Обратимый безводный способ разделения газовых смесей, содержащих кислоты

Обратимый безводный способ разделения газовых смесей, содержащих кислоты

Реферат

Настоящее изобретение относится к обратимому способу разделения газовых смесей, которые содержат кислоту, подобную HCl, HF и/или HBr, а также другие составляющие, с помощью ионных жидкостей. В частности, он предусматривает обратимое разделение таких смесей, которые содержат C(O)F₂, пентафторид фосфора или определенные фторидангидриды и HCl и, необязательно, HF.

Во многих химических реакциях иногда участвуют HCl, HF или HBr, два или все три этих соединения, в качестве исходного материала, в качестве продукта реакции или в качестве продукта побочной реакции. Часто эти кислоты могут удаляться из соответствующих газовых смесей с помощью поглотителей, например аминов. Недостатком является то, что аддукты амин-гидрогалогенид должны удаляться или сжигаться. Иногда и другие составляющие газовой смеси могут быть чувствительными по отношению к основаниям или взаимодействовать с ними. В некоторых газовых смесях температуры кипения составляющих могут быть настолько близкими, что отгонка не является подходом, обеспечивающим успех при удалении HCl или других кислот.

Органические газообразные фторангидриды, подобные CF₃C(O)F или CHF₂C(O)F, представляют собой исходные соединения для фторированных органических соединений, например для простых фторвиниловых эфиров, которые, в свою очередь, являются сомономерами для смол или эластомеров. CH₃C(O)F предлагался в качестве пестицида. Фторангидриды могут содержать HCl или HBr, в зависимости от способа их получения, а иногда, в дополнение к этому, также и HF.

Пентафторид фосфора представляет собой промежуточное соединение для получения солей электролитов для литиевых ионных батарей. Например, он может взаимодействовать с фторидом лития с образованием гексафторфосфата лития. Пентафторид фосфора может быть получен из пентахлорида фосфора или трихлорида фосфора и хлора и фтористого водорода. HCl образуется в этой реакции и он должен отделяться от пентафторида фосфора.

Карбонилфторид предлагался как новый газ для травления при производстве полупроводников и для очистки камер CVD. Заявка на Международный патент WO 05/085129 описывает фотохимический способ получения C(O)F₂ из CHClF₂. Способ, описанный в ней, предусматривает получение C(O)F₂ посредством фотоокисления CHClF₂ с помощью кислорода. Свет, который не имеет единственный длины волны, но вместо этого имеет спектральный диапазон, перекрывающий, по меньшей мере, 50 нм (это означает, что свет, имеющий самую короткую длину волны, и свет с самой длинной длиной волны различаются по длине волны, по меньшей мере, на 50 нм), используют для облучения.

Смеси, которые содержат HF, могут представлять собой, например, результат реакции фторирования с помощью фтористого водорода или фтора. Например, фторангидриды карбоновых кислот могут быть получены посредством реакции хлоридов карбоновых кислот и HF или фотохимически (патент США US-A 6489510). Такие смеси обычно также содержат HCl. Помимо сложного разделения, относящегося конкретно к смесям, включающим в себя HCl/фторангидрид карбоновой кислоты, HF/фторангидрид карбоновой кислоты, HF/HCl/фторангидрид карбоновой кислоты, HCl/PF₅ и HCl/C(O)F₂ соответственно, как правило, является желательным выделение HF, HCl или HBr из газовых смесей, содержащих HF, HCl и/или HBr и другие составляющие, или разделение этих газовых смесей таким образом, что получаются газовые смеси или чистые газы, которые обеднены HF, HCl и HBr соответственно и в которых другое составляющее или другие составляющие концентрируются таким образом. Кроме того, может быть желательным удаление кислоты из газовых смесей, рассмотренных выше, при безводных условиях, например, для предотвращения коррозионных повреждений в устройстве или для уменьшения количества загрязненной промывочной воды, используемой для удаления кислоты.

Заявка на Международный патент PCT/EP 05/011267 описывает способ удаления HCl, HF или HBr из смесей с C(O)F₂, PF₅ или фторангидридами карбоновых кислот с помощью ионных жидкостей. Несколько ионных жидкостей описываются в качестве пригодных для использования агентов для разделения. Не уделяется внимания осуществлению поглощения обратимым образом и извлечению неизменной ионной жидкости или непрерывному осуществлению поглощения/десорбции. В некоторых примерах выделенная HCl десорбируется из ионной жидкости, которая, тем не менее, не рециклируется.

