Способ извлечения лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты

Способ извлечения лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты

Реферат

Изобретение относится к способам выделения концентрата лантаноидов из экстракционной фторсодержащей фосфорной кислоты, получаемой в дигидратном процессе переработки апатитового концентрата, и может быть использовано в химической и сопутствующих отраслях промышленности.

При переработке апатитового концентрата, содержащего около 1 мас.% лантаноидов и до 2,7 мас.% фтора, на экстракционную фосфорную кислоту (ЭФК) широко используется сернокислотный метод, который реализован в промышленности в виде полугидратного или дигидратного процессов. В дигидратном процессе в отличие от полугидратного до 25-40% лантаноидов апатитового концентрата переходит в экстракционную фосфорную кислоту, содержащую до 16,5 г/л фтора. Согласно принятой схеме переработки апатитового концентрата получаемая экстракционная фосфорная кислота подразделяется при одинаковом ее составе на продукционную и оборотную в отношении 3:7 в пересчете на P₂O₅. Лантаноиды в экстракционной фосфорной кислоте дигидратного процесса обогащены иттрием и лантаноидами иттриевой группы: диспрозием, гольмием, эрбием, иттербием, что делает ЭФК привлекательной для извлечения РЗЭ. Однако известные способы не обеспечивают их эффективного извлечения.

Известен способ извлечения лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты (см. авт. свид. СССР №1641775, МКИ⁵ C01F 17/00, 1991), в том числе оборотной, содержащей кальций и другие примесные компоненты, согласно которому фосфорную кислоту с концентрацией 12-26 мас.% в пересчете на P₂O₅, содержащую 0,04-0,11% РЗЭ, пропускают через слой гранулированной спеченной или прессованной затравки из гексагонального полуводного фосфата церия или безводного моноклинного фосфата суммы лантаноидов и осаждают фосфаты лантаноидов. Процесс ведут в течение 5-15 мин при температуре 90-100°С и массовом соотношении (2-4):1 фосфорной кислоты и затравки. Способ позволяет получать продукт с содержанием фосфатов лантаноидов до 70% (49 мас.% ΣLn₂O₃) при степени извлечения до 72%.

Недостатком данного способа является относительно невысокое извлечение лантаноидов в концентрат и осаждение их в виде водонерастворимых фосфатов. Используемая затравка быстро пассивируется, и осаждение РЗЭ на ней сначала замедляется, а затем прекращается полностью. Расход затравки высок и для извлечения 1 кг РЗЭ составляет 910-1250 кг. Приготовление же затравки требует проведения конверсии фосфатов РЗЭ в водорастворимые нитраты, что сложно и дорого. Дальнейшее извлечение лантаноидов из осадка затруднительно, так как получающийся фосфатный концентрат лантаноидов требует сложной химической конверсии в нитраты или хлориды для последующего разделения лантаноидов.

Известен также принятый в качестве прототипа способ извлечения лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты (см. патент РФ №2381178, МПК C01F 17/00, С01В 25/237 (2006.01), 2010), включающий введение при температуре 65-80°С в оборотную фосфорную кислоту с концентрацией 31,0-38,5 мас.% раствора карбоната натрия с образованием суспензии. Карбонат натрия вводят в количестве, обеспечивающем его содержание в очищенной фосфорной кислоте 5-10 г/л в пересчете на Na₂O. В качестве соединения натрия может быть также использован его сульфат или хлорид. Образовавшийся осадок кристаллов гексафторсиликата натрия Na₂SiF₆ отделяют фильтрацией от очищенной фосфорной кислоты, вводят в нее серную кислоту до обеспечения ее концентрации 10-15 мас.% и выдерживают полученную смесь кислот в течение 1-5 часов с кристаллизацией осадка двойных сульфатов лантаноидов и натрия. Осадок отделяют фильтрацией от кислотного раствора и промывают серной кислотой с концентрацией не менее 36%. Способ обеспечивает извлечение 72,9-87,7% лантаноидов, в том числе иттрия и лантаноидов иттриевой группы, в виде их двойных сульфатов с натрием.

Известный способ характеризуется недостаточно высоким извлечением лантаноидов, включая иттрий и лантаноиды иттриевой группы, является многостадийным и длительным, что обусловлено необходимостью предварительного отделения осадка гексафторсиликата натрия и проведения двух кристаллизаций и фильтраций. Это приводит к повышенным энергозатратам и увеличению числа единиц используемого оборудования. Способ не позволяет извлекать лантаноиды из продукционной фосфорной кислоты, в которой нельзя создавать концентрацию серной кислоты 10-15 мас.%.

