соответствующие хлоругольные эфиры, а также хлорангидриды ароматических монокарбоновых кислот, которые, при необходимости, могут быть замещены алкильными группами с 1-22 атомами углерода или атомами галогена, а также хлорангидриды алифатических монокарбоновых кислот с 2-22 атомами углерода.

Количество используемых агентов обрыва цепи составляет от 0,1 до 10% мол. соответственно в пересчете на моль дифенола (в случае фенольных агентов обрыва цепи) или на моль дихлоран гидрида дикарбоновой кисоты (если агентом обрыва является хлорангидрид монокарбоновой кислоты).

Ароматические полиэфиркарбонаты могут содержать также встроенные ароматические гидроксикислоты.

Ароматические полиэфиркарбонаты могут быть как неразветвленными, так и разветвленными известными методами полимерами (смотри, например, немецкие заявки на патент DE-A 2940024 и DE-A 3007934).

Пригодными агентами разветвления полимерных цепей являются, например, хлорангидриды трифункциональных карбоновых кислот или карбоновых кислот с более высокой функциональностью, такие как трихлорангидрид тримезиновой кислоты, цианурхлорид, тетрахлорангидрид 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты, тетрахлорангидрид 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты или тетрахлорангидрид пиромеллитовой кислоты, количество которых составляет от 0,01 до 1,0% мол. в пересчете на используемые дихлорангидриды дикарбоновых кислот, или трифункциональные фенолы или фенолы с более высокой функциональностью, такие как флороглюцин, 4,6-диметил-2,4,6-три(4-гидроксифенил)гепт-2-ен, 4,6-диметил-2,4-6-три(4-гидроксифенил)гептан, 1,3,5-три(4-гидрокси-фенил)бензол, 1,1,1-три(4-гидроксифенил)этан, три(4-гидроксифенил)-фенилметан, 2,2-бис[4,4-бис(4-гидроксифенил)циклогексил]пропан, 2,4-бис(4-гидроксифенилизопропил)фенол, тетра(4-гидроксифенил)метан, 2,6-бис(2-гидрокси-5-метил-бензил)-4-метилфенол, 2-(4-гидроксифенил)-2-(2,4-дигидроксифенил)пропан, тетра(4-[4-гидроксифенилизопропил]-фенокси)метан, 1,4-бис[4,4'-дигидрокситрифенил)метил]бензол, количество которых составляет от 0,01 до 1,0% мол. в пересчете на используемые дифенолы. Фенольные агенты разветвления цепей можно вводить совместно с дифенолами, в то время как используемые в качестве подобных агентов хлорангидриды кислот совместно с дихлорангидридами кислот.

Содержание карбонатных структурных единиц в термопластичных ароматических полиэфиркарбонатах можно варьировать в широких пределах. Содержание карбонатных групп предпочтительно составляет до 100% мол., прежде всего до 80% мол., особенно предпочтительно до 50% мол. в пересчете на суммарное содержание сложноэфирных и карбонатных групп. Как сложноэфирные, так карбонатные группы могут входить в состав ароматических полиэфиркарбонатов в виде блоков или статистически распределенных структурных единиц.

Относительная вязкость (η_rel) растворов ароматических поликарбонатов и полиэфиркарбонатов, измеренная при 25°С для растворов 0,5 г соответствующих полимеров в 100 мл метиленхлорида, находится в интервале от 1,18 до 1,4, предпочтительно от 1,20 до 1,35.

Термопластичные, ароматические поликарбонаты и полиэфиркарбонаты можно использовать по отдельности или в виде любых смесей.

Компонент В

Компонентом В является один или более продукт привитой сополимеризации

В.1 от 5 до 95% мас., предпочтительно от 30 до 90% мас. по меньшей мере одного винилового мономера и

В.2 от 95 до 5% мас., предпочтительно от 70 до 10% мас. одной или нескольких основ для прививки с температурой стеклования ниже 10°С, предпочтительно ниже 0°С, особенно предпочтительно ниже -20°С.