Заявка на Европейский патент EP-A 1 394 109 описывает способ выделения HF и сходных кислот из фторангидридов. Гетероароматические соединения с температурой кипения, по меньшей мере, 50°C, которые содержат азот в виде гетероатома или гетероатомов, рекомендуется в качестве раскисляющего агента. Как можно увидеть из описания этой заявки на патент, эти гетероароматические соединения представляют собой амины (амины имеют заметное давление паров при температурах ниже 100°C), такие как имидазол или пиридин, или соответствующие ионообменные смолы с аминогруппами, подобными пиридиновой или имидазольной группе. Поливинил-(4-пиридин) и поливинил-(2-пиридин) приводятся в качестве примеров. Ионные жидкости не применяются; соединения, используемые в этой заявке на Европейский EP, содержат свободные аминогруппы.

Заявка на Международный патент WO 02/074718 описывает ионные жидкости в качестве селективных добавок для разделения смесей с близкими температурами кипения или азеотропных смесей. Эти смеси представляют собой жидкости или конденсированные газы, то есть разделение представляет собой разделение жидкость-жидкость. Смеси, которые не разделяются, представляют собой смеси воды и аминов, тетрагидрофурана, муравьиной кислоты, спиртов, ацетатов, акрилатов, уксусной кислоты, смеси ацетона и метанола или смеси с близкими температурами кипения, такие как C4 или C3 углеводороды, или смеси алканов и алкенов. Таким образом рассматриваются чисто органические смеси, часто из соединений, по меньшей мере, с 3 атомами углерода, или смеси, которые содержат воду.

Заявка на патент США 2004/0035293 описывает ионные жидкости, которые содержат заместитель со свойствами кислоты Брёнстеда, например группу сульфоновой кислоты. Такие ионные жидкости могут применяться для разделения газов, например для выделения CO₂ или COS, или отделения алкенов, алкинов или CO, или для катализа.

Заявка на патент США 2002/018944 (=патент США 6579343) описывает способ очистки газа с помощью ионных жидкостей. Например, вода, CO₂, кислород и тому подобное могут выделяться из газовых смесей. Таким образом могут очищаться природный газ, воздух или азот.

Целью настоящего изобретения является создание простого способа, с помощью которого кислоты, в частности протонные кислоты, например HF, HCl или HBr, могут удаляться из газовых смесей обратимым образом с помощью ионных жидкостей, при этом получают газовую смесь или газ, который обеднен кислотой, и при этом ионная жидкость используется повторно.

Предпочтительной целью настоящего изобретения является создание такого способа, с помощью которого может быть получен C(O)F₂, пентафторид фосфора или фторангидрид карбоновой кислоты, обедненный HCl, HF или HBr, из смесей, которые содержат C(O)F₂, пентафторид фосфора или фторангидриды карбоновых кислот и HCl, HF или HBr, или с помощью которого могут концентрироваться указанные фториды. Другой целью настоящего изобретения является получение, в частности, C(O)F₂, но также и пентафторида фосфора с очень низким содержанием HCl. Эти и другие цели достигаются с помощью настоящего изобретения.

Способ в соответствии с настоящим изобретением выделения кислот из газовых смесей, которые содержат кислоту или кислоты и одно или несколько других газообразных составляющих, включает контактирование этих газовых смесей на стадии поглощения с помощью одной или нескольких ионных жидкостей, которые обратимо поглощают кислоту или кислоты предпочтительнее, чем другие составляющие газовой смеси, а затем после контактирования газовой смеси с ионной жидкостью на стадии десорбции поглощенная кислота удаляется из ионной жидкости, и после десорбции извлеченная ионная жидкость применяется на другой стадии поглощения для выделения кислоты или кислот из газовых смесей при условии, что используется ионная жидкость, у которой протонированный анион соответствует кислоте, которая сильнее, чем кислота или кислоты, которые должны поглощаться.

Авторы обнаружили, что кислота обратимо поглощается в ионной жидкости, если они соответствуют тем условиям, что анион ионной жидкости соответствует более сильной кислоте, чем кислота, которая должна поглощаться. Как следствие, после десорбции обратимо поглощенной кислоты ионная жидкость используется снова для удаления кислоты (или даже может использоваться для других целей). Например, последовательность стадии поглощения и стадии десорбции осуществляется дважды или большее число раз, например три раза, четыре раза или пять раз. Количество последовательностей поглощения и десорбции зависит от содержания примесей в исходной газовой смеси и от степени желаемого обеднения. Особенно предпочтительно, стадии поглощения и десорбции осуществляются еще большее количество раз, пятьдесят раз, сто раз и более. Способ может осуществляться непрерывно в двух или более реакторах, один или несколько из которых используется для поглощения, а второй или остальные соответственно используются для десорбции.