Настоящее изобретение направленно на достижение технического результата, заключающегося в повышении степени извлечения лантаноидов, в том числе иттрия и лантаноидов иттриевой группы, упрощении способа и сокращении его длительности, а также в расширении области использования способа за счет выделения лантаноидов как из оборотной, так и продукционной экстракционной фосфорной кислоты.

Технический результат достигается тем, что в способе извлечения лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты, содержащей примесные компоненты фтора, алюминия, кремния, титана и железа, включающем введение в нагретую кислоту реагента-осадителя с образованием суспензии и переводом основной части лантаноидов и части примесных компонентов в твердую фазу, отделение твердой фазы от фосфорнокислого раствора и ее промывку, согласно изобретению в качестве реагента-осадителя используют растворимое в фосфорной кислоте соединение, содержащее фторид-ион, при этом реагент-осадитель вводят в кислоту в концентрации, которую в пересчете на фторид-ион определяют из соотношения:

А = n · (2,235а₁ + 1,9а₂ + 1,425а₃ + 1,425а₄ + 0,348а₅ - а₆), (1)

где А - концентрация фторид-иона, г/л,

n - коэффициент стехиометрии, n=1-3,

a₁, а₂, а₃, a₄, а₅, a₆ - исходные концентрации в кислоте соответственно Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, Fe₂O₃, ΣLn₂O₃ и фтора, г/л.

Достижению технического результата способствует то, что в качестве соединения, содержащего фторид-ион, используют фторид или бифторид аммония.

Достижению технического результата способствует также то, что суспензию выдерживают в течение не более 1 часа.

Сущность изобретения заключается в том, что согласно проведенным исследованиям при создании определенной концентрации фторид-иона в ЭФК кристаллизуются малорастворимые фториды лантаноидов. При пониженном содержании фторид-иона он связывается в растворимые комплексы с присутствующими в ЭФК примесями алюминия, кремния, титана и железа. При дальнейшем увеличении количества введенного фторид-иона образуются малорастворимые в ЭФК, выпадающие в осадок фториды лантаноидов. Установлено, что эффективность осаждения фторидов лантаноидов зависит не только от количества введенного фторид-иона, но и от вида вводимого в ЭФК соединения, содержащего фторид-ион. При одинаковом количестве введенного фторид-иона степень осаждения лантаноидов увеличивается в ряду NH₄F>NH₄F·HF>>HF. Это обусловлено повышением кислотности раствора при переходе в этом ряду от NH₄F к HF и связанным с этим увеличением растворимости фторидов лантаноидов. При использовании в качестве источника фторид-ионов фторидов щелочных металлов, которые в большей степени, чем NH₄F, уменьшают кислотность раствора ЭФК, эффективность осаждения фторидов лантаноидов, тем не менее, снижается из-за образования более растворимых двойных фторидов лантаноидов и щелочных металлов. В результате образования малорастворимых гексафторсиликатов натрия, кальция, магния и снижения кислотности ЭФК вместе с лантаноидами в осадок переходит ряд примесных компонентов, прежде всего натрий, кремний, алюминий, кальций и магний, а также торий ²³²Th. Получаемый концентрат лантаноидов не радиоактивен, однако при его дальнейшей переработке с обогащением до 100% ΣLn₂O₃ редкоземельный продукт может быть отнесен к II классу материалов с повышенным содержанием природных радионуклидов.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Введение в фосфорную кислоту содержащего фторид-ион соединения в концентрации, которую в пересчете на фторид-ион определяют из соотношения (1): А=n·(2,235а₁+1,9а₂+1,425а₃+1,425а₄+0,348а₅-а₆), обеспечивает высокую степень связывания лантаноидов, в том числе иттрия Y и лантаноидов иттриевой группы: диспрозия Dy, гольмия Но, эрбия Er, иттербия Yb, в их малорастворимые фториды и, как следствие, высокую степень их извлечения. Расчетная концентрация фторид-иона, вводимого с соединением, зависит от коэффициента стехиометрии n, который может изменяться в пределах 1-3, и исходных концентраций в кислоте оксидов Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, Fe₂O₃, ΣLn₂O₃ и фтора (соответственно a₁, a₂, а₃, a₄, a₅, a₆). При величине коэффициента стехиометрии n<1 снижается извлечение лантаноидов в концентрат, а при n>3 не достигается технологически оправданного повышения извлечения лантаноидов. Значения множителей a₁, а₂, а₃, а₄, а₅ определяются массовым соотношением фтора и оксидов алюминия, кремния, титана, железа и лантаноидов в соответствующих фторкомплексах.