Средний размер частиц (показатель d₅₀) основы для прививки В.2 в общем случае составляет от 0,05 до 10 мкм, предпочтительно от 0,1 до 5 мкм, особенно предпочтительно от 0,2 до 1 мкм.

Мономерами В.1 предпочтительно являются смеси, содержащие

В.1.1 от 50 до 99 мас.ч. винилароматических соединений, замещенных в ядро винилароматических соединений (таких как стирол, α-метилстирол, п-метилстирол или п-хлорстирол) и/или сложных алкиловых эфиров метакриловой кислоты с 1-8 атомами углерода в алкиле (таких как метилметакрилат или этилметакрилат) и

В.1.2 от 1 до 50 мас.ч. винилцианидов (ненасыщенных нитрилов, таких как акрилонитрил или метакрилонитрил), сложных алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты с 1-8 атомами углерода в алкиле, таких как метилметакрилат, н-бутилакрилат или трет-бутилакрилат, и/или производных (таких как ангидриды или имиды) ненасыщенных карбоновых кислот, например малеинового ангидрида или N-фенилмалеинимида.

Предпочтительным мономером В.1.1 является по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей стирол, α-метилстирол и метилметакрилат, тогда как предпочтительным мономером В.1.2 является по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей акрилонитрил, малеиновый ангидрид и метилметакрилат. Особенно предпочтительным мономером В.1.1 является стирол, тогда как особенно предпочтительным мономером В.1.2 является акрилонитрил.

Пригодными основами для прививки В.2 являются, например, диеновые каучуки, каучуки на основе сополимера этилена, пропилена и, при необходимости, диена, а также акрилатные, полиуретановые, силоксановые, хлоропреновые или этилен/винилацетатные каучуки.

Предпочтительными основами для прививки В.2 являются диеновые каучуки, например бутадиеновый или изопреновый каучук, смеси диеновых каучуков или каучуков, получаемых сополимеризацией диенов, или их смеси с другими способными к сополимеризации мономерами (например, мономерами В.1.1 и В.1.2), при условии, что точка стеклования компонента В.2 находится в температурной области ниже 10°С, предпочтительно ниже 0°С, особенно предпочтительно ниже -10°С. Особенно предпочтительной основой для прививки является бутадиеновый каучук.

Особенно предпочтительными полимерами В являются, например, сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола, получаемые полимеризацией в эмульсии, массе или суспензии, например сополимеры, приведенные в немецкой заявке на патент DE-OS 2035390 (патенте США US-PS 3644574) или DE-OS 2248242 (патенте Великобритании GB-PS 1409275), соответственно в Ullmanns, Enzyklopädie der Technischen Chemie, том 19 (1980), с 280 страницы. Содержание геля в основе для прививки В.2 составляет по меньшей мере 30% мас., предпочтительно по меньшей мере 40% мас. (измерение в толуоле).

Привитые сополимеры В получают радикальной полимеризацией, например полимеризацией в эмульсии, суспензии, растворе или массе, предпочтительно полимеризацией в эмульсии или массе.

Особенно пригодными привитыми каучуками являются также сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола, которые получают в соответствии с патентом США US-P 4937285 эмульсионной полимеризацией с использованием окислительно-восстановительной системы инициирования, состоящей из органического гидропероксида и аскорбиновой кислоты.

Поскольку в процессе прививки, как известно, не обязательно происходит полное взаимодействие прививаемых мономеров с основой для прививки, под привитыми сополимерами В согласно изобретению подразумевают также продукты, которые образуются в результате (со)полимеризации прививаемых мономеров, происходящей в присутствии основы для прививки, и которые выделяют при последующей переработке совместно с привитым полимером.