В способе по настоящему изобретению газовая смесь, покидающая стадию поглощения, проходит на одной или нескольких дополнительных стадиях через ионную жидкость. В способе по настоящему изобретению то условие, что используется ионная жидкость, у которой протонированный анион соответствует кислоте, которая является более сильной, чем кислота или кислоты, которые должны поглощаться, применяется на первой стадии поглощения, а также на дальнейших стадиях поглощения.

В одной из альтернатив настоящего варианта осуществления газовая смесь, которая уже вступала в контактирование с ионной жидкостью, опять вступает в контактирование с рециклированной ионной жидкостью для дальнейшего обеднения содержания кислоты, например HCl.

В соответствии с настоящей альтернативой способа по настоящему изобретению последовательности поглощения и десорбции могут осуществляться с одной и той же газовой смесью. При этом газовая смесь будет все больше и больше обедняться кислотой, например HCl, которая является примесью. Промежуточная десорбция захваченной кислоты обеспечивает удаление соответствующего содержания кислоты, по-прежнему содержащейся в газовой смеси, покидающей соответствующие стадии поглощения. В этом варианте осуществления газовую смесь обрабатывают на нескольких стадиях поглощения, и ионная жидкость рециклируется несколько раз.

В другой альтернативе исходный газ, который еще не обрабатывался ионной жидкостью, обрабатывается рециклированной ионной жидкостью. В соответствии с этой альтернативой способа по настоящему изобретению свежая газовая смесь обрабатывается на стадии поглощения, ионная жидкость десорбирует кислоту, затем опять обрабатывается свежая газовая смесь, и после этого опять осуществляется десорбция. В этом варианте осуществления газовая смесь обрабатывается только на одной стадии поглощения, но ионная жидкость применяется два или более раз после десорбции.

Таким образом, в соответствии со способом настоящего изобретения исходная газовая смесь может обрабатываться два или три, или большее количество раз ионной жидкостью. Примеры демонстрируют, что даже с исходной газовой смесью карбонилфторид/HCl, которая содержит более чем 40% HCl, может быть получен карбонилфторид с содержанием HCl, меньшим, чем 15 частей на млн.

Если это желательно, поглощение может осуществляться на двух или более последовательных стадиях поглощения. Затем ионная жидкость от последовательных стадий поглощения может обрабатываться вместе посредством приложения к ней вакуума и/или приложения тепла на стадии десорбции для удаления захваченной кислоты. Затем десорбированная ионная жидкость рециклируется в поглотительное устройство, а затем обрабатывается дополнительная газовая смесь.

Поглотительная обработка может осуществляться в обычном устройстве, используемом для осуществления контактирования газ-жидкость, если это желательно, в противоточных реакторах.

Если в противоположность настоящему изобретению применяются ионные жидкости с анионами, которые соответствуют кислотам, которые слабее, чем кислота, которая должна отделяться, тогда формируется анион из кислоты, которая должна отделяться, в то время как анион ионной жидкости протонируется. В зависимости от произведения равновесия и растворимости ионной пары, сформированной из катиона ионной жидкости и образующегося аниона, ионная пара либо преципитирует, либо остается в растворе, но без эффективного поглощения.

Воду не добавляют и, предпочтительно, ионная жидкость по существу не содержит воды (например, меньше чем 0,1% масс.), так что любая возможная гидролитическая реакция имеет место только в малом количестве, если вообще имеет место.

В способе по настоящему изобретению ионные жидкости добавляются с самого начала.

Как правило, способ по настоящему изобретению может применяться к любой газовой смеси, из которой должна удаляться кислотная составляющая, в безводном способе. В газовых смесях, которые должны обрабатываться, предпочтительно содержатся только соединения с температурой кипения ниже 50°C при нормальном давлении, и такие, которые при нормальных условиях (25°C, 1 бар абс.) предпочтительно представляют собой газы, например трифторацетилфторид, дифторацетилфторид, PF₅, C(O)F₂, и в качестве кислот HCl, HF или HBr.

Хотя рассмотренные выше газовые смеси представляют собой предпочтительный вариант осуществления, способ по настоящему изобретению может применяться к гораздо большему количеству газовых смесей, содержащих кислоты.