В предлагаемом способе по сравнению с прототипом образуется только одна твердая фаза, для отделения которой необходима одна операция фильтрации, что упрощает способ, сокращает его длительность и количество необходимого оборудования. Поскольку основная часть вводимого в ЭФК фтора выделяется во фторсодержащий продукт при ее дальнейшем использовании в обороте или переработке на минеральные удобрения, способ применим для извлечения лантаноидов как из оборотной, так и продукционной ЭФК.

Совокупность вышеуказанных признаков в заявленном способе необходима и достаточна для повышения степени извлечения лантаноидов, в том числе иттрия и лантаноидов иттриевой группы, с одновременным упрощением способа и сокращением его длительности, а также для расширения области использования способа за счет выделения лантаноидов как из оборотной, так и продукционной экстракционной фосфорной кислоты.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Использование фторида или бифторида аммония в качестве соединений, содержащих фторид-ион, определяется их высокой эффективностью и доступностью. Доступность этих реагентов определяется возможностью их получения аммиачным гидролизом SiF₄, который выделяется при упаривании продукционной ЭФК. При выделении лантаноидов из оборотной ЭФК введенный фтор остается в процессе.

Выдержка суспензии позволяет осуществить кристаллизацию концентрата лантаноидов с требуемой полнотой и облегчает его последующее отделение фильтрацией. Выдержка суспензии в течение не более 1 часа обусловлена тем, что этого времени достаточно для получения хорошо фильтрующегося осадка концентрата лантаноидов.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения получения более высоких технологических показателей процесса.

Сущность заявляемого изобретения и его преимущества могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1. Берут 1000 мл экстракционной фосфорной кислоты с концентрацией 39,8 мас.% и плотностью ρ=1,252, содержание примесных компонентов в которой приведено в таблице 1.

Таблица 1
Компонент	Na2O	K2О	MgO	CaO	Al2O3	Fe2O3
Содержание, г/л	3,05	0,40	1,06	1,22	3,82	2,76
Компонент	SiO2	TiO2	F	SO4 2-	Y2O3	La2O3
Содержание, г/л	5,2	1,25	5,2	3,85	0,108	0,200
Компонент	Се2О3	Pr2O3	Nd2O3	Sm2O3	Eu2O3	Gd2O3
Содержание, г/л	0,346	0,044	0,171	0,030	0,0094	0,0353
Компонент	Tb2O3	Dy2O3	Ho2O3	Er2O3	Yb2O3	ΣLn2O3
Содержание, г/л	0,004	0,019	0,003	0,008	0,005	0,985

Концентрацию вводимого с реагентом-осадителем фторид-иона при коэффициенте стехиометрии n=1 рассчитывают согласно зависимости (1). Исходные концентрации в кислоте оксидов примесных компонентов Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, Fe₂O₃, ΣLn₂O₃, а также фтора приведены в таблице 1. Расчетная концентрация А фторид-иона составляет: 1·(2,235·3,82+1,9·5,2+1,425·1,25+1,425·2,76+0,348·0,985-5,2)=19,3 г/л или 28,9 г/л в пересчете на бифторид аммония NH₄F·HF. Бифторид аммония вводят в нагретую до 80°С ЭФК с образованием суспензии, которую выдерживают в течение 1 часа, после чего отделяют образовавшийся осадок фильтрацией. Масса промытого водой осадка составляет 19,4 г.

Остаточное содержание лантаноидов в маточном растворе ЭФК приведено в таблице 2.

Таблица 2
Оксид лантаноида	Y2O3	La2O3	Ce2O3	Pr2O3	Nd2O3	Sm2O3	Eu2O3
Содержание, мг/л	20,1	18,6	46,7	5,8	24,0	6,2	2,2
Оксид лантаноида	Gd2O3	Tb2O3	Dy2O3	Ho2O3	Er2O3	Yb2O3	ΣLn2O3
Содержание, мг/л	6,9	0,99	5,5	0,89	2,4	1,5	143,4

Извлечение индивидуальных лантаноидов в осадок, в том числе иттрия и лантаноидов иттриевой группы: Dy, Но, Er, Yb, приведено в таблице 3.