Акрилатными каучуками, пригодными в качестве основы для прививки В.2, предпочтительно являются продукты полимеризации сложных алкиловых эфиров акриловой кислоты и при необходимости других способных к полимеризации этиленненасыщенных мономеров, используемых в количестве до 40% мас. в пересчете на В.2. К предпочтительным способным к полимеризации сложным эфирам акриловой кислоты относятся алкиловые эфиры с 1-8 атомами углерода в алкиле, например метиловый, этиловый, бутиловый, н-октиловый или 2-этилгексиловый эфир, галогеналкиловые сложные эфиры, предпочтительно галогеналкиловые эфиры с 1-8 атомами углерода в алкиле, такие как хлорэтилакрилат, а также смеси указанных мономеров.

С целью структурирования компонента В можно осуществлять сополимеризацию основы для прививки со сшивающими мономерами, содержащими одну или более способных к полимеризации двойных связей. Примером предпочтительных сшивающих мономеров являются сложные эфиры на основе ненасыщенных монокарбоновых кислот с 3-8 атомами углерода и ненасыщенных одноатомных спиртов с 3-12 атомами углерода или насыщенных многоатомных спиртов с 2-4 гидроксильными группами и 2-20 атомами углерода, таких как этиленгликольдиметакрилат или аллилметакрилат; многократно ненасыщенные гетероциклические соединения, такие как тривинилцианурат или триаллилцианурат; полифункциональные виниловые соединения, такие как дивинилбензол или тривинилбензолы; а также триаллилфосфат и диаллилфталат. Предпочтительными сшивающими мономерами являются аллилметакрилат, этиленгликольдиметакрилат, диаллилфталат и гетероциклические соединения по меньшей мере с тремя этиленненасыщенными группами. Особенно предпочтительными сшивающими мономерами являются циклические мономеры, такие как триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, триакрилоилгексагидро-s-триазин и триаллилбензолы. Количество сшивающих мономеров предпочтительно составляет от 0,02 до 5% мас., прежде всего от 0,05 до 2% мас. в пересчете на основу для прививки B.2. При использовании циклических сшивающих мономеров по меньшей мере с тремя этиленненасыщенными группами предпочтительно ограничиться их количеством, составляющим менее 1% мас. в пересчете на основу для прививки В.2.

Упомянутыми выше другими способными к полимеризации этиленненасыщенными мономерами, которые наряду со сложными эфирами акриловой кислоты, при необходимости, можно использовать для получения основы для прививки В.2, предпочтительно являются, например, акрилонитрил, стирол, α-метилстирол, акриламиды, простые винилалкиловые эфиры с 1-6 атомами углерода в алкиле, метилметакрилат и бутадиен. Акрилатными каучуками, предпочтительно используемыми в качестве основы для прививки В.2, являются продукты эмульсионной полимеризации, которые содержат по меньшей мере 60% мас. геля.

Другими пригодными основами для прививки В.2 являются силиконовые каучуки с реакционно-способными по отношению к прививаемым мономерам участками полимерных цепей, такие как описаны в немецких заявках на патент DE-OS 3704657, DE-OS 3704655, DE-OS 3631540 и DE-OS 3631539.

Содержание геля в основе для прививки В.2 определяют при 25°С в соответствующем растворителе (М.Hoffmann, Н.Krömer, R.Kuhn, Polymeranalytik I und II, издательство Georg Thieme, Штутгарт, 1977).

Средним размером частиц d₅₀ является диаметр, меньшей и большей величиной которого обладает 50% мас. частиц. Средний диаметр частиц может быть определен методом ультрацентрифугирования (W.Scholtan, Н.Lange, Kolloid, Z. und Z.Polymere, 250 (1972), 782-1796).

Количество используемых в предлагаемой в изобретении композиции привитых сополимеров может составлять от 0,5 до 60 мас.ч., предпочтительно от 1 до 40 мас.ч. и наиболее предпочтительно от 2 до 25 мас.ч. Можно использовать также смеси разных привитых сополимеров.

Компонент С

Компонент С состоит из одного или нескольких термопластичных виниловых (со)полимеров С.1 и/или полиалкилентерефталатов С.2.