Например, он также может применяться к газовым смесям, которые содержат HCl и диазометан, HCl и углеводороды, например циклопропан, 1,3-бутадиен, 2-метилпропен, ацетилен, бутан, пентан, бут-1-ен, метан, пропен, пропадиен, этан, этен, пропан, 2-метилпропан, 2,2,-диметилпропан, органические соединения, содержащие кислород, например ацетальдегид, 1,1,3,3,3-гексафторпропан-2-он, кетен, метантиол, трифторметантиол, перфторметилпероксофторформиат, трифторэтилен, карбонил- и тиокарбонилгалогениды, например карбонилдихлорид, тиокарбонилфторид, тиокарбонилхлоридфторид, бромметан, 2-хлорпропен, хлорметан, цис-l-хлор-2-фторэтен, транс-l-хлор-2-фторэтен, HCl и силиловые соединения, например триметилсилан, дихлордиметилсилан, и галогенированные углеводороды, например дифторметан, хлорэтан, 1,2-дифторэтан, трифторметан, хлордифторметан, 1,1,1-трифторэтан, фторэтен, фторэтин, хлорэтин, 1-хлор-1,1-дифторэтан, хлортрифторметан, дихлордифторметан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, 2-хлор-1,1,1-трифторэтан, 1,1-дифторэтен, 1-хлор-l-фторэтен, 1,2-дифторэтен, 2-хлор-1,1-дифторэтен, 1-хлор-1,2-дифторэтен, 1,2-дихлор-1,1,2,2-тетрафторэтан, хлортрифторэтен, 1,2-дихлор-1,2-дифторэтен, 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторэтан, и другие органические соединения, например сложный метиловый эфир азотистой кислоты или формилфторид.

Способ может также применяться к другим газовым смесям, содержащим HF и органические соединения, например к газовым смесям, содержащим HF и гексафторпропиленоксид, трифторэтилен, гексафторацетон, ацетилен, трифторметилгипофторид (CF₃OF). дифторбромметан, карбонилдифторид, гептафторпропан, гексафторэтилен, цис- и транс-1-хлор-2-фторэтилен, фторметан, дифторметан, фторэтан, хлорфторoметан, 1,2-дифторэтан и 1,2-цис- и транс-дифторэтилен.

Способ может также применяться к другим газовым смесям, содержащим HBr и органические соединения, например к газовым смесям, содержащим HBr и бутадиен, гексафторацетон, 2-метилпирен, ацетилен, гептафторпропан, метилсилан, диметилсилан, трифторметан, хлорэтан, триметилбромсилан, трифторбромметан и 2-бромгептафторпропан.

Способ может применяться с большими преимуществами к газовым смесям, где температура кипения целевого соединения и, по меньшей мере, одного из других составляющих, которое должно выделяться, отличается не более чем на 20°C; в составляющие с температурой кипения, ближайшей к целевому соединению, предпочтительно включается кислота, которая должна отделяться. Предпочтительно, кислота, которая должна удаляться, представляет собой составляющее с температурой кипения, ближайшей к целевому соединению.

Способ является особенно пригодным для отделения HCl и будет дополнительно объясняться, имея в виду настоящий вариант осуществления.

Например, способ является пригодным для газовых смесей, которые содержат HCl и соединения с температурой кипения ниже 50°C при давлении окружающей среды (1 бар абс.), предпочтительно соединения, которые являются газообразными при нормальных условиях (25°C, 1 бар абс.), например хлорангидриды карбоновых кислот, подобные трифторацетилхлориду (TFAC) или дифторацетилхлориду (DFAC). Он также может применяться для удаления HCl из фторангидридов карбоновых кислот, которые являются газообразными при нормальных условиях, в частности из дифторацетилфторида, трифторацетилфторида, C₂F₅C(O)F или CH₃C(O)F. Он может применяться также к газовым смесям, содержащим HBr и другие составляющие. Предпочтительно, он применяется для очистки карбонилфторида или хлорангидридов карбоновых кислот и фторангидридов карбоновых кислот, самое большее с 3 атомами углерода. Если содержится HF, она также удаляется.

Хотя некоторые способы в соответствии с современным состоянием в данной области предусматривают разделение жидких компонентов или конденсированных газов, в способе по настоящему изобретению предпочтительно разделяется газовая смесь, которая вступает в контактирование с ионной жидкостью в газообразном состоянии, таким образом, она не вступает в контактирование с ионной жидкостью в конденсированном состоянии.