Таблица 3
Оксид лантаноида	Y2O3	La2O3	Се2О3	Pr2O3	Nd2O3	Sm2O3	Eu2O3
Степень осаждения, %	81,4	90,7	86,5	86,8	86,0	79,5	76,6
Оксид лантаноида	Gd2O3	Tb2O3	Dy2O3	Но2О3	Er2O3	Yb2O3	ΣLn2O3
Степень осаждения, %	80,8	75,4	71,1	74,2	70,0	68,2	85,4

Состав осадка концентрата лантаноидов приведен в таблице 4.

Таблица 4
Содержание, мас.%
Na2O	MgO	CaO	Al2O3	SiO2	TiO2	MnO	Fe2O3	F	ΣLn2O3
2,5	4,60	2,60	8,2	7,3	0,29	0,041	0,42	18,1	4,41

Концентрат имеет суммарную удельную эффективную активность A_эфф=81±11 Бк·кг^-1 и не радиоактивен.

Пример 2. Берут 1000 мл экстракционной фосфорной кислоты с концентрацией 39,8 мас.% и плотностью ρ=1,252, содержание примесных компонентов в которой приведено в таблице 1. Концентрацию вводимого с реагентом-осадителем фторид-иона при коэффициенте стехиометрии n=2 рассчитывают согласно зависимости (1). Исходные концентрации в кислоте оксидов примесных компонентов Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, Fe₂O₃, ΣLn₂O₃, а также фтора приведены в таблице 1. Расчетная концентрация А фторид-иона составляет: 2·(2,235·3,82+1,9·5,2+1,425·1,25+1,425·2,76+0,348·0,985-5,2)=38,6 г/л или 75,6 г/л в пересчете на фторид аммония NH₄F. Фторид аммония вводят в нагретую до 65°С ЭФК с образованием суспензии, которую выдерживают в течение 0,45 часа, после чего отделяют образовавшийся осадок фильтрацией. Масса промытого водой осадка составляет 26,8 г. Остаточное содержание лантаноидов в маточном растворе ЭФК приведено в таблице 5.

Таблица 5
Оксид лантаноида	Y2O3	La2O3	Се2О3	Pr2O3	Nd2O3	Sm2O3	Eu2O3
Содержание, мг/л	7,1	11,1	24,0	2,9	10,4	2,0	0,73
Оксид лантаноида	Gd2O3	Tb2O3	Dy2O3	Ho2O3	Er2O3	Yb2O3	ΣLn2O3
Содержание, мг/л	2,20	0,30	1,50	0,20	0,70	0,39	63,52

Извлечение индивидуальных лантаноидов в осадок, в том числе иттрия и лантаноидов иттриевой группы, приведено в таблице 6.

Таблица 6
Оксид лантаноида	Y2O3	La2O3	Ce2O3	Pr2O3	Nd2O3	Sm2O3	Eu2O3
Степень осаждения, %	93,4	94,5	93,1	93,4	93,9	93,4	92,2
Оксид лантаноида	Gd2O3	Tb2O3	Dy2O3	Ho2O3	Er2O3	Yb2O3	ΣLn2O3
Степень осаждения, %	93,8	92,5	92,1	94,0	91,2	91,9	93,6

Состав осадка концентрата лантаноидов приведен в таблице 7.

Таблица 7
Содержание, мас.%
Na2O	MgO	CaO	Al2O3	SiO2	TiO2	MnO	Fe2O3	F	ΣLn2O3
1,4	3,58	3,40	8,15	9,30	1,04	0,078	1,04	22,4	3,30

Концентрат имеет суммарную удельную эффективную активность А_эфф=58,5±8 Бк·кг^-1 и не радиоактивен.