Пригодными виниловыми (со)полимерами С.1 являются продукты полимеризации по меньшей мере одного мономера, выбранного из группы, включающей винилароматические соединения, винилцианиды (ненасыщенные нитрилы), сложные алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты с 1-8 атомами углерода в алкиле, ненасыщенные карбоновые кислоты, а также производные ненасыщенных карбоновых кислот (такие как ангидриды и имиды). Прежде всего пригодны продукты (со)полимеризации

С.1.1 от 50 до 99 мас.ч., предпочтительно от 60 до 80 мас.ч. винилароматических соединений и/или замещенных в ядро винилароматических соединений, таких как стирол, α-метилстирол, п-метилстирол или п-хлорстирол, и/или сложных алкиловых эфиров метакриловой кислоты с 1-8 атомами углерода в алкиле, таких как метилметакрилат или этилметакрилат, и

С.1.2 от 1 до 50 мас.ч., предпочтительно от 20 до 40 мас.ч. винилцианидов (ненасыщенных нитрилов), таких как акрилонитрил или метакрилонитрил; сложных алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты с 1-8 атомами углерода в алкиле, таких как метилметакрилат, н-бутилакрилат или трет-бутилакрилат; ненасыщенных карбоновых кислот, таких как малеиновая кислота, и/или производных ненасыщенных карбоновых кислот, таких как ангидриды или имиды (например, малеиновый ангидрид и N-фенилмалеинимид).

Виниловые (со)полимеры С.1 являются смолообразными термопластичными продуктами, не содержащими каучуковых звеньев. Особенно предпочтительным является сополимер стирола (компонента С.1.1) с акрилонитрилом (компонентом С.1.2).

(Со)полимеры С.1 известны и могут быть получены радикальной полимеризацией, прежде всего полимеризацией в эмульсии, суспензии, растворе или массе. Средняя величина среднемассовой молекулярной массы (со)полимеров (M_W), определенная методом светорассеяния или седиментации, предпочтительно находится в интервале от 15000 до 200000.

Используемые в качестве компонента С.2 полиалкилентерефталаты являются продуктами взаимодействия ароматических дикарбоновых кислот или их реакционно-способных производных, таких как сложные диметиловые эфиры или ангидриды, с алифатическими, циклоалифатическими или арилалифатическими двухатомными спиртами, а также смесями указанных продуктов.

Предпочтительные полиалкилентерефталаты содержат по меньшей мере 80% мас., предпочтительно по меньшей мере 90% мас. остатков терефталевой кислоты в пересчете на дикарбоновую кислоту и по меньшей мере 80% мас., предпочтительно по меньшей мере 90% мол., остатков этиленгликоля, бутандиола-1,4 и/или пропандиола-1,3 в пересчете на диол.

Предпочтительные полиалкилентерефталаты наряду с остатками терефталевой кислоты могут содержать до 20% мол., предпочтительно до 10% мол. остатков других ароматических или циклоалифатических дикарбоновых кислот с 8-14 атомами углерода или алифатических дикарбоновых кислот с 4-12 атомами углерода, например, таких как остатки фталевой, изофталевой, нафталин-2,6-дикарбоновой, 4,4'-дифенилдикарбоновой, янтарной кислоты, адипиновой, себациновой, азелаиновой или циклогександиуксусной кислоты.

Предпочтительные полиалкилентерефталаты наряду с остатками этиленгликоля, соответственно бутандиола-1.4, могут содержать до 20% мол., предпочтительно до 10% мол. остатков других алифатических диолов с 3-12 атомами углерода или циклоалифатических диолов с 6-21 атомами углерода, например остатков пропандиола-1,3, 2-этилпропандиола-1,3, неопентилгликоля, пентандиола-1,5, гександиола-1,6, циклогександиметанола-1,4, 3-этилпентандиола-2,4, 2-метилпентандиола-2,4, 2,2,4-триметил-пентандиола-1,3, 2-этилгександиола-1,3, 2,2-диэтилпропандиола-1,3, гександиола-2,5, 1,4-ди(β-гидроксиэтокси)бензола, 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропана, 2,4-дигидрокси-1,1,3,3-тетраметилциклобутана, 2,2-бис(4-β-гидроксиэтоксифенил)пропана или 2,2-бис(4-гидроксипропоксифенил)-пропана (смотри немецкие заявки на патент DE-A 2407674, DE-A 2407776 и DE-А 2715932).