Способ является особенно пригодным для выделения HCl и, необязательно, HF из C(O)F₂, CHF₂C(O)F, CF₃C(O)F и PF₅. Особенно предпочтительно, обрабатывается карбонилфторид.

Термин "ионная жидкость", как понимается, обозначает ионные жидкости, как определено Wasserscheid und Keim, Angewandte Chemie 2000, 112, 3926-3945. Ионные жидкости являются, например, пригодными в качестве растворителей. Как объясняется в этой публикации, ионные жидкости представляют собой соли с относительно низкой температурой плавления с немолекулярным ионным характером. Они являются жидкими уже при относительно низких температурах, например < 100°C, при относительно низкой вязкости. Они имеют очень хорошие растворимости для большого диапазона органических, неорганических и полимерных веществ. В рамках настоящего изобретения ионные жидкости предпочтительно являются жидкими ниже 50°C, особенно предпочтительно, ниже 25°C (при нормальном давлении).

Как правило, ионные жидкости являются негорючими, некоррозивными, имеют низкую вязкость и отличаются недетектируемым давлением паров.

Ионы ионных жидкостей, применяемые в настоящем изобретении, могут иметь один или несколько положительных или отрицательных зарядов; ионы с одним положительным и одним отрицательным зарядом соответственно являются предпочтительными. Сходная обработка осуществляется, если составляющие газовой смеси являются чувствительными по отношению к кислороду.

Ионные жидкости, которые являются пригодными для разделения смешанных соединений, описаны в заявке на Международный патент WO 02/074718. Они основываются на ионных жидкостях, содержащих в катионах ионы аммония, гуанидиния или фосфония. Как правило, ионные жидкости выбираются так, что они не взаимодействуют химически с компонентом газовой смеси, который должен отделяться, вызывая при этом его разложение. В этом можно убедиться с помощью простых исследований. Если газовая смесь содержит составляющие, которые являются чувствительными по отношению к влажности, необходимо, по возможности, по существу исключить влажность, например, с помощью осушающих агентов в реакторе, продувки сухими инертным газом или подобной обработки.

В рамках настоящего изобретения являются предпочтительными катионы, которые содержат азот. В дальнейшем пригодные для использования катионы и анионы описываются подробно; для специалиста ясно, что соответствующая пара катионов и анионов должна приводить к получению продукта, который должен быть жидким при температуре, не превышающей 100°C (то есть с температурой плавления, равной 100°C или более низкой), для получения пригодной для использования ионной жидкости. Особенно предпочтительными являются ионные жидкости, которые являются жидкими при температуре окружающей среды (примерно 20°C) и при давлении окружающей среды (1 бар абс.).

Катионы, содержащие фосфор, которые являются пригодными, в особенности катионы фосфония с четырьмя алкильными группами, которые могут быть одинаковыми или различными, например с бутильными, октильными или фенильными группами, рассматриваются в публикации Wasserscheid und Keim, цитируемой выше.

Катионы, содержащие азот, являются предпочтительными. Настоящее изобретение объясняется более подробно с точки зрения настоящего варианта осуществления.

В принципе, все известные катионы аммония, которые содержат, по меньшей мере, один органический заместитель, могут применяться. Как правило, они представляют собой катионы первичного, вторичного, третичного или четвертичного аммонния. Например, заместители могут представлять собой линейные или разветвленные алкильные группы, например, с 1-12 атомами углерода. Алкильные группы на атоме азота могут быть одинаковыми или различными. Подобным же образом заместители могут представлять собой ароматические группы, например фенильную группу, которая, если это желательно, может быть монозамещенной или многократно замещенной, например, одной или несколькими C₁-C₃ группами. Заместители могут также представлять собой арилалкильные группы, например бензильные группы. Катионы гуанидиния и катионы изоурония являются также пригодными для использования (такие соединения являются доступными от Merck, Darmstadt). Заместители на атомах азота, атомах кислорода и атомах серы могут представлять собой линейные или разветвленные алкильные группы, например, с 1-4 атомами углерода, или арильные группы, атомы азота также могут быть замещенными водородом.

Подобным же образом циклические насыщенные катионы аммония являются пригодными для использования, например такие, которые рассмотрены в нерассмотренной публикации заявки на патент Германии, DE 10114565, а именно необязательно замещенные моно- или бициклические насыщенные катионы аммония, например пиперидиний или пиперидиний, замещенный гидроксигруппами. Также катионы бициклических аминов, рассматриваемых здесь, в особенности, катионы 1,5-диазобицикло[4.3.0]нон-5-ена и 1,8-диазобицикло[5.4.0]-ундек-7-ена, а также циклические амины, замещенные аминогруппами, подобные диалкиламинопиперидину и диалкиламинопиперазину (алкил означает здесь C₁-C₄), являются пригодными в форме катионов.