Пример 3. Берут 1000 мл экстракционной фосфорной кислоты с концентрацией 39,8 мас.% и плотностью ρ=1,252, содержание примесных компонентов в которой приведено в таблице 1. Концентрацию вводимого с реагентом-осадителем фторид-иона при коэффициенте стехиометрии n=3 рассчитывают согласно зависимости (1). Исходные концентрации в кислоте оксидов примесных компонентов Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, Fe₂O₃, ΣLn₂O₃, а также фтора приведены в таблице 1. Расчетная концентрация А фторид-иона составляет: 3·(2,235·3,82+1,9·5,2+1,425·1,25+1,425·2,76+0,348·0,985-5,2)=57,9 г/л или 112,75 г/л в пересчете на фторид аммония NH₄F. Фторид аммония вводят в нагретую до 75°С ЭФК с образованием суспензии, которую выдерживают в течение 0,25 часа, после чего отделяют образовавшийся осадок фильтрацией. Масса промытого водой осадка составляет 37,8 г. Остаточное содержание лантаноидов в маточном растворе ЭФК приведено в таблице 8.

Таблица 8
Оксид лантаноида	Y2O3	La2O3	Ce2O3	Pr2O3	Nd2O3	Sm2O3	Eu2O3
Содержание, мг/л	4,4	4,9	9,6	1,4	5,4	1,00	0,35
Оксид лантаноида	Gd2O3	Tb2O3	Dy2O3	Ho2O3	Er2O3	Yb2O3	ΣLn2O3
Содержание, мг/л	1,40	0,14	0,69	0,12	0,30	0,19	29,9

Извлечение индивидуальных лантаноидов в осадок, в том числе иттрия и лантаноидов иттриевой группы, приведено в таблице 9.

Таблица 9
Оксид лантаноида	Y2O3	La2O3	Ce2O3	Pr2O3	Nd2O3	Sm2O3	Eu2O3
Степень осаждения, %	95,9	97,6	97,2	96,2	96,8	96,7	96,3
Оксид лантаноида	Gd2O3	Tb2O3	Dy2O3	Ho2O3	Er2O3	Yb2O3	ΣLn2O3
Степень осаждения, %	96,0	96,5	96,4	96,4	96,2	96,0	97,0

Состав осадка концентрата лантаноидов приведен в таблице 10.

Таблица 10
Содержание, мас.%
Na2O	MgO	CaO	Al2O3	SiO2	TiO2	MnO	Fe2O3	F	ΣLn2O3
1,5	2,54	2,64	5,97	9,80	1,12	0,095	2,17	24,8	2,50

Концентрат имеет суммарную удельную эффективную активность А_эфф=41,8±5,7 Бк·кг^-1 и не радиоактивен.

Как видно из приведенных примеров, способ согласно изобретению обеспечивает извлечение 85,4-97,0% лантаноидов по сравнению с 72,9-81,6% в прототипе. По предлагаемому способу извлекается 68,2-96,4% иттрия и лантаноидов иттриевой группы, вдвое сокращается число операций фильтрации и промывки и в 4-20 раз - время, необходимое для выделения концентрата лантаноидов. Заявляемый способ относительно прост и может быть реализован для извлечении лантаноидов как из оборотной, так и продукционной ЭФК на базе стандартного оборудования с использованием фторсодержащих соединений фтора, получаемых при дигидратной переработке апатитового концентрата. В получаемый концентрат лантаноидов переходит из ЭФК незначительная часть фтора, основная его часть выделяется во фторсодержащий продукт при дальнейшем использовании или переработке ЭФК.

1. Способ извлечения лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты, содержащей примесные компоненты фтора, алюминия, кремния, титана и железа, включающий введение в нагретую кислоту реагента-осадителя с образованием суспензии и переводом основной части лантаноидов и части примесных компонентов в твердую фазу, отделение твердой фазы от фосфорнокислого раствора и ее промывку, отличающийся тем, что в качестве реагента-осадителя используют растворимое в фосфорной кислоте соединение, содержащее фторид-ион, при этом реагент-осадитель вводят в кислоту в концентрации, которую в пересчете на фторид-ион определяют из соотношения:A=n·(2,235a₁+1,9a₂+1,425a₃+1,425a₄+0,348a₅-a₆),где А - концентрация фторид-иона, г/л;n - коэффициент стехиометрии, n=1-3;a₁, а₂, а₃, a₄, a₅, a₆ - исходные концентрации в кислоте соответственно Аl₂О₃, SiO₂, TiO₂, Fе₂О₃, ∑Ln₂О₃ и фтора, г/л.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения, содержащего фторид-ион, используют фторид или бифторид аммония.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что суспензию выдерживают в течение не более 1 ч.