Полиалкилентерефталаты могут быть разветвлены встраиванием в полимерную цепь относительно небольших количеств трехатомных или четырехатомных спиртов или трехосновных или четырехосновных карбоновых кислот, например, согласно немецкой заявке на патент DE-A 1900270 и патенту США US-PS 3692744. Примером предпочтительного агента разветвления является тримезиновая кислота, тримеллитовая кислота, триметилолэтан, триметилолпропан и пентаэритрит.

Особенно предпочтительными являются полиалкилентерефталаты, полученные только из терефталевой кислоты и ее реакционно-способных производных (например, ее сложных диалкиловых эфиров) и этиленгликоля и/или бутандиола-1,4, а также смеси указанных полиалкилентерефталатов.

Смеси полиалкилентерефталатов содержат от 1 до 50% мас., предпочтительно от 1 до 30% мас. полиэтилентерефталата и от 50 до 99% мас., предпочтительно от 70 до 99% мас. полибутилентерефталата.

Относительная вязкость растворов предпочтительно используемых полиалкилентерефталатов в общем случае составляет от 0,4 до 1,5 дл/г, предпочтительно от 0,5 до 1,2 дл/г (измерение при 25°С в вискозиметре Уббелоде в смеси фенола с о-дихлорбензолом с массовым соотношением 1:1).

Полиалкилентерефталаты могут быть получены известными методами (смотри, например, Kunststoff-Handbuch, том VIII, издательство Carl-Hanser, Мюнхен, 1973, со страницы 695).

Содержание виниловых (со)полимеров или полиалкилентерефталатов в предлагаемых в изобретении композициях может составлять от 0 до 45 мас.ч., предпочтительно от 1 до 30 мас.ч. и особенно предпочтительно от 2 до 25 мас.ч.

Компонент D

Компонентом D являются слоистые соединения, модифицированные посредством осуществляемого без растворителей процесса плавления с органическими полимерами.

Слоистыми соединениями в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно являются соединения, размер частиц которых измеряется нанометрами, то есть составляет менее 100 нм. Под этим размером в дальнейшем подразумевают среднюю толщину частиц слоистого соединения. Предпочтительному использованию подлежат слоистые соединения, средняя толщина которых составляет от 0,3 до 10 нм, особенно предпочтительно от 0,5 до 10 нм, прежде всего предпочтительно от 0,7 до 2 нм. Диаметр слоев составляет от 5 до 10000 нм, предпочтительно от 10 до 2000 нм, особенно предпочтительно от 10 до 1000 нм. Катионообменной способности анионных немодифицированных слоистых соединений соответствует интервал от 10 до 260 м-экв/100 г. Противоионами (то есть катионами) немодифицированных слоистых соединений могут быть ионы кальция, магния, калия, натрия или лития, предпочтительно ионы натрия или лития. Указанные катионы, например, могут обладать природным (геологическим) происхождением, поскольку они содержатся в торговых минералах, или могут быть целенаправленно введены благодаря ионообмену, реализуемому в соответствии с Lagaly G., Reaktionen der Tonminerale (в Tonminerale und Tone, издательство Steinkopff, Дармштадт, 1993), Размеры слоистых соединений (то есть диаметр, соответственно среднюю толщину слоев) можно определить на основании снимков, полученных методом просвечивающей электронной микроскопии, а также рентгенографически. Катионообменную способность можно определить, например, согласно L.P.Meier, G.Kahr, Clays & ClayMinerals, 1999, 47, 3, 386-388).