Гетероциклические соединения, которые содержат, по меньшей мере, один атом азота и, необязательно, атом кислорода или серы и рассматриваются в указанной заявке на Международный патент WO 02/074718 на страницах 4-6, также являются пригодными в качестве катионов. Они представляют собой необязательно замещенные катионы на основе структуры пиридина, пиридазина, пиримидина, пиразина, имидазола, 1H-пиразола, 3H-пиразола, 4H-пиразола, 1-пиразолина, 2-пиразолина, 3-пиразолина, 1-имидазолина, 2-имидазолина, 4-имидазолина, тиазола, оксазола, 1,2,4-триазола (положительный заряд на атоме 2-азота или 4-азота соответственно), 1,2,3-триазола (положительный заряд на атоме 2-азота или 3-азота соответственно) и пирролидина. Объяснения, касающиеся заместителей, приводятся в заявке на Международный патент WO 02/074718 на страницах 6-13. Катионы N-алкилизохинолина, алкилтриазолия или N-алкилимидазолина являются подобным же образом пригодными для использования. Эти структуры могут быть замещенными водородом. Один или несколько атомов водорода могут замещаться, например, алкильными группами с 1-18 атомами углерода (C₂-C₁₈ алкильные группы могут содержать один или несколько атомов кислорода или серы или иминогруппы в цепи), C₆-C₁₂ арильными группами, C₅-C₁₂-циклоалкилом или 5-членной или 6-членной гетероциклической группой с атомами кислорода, азота или серы. Два заместителя могут формировать ненасыщенный или насыщенный алкил или ароматическое кольцо, которое может содержать один или несколько атомов кислорода, атомов серы или иминогрупп в цепи. Эти заместители могут сами по себе быть замещенными функциональными группами, арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, галогеном, гетероатомами и/или гетероциклами.

C₁-C₁₈-алкилкарбонил, C₁-C₁₈-алкилоксикарбонил, C₅-C₁₂-циклоалкилкарбонил или C₆-C₁₂-арилкарбонил могут, например, быть заместителями атома азота, который несет положительный заряд; опять же эти заместители также могут сами по себе быть замещенными функциональными группами, арилом, алкилом, арилокси, алкилокси, галогеном, гетероатомами и/или гетероциклами.

Катионы с такими 5-членными или 6-членными кольцами упоминаются в способе по настоящему изобретению.

Катионы имидазолия, имидазолиния, пиразолиния, оксатриазолия, тиатриазолия, пиридиния, пирадизиния, пиримидиния или пиразиния являются особенно пригодными для использования. Атомы углерода могут замещаться, предпочтительно, водородом, C₁-C₁₂ алкилом или C₂-C₁₂ алкилом, замещенной гидрокси- или CN-группой. Атом азота с положительным зарядом предпочтительно замещается ацетильным, метильным, этильным, пропильным или н-бутильным заместителем. Необязательно, он может замещаться точно таким же образом, как и другие атомы азота в кольце, если они присутствуют, водородом или C₁-C₁₂ алкильными группами. Метил, этил, пропил и н-бутил представляют собой предпочтительные алкильные группы.

Олигомеры и полимеры, которые содержат катионы, описанные выше (смотри, например, M. Yoshizawa, W. Ogihara und H. Ohno, Polym. Adv. Technol. 13,589-594, 2002), также могут применяться, но в рамках настоящего изобретения, мономерные катионы являются предпочтительными.

Особенно предпочтительные катионы представляют собой катионы имидазолия, которые замещены одним, двумя или тремя заместителями, каждый с 1-24 атомами углерода; заместители сами по себе могут замещаться алкильными и/или арильными группами. Особенно предпочтительные катионы представляют собой 1,3-диметил-имидазолий, 1-этил-3-метил-имидазолий, 1-пропил-3-метил-имидазолий, 1-бутил-3-метил-имидазолий, l-пентил-3-метил-имидазолий, 1-гексил-3-метил-имидазолий, 1-гептил-3-метил-имидазолий, 1-октил-3-метил-имидазолий, 1-нонил-3-метил-имидазолий, 1-децил-3-метил-имидазолий, 1-ундецил-3-метил-имидазолий, 1-додецил-3-метил-имидазолий, 1-бензил-3-метил- имидазолий, 1-бутил-2,3-диметил-имидазолий. Особенно пригодными для использования являются ионные жидкости с 1,3-диметил-имидазолием, 1-этил-3-метил-имидазолием ("EMTM"), 1-пропил-3-метил-имидазолием и 1-н-бутил-3-метил-имидазолием ("BMTM") в качестве катионов.