В качестве компонента D используют как синтетические слоистые соединения, так и слоистые соединения природного происхождения. Предпочтительно используют слоистые соединения, являющиеся минералами типа монтмориллонита и гекторита, слоистые силикаты, соответственно глинистые минералы аллевардит, амезит, бейделлит, фторгекторит, фторвермикулит, слюда, галлуазит, гекторит, иллит, монтмориллонит, мусковит, нонтронит, палыгорскит, сапонит, сепиолит, смектит, стевенсит.тальк и вермукулит, сорта синтетического талька, жидкие стекла магхемит, магадиит, кенит, макатит, силинаит, грумантит, ревдит, а также их гидратированные формы и относящиеся к ним кристаллические кремниевые кислоты, или другие неорганические слоистые соединения, такие как гидроталькит, двойные гидроксиды и гетерополикислоты.

В качестве слоистых соединений особенно предпочтительно используют слоистые соединения, содержащие силикат. Предпочтительными содержащими силикат слоистыми соединениями прежде всего являются минералы типа монтмориллонита, являющиеся основным компонентом бентонита, и гекторит, катионообменная способность которых составляет от 10 до 260 м-экв/100 г, средняя толщина слоев от 0,3 до 10 нм, особенно предпочтительно от 0,5 до 10 нм, прежде всего предпочтительно от 0,7 до 2 нм, и диаметр от 5 до 10000 нм, предпочтительно от 10 до 2000 нм, особенно предпочтительно от 10 до 1000 нм.

Согласно изобретению слоистое соединение модифицировано по меньшей мере одним органическим полимером посредством процесса плавления в отсутствие растворителей. При этом

(1) на первой стадии слоистое соединение смешивают с органическим полимером или смесью органических полимеров,

(2) на второй стадии смесь нагревают до температуры выше точки плавления используемого полимера, соответственно используемой смеси полимеров, предпочтительно при постоянном перемешивании, например, в закрытом смесителе или экструдере, и

(3) при необходимости, на третьей стадии образовавшуюся на стадии (2) смесь охлаждают до комнатной температуры и получают модифицированное слоистое соединение в виде твердого вещества.

Согласно другому варианту полученную на стадии (2) нагретую смесь можно непосредственно вводить в предлагаемую в изобретении поликарбонатную композицию, например, посредством бокового экструдера.

Для осуществления указанного выше модифицирования в качестве органических полимеров предпочтительно используют полиалкиленоксиды. Подобные полиалкиленоксиды предпочтительно обладают среднечисленной молекулярной массой от 106 до 20000 г/моль, особенно предпочтительно от 200 до 10000 г/моль, причем можно использовать также смеси разных полиалкиленоксидов. В качестве полиалкиленоксидов предпочтительно используют полиэтиленоксиды и сополимеры этиленоксида с пропиленоксидом. Особенно предпочтительно используют неразветвленные полиэтиленоксиды и еще более предпочтительно простые монометиловые эфиры поли(этиленгликоля).

При необходимости, на стадии (1) могут быть добавлены также другие пригодные олигомеры или полимеры. Для этой цели предпочтительно используют поликарбонат (компонент А) и/или полиметилметакрилат.

Компонент Е

В соответствии с изобретением фосфорсодержащие антипирены (компонент Е) предпочтительно выбраны из группы, включающей сложные моноэфиры и олигоэфиры фосфорной или фосфоновой кислоты, фосфонатамины и фосфазены, причем для использования в качестве антипиренов пригодны также смеси нескольких разных соединений указанного типа. В качестве антипиренов можно использовать также другие, специально не рассматриваемые в настоящем описании, не содержащие атомов галогена фосфорные соединения, которые можно использовать отдельно или в любом сочетании с другими не содержащими атомов галогена фосфорными соединениями.

Предпочтительные сложные моноэфиры и олигоэфиры фосфорной или фосфоновой кислоты обладают общей формулой (IV):

в кото