Особенно пригодными для использования являются такие анионы, которые могут образовывать связи в виде водородных мостиков. Сильно координирующие анионы, например алкилсульфаты или арилсульфаты, являются более пригодными, чем слабо координирующие анионы, подобные трифторметансульфонату и, в особенности, гексафторфосфату или тетрафторборату, поскольку они обеспечивают хорошие результаты при очистке даже в одностадийном способе.

Анионы моно- или многоосновных кислородных кислот или их производных, подобных сложным эфирам или амидам, например сульфонатов или сульфонамидов, также являются пригодными для использования. Ионные жидкости со следующими анионами являются особенно пригодными для использования: алкилкарбоксилаты в целом с 2-8 атомами углерода, например ацетат; алкилкарбоксилаты, замещенные галогеном, в особенности фтором, например трифторацетат; сульфат; бисульфат; фосфат; бифосфат; дигидрофосфат; алкилсульфат с C₁-C₁₂ алкильной группой, которая может быть линейной или разветвленной. Соответствующие анионы представляют собой, например, метилсульфат, этилсульфат, н-пропилсульфат, н-бутилсульфат вплоть до н-октилсульфата; алкил- и диалкилфосфат с одной или двумя C₁-C₁₂ алкильными группами, например метилфосфат, диметилфосфат, этилфосфат, диэтилфосфат, н-пропилфосфат, ди-н-пропилфосфат, н-бутилфосфат, ди-н-бутилфосфат; C₁-C₁₂ алкилсульфонат, предпочтительно C₁-C₄ алкилсульфонат, например метилсульфонат, этилсульфонат, н-пропилсульфонат, н-бутилсульфонат; фторсульфонат и сульфонаты с C₁-C₁₂ алкильными группами, замещенными одним или несколькими атомами галогена, в особенности фтором, например трифторметилсульфонат (трифлат); арилсульфонат, например тозилат; фосфонат с C₁-C₁₂ алкильной группой, которая непосредственно связана с атомом фосфора, например метилфосфонат, этилфосфонат, н-пропилфосфонат, н-бутилфосфонат; фосфонат с C₁-C₁₂ алкильной группой, которая замещена одним или несколькими атомами галогена, предпочтительно фтором, и которая непосредственно связана с атомом фосфора, например трифторметилфосфонат; сложные эфиры указанных фосфонатов с C₁-C₁₂ алкильной группой, которая является необязательно замещенной одним или несколькими атомами галогена, предпочтительно фтором; имиды бис(C_l-C₁₂-алкил)сульфоната, где алкильные группы могут необязательно замещаться одним или несколькими атомами галогена, предпочтительно фтором, например бис(трифторметилсульфонил)-имид.

Без желания дать какое-либо научное объяснение результаты показывают, что уменьшение полярности ионной жидкости, но присутствие сильно координирующих анионов в ионной жидкости, например метилсульфата или этилсульфата, влияет на поглощение HCl, HF или HBr. Слабо координирующие или "некоординирующие" анионы (см. S.H. Strauss, Chem. Rev. 1993, 93, 927-942), подобные, например, SO₃CF₃, и в особенности PF₆ и BF₄, где отрицательный заряд является сильно делокализованным, не показывают особенно сильного воздействия при поглощении HCl или HBr. Ионные жидкости с анионом SO₃F и/или анионом SO₃CF₃ являются предпочтительными, поскольку они являются очень стабильными по отношению к HCl и другим составляющим газовых смесей, и поглощенная кислота может легко десорбироваться, что является техническим преимуществом. Чуть меньшее сродство по отношению к HCl компенсируется здесь высокой стабильностью. Если это желательно, поглотительная обработка с помощью ионных жидкостей, которые содержат анионы SO₃F и/или анионы SO₃CF₃, осуществляется дважды или большее количество раз, пока не будет достигнута желательная степень обеднения HCl. Другие анионы, которые идентифицируются как особенно пригодные, если используются для удаления более слабых кислот, представляют собой три изомерных тозилатных аниона (о-толуолсульфонат, м-толуолсульфонат и, в особенности, п-толуолсульфонат). Ионные жидкости с тозилатным анионом могут находиться в жидкой или твердой форме при комнатной температуре. Ионные жидкости с тозилатным анионом могут необязательно применяться в форме смесей с другими ионными жидкостями, которые понижают температуру плавления (это верно также для других ионных жидкостей, которые имеют температуру плавления, которая выше, чем желаемая). Ионные жидкости, которые содержат смеси трифлатных и тозилатных анионов, например, при молярном отношении от 0,1:1 до 10:1, предпочтительно от 3:7 до 7:3, или состоят из них, представляют собой хороший компромисс хорошей стабильности и эффективности обеднения и имеют достаточно низкую температуру плавления, например в пределах от 0 до 60°C. "Состоящие" из указанной смеси означает, что не содержится ионных жидкостей с анионами, иными, чем трифлат и тозилат.

Хотя все анионы, описанные выше, являются пригодными для использования, они будут применяться в рамках настоящего изобретения только таким образом, что кислота, соответствующая аниону соответствующей применяемой ионной жидкости, сильнее, чем кислота, которая должна отделяться.

В способе по настоящему изобретению могут применяться ионные жидкости, которые содержат только одно соединение. Могут также применяться смеси двух, трех или более различных ионных жидкостей. Таким образом могут изменяться разделительные свойства, например полярность или сродство к соединению, которое должно отделяться; или может изменяться вязкость или температура, при которой смесь отверждается. Последнее используется посредством применения смеси 1-этил-3-метил-имидазолий трифлата и 1-этил-3-метил-имидазолий-тозилата.

Контактирование между газовой смесью, которая должна обрабатываться, и ионной жидкостью может осуществляться в соответствии со способами, которые являются обычными для операций газ-жидкость. Например, газовая смесь, которая должна обрабатываться, может проходить через ионную жидкость; поверхность контактирования может увеличиваться с помощью инжекторов, фритты или смесительного оборудования в реакторе. Например, способ может осуществляться в барботажной колонне, в колонне с барботажными колпачковыми тарелками или в колонне с насадкой (с насадочными корпусными деталями). Необязательно, ионная жидкость может иммобилизовываться, например, на носителе, например на керамическом материале, или включаться в полимеры; но это является менее предпочтительным.

Давление изменяется в широком диапазоне, например, оно может находиться в пределах между 0,5 и 10 бар, предпочтительно между давлением окружающей среды (1 бар) и 10 бар (абсолютное), или даже выше. Технически очень просто осуществлять способ при давлении окружающей среды или чуть выше, например до 1,5 бар (абс.), для нагнетания газовой смеси в ионную жидкость.

Температура также изменяется в широком диапазоне. Преимущественно, температура выбирается так, чтобы вязкость находилась в желаемом диапазоне. В основном температура может находиться в пределах между температурой разложения как верхний предел и вниз до температуры отверждения ионной жидкости или смеси ионных жидкостей, предпочтительно, в пределах между 200°C и температурой отверждения. Предпочтительно, температура ионных жидкостей находится в пределах между их температурами отверждения, например от 10°C до 200°C, особенно предпочтительно от 20°C до 80°C, когда она приводится в контактирование с газовой смесью, которая должна разделяться. Как уже обсуждалось, в принципе, возможным является диапазон между температурой отверждения и температурой разложения.

Кислота, например HCl или HF, удерживается в ионной жидкости, а C(O)F₂, PF₅, фторангидрид или другие непоглощающиеся составляющие газы проходят через ионную жидкость. В случае соответствующей чистоты газы могут сжижаться и использоваться для соответствующей цели.

В некоторых газовых смесях содержатся дополнительные составляющие, которые также проходят через ионную жидкость. Например, газовые смеси, содержащие C(O)F₂ и HCl от фотохимического окисления CHClF₂, могут содержать исходные материалы (CHClF₂). Составляющие газовых смесей, которые не удерживаются в ионной жидкости, но должны отделяться, также могут удаляться уже перед прохождением смеси через ионную жидкость, например, они могут удаляться с помощью фракционной отгонки или конденсации. Альтернативно, они могут оставаться в газовой смеси, а затем они могут удаляться после контактирования с ионной жидкостью. При этом они также могут удаляться посредством фракционирования или конденсации, если это желательно, с последующей низкотемпературной отгонкой. Если это желательно, может осуществляться отгонка при повышенном давлении для удаления веществ с низкими и высокими температурами кипения после одной или даже после каждой стадии поглощения. Альтернативно, отгонка при повышенном давлении может осуществляться до осуществления способа по настоящему изобретению или после его осуществления.

Составляющие, удержи