Перфтор(2-фторсульфатэтокси)пропионил фторид

Перфтор(2-фторсульфатэтокси)пропионил фторид

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к фторорганическим соединениям, а именно к бифункциональным фторорганическим соединениям (БИФОРС). Предлагаемое соединение имеет формулу

FSO₂OCF₂CF₂OCF(CF₃)COF

Данное соединение может быть использовано в качестве полупродукта для получения бифункциональных фторорганических соединений - модифицирующих мономеров для термоагрессивостойких фторорганических полимеров. К примеру, концевая ацилфторидная группа позволяет в дальнейшем получать алкилвиниловые эфиры, которые могут быть сополимеризованы с другими перфторированными мономерами, а фторсульфатная группа позволяет производить вулканизацию данных полимеров. Предлагаемое соединение является перспективным бифункциональным фторорганическим соединением для получения сомономеров и исходным прекурсором для модификации наноматериалов.

Известен перфтораллилфторсульфат формулы CF₂=CF-CF₂-O-SO₂F [US Pat. 4235804, опубл. 25.11.1980, Int. C1. C07C 141/10], который получают сульфотриоксидированием гексафторпропилена, однако данное соединение, как показывает практика, недостаточно активно при использовании в качестве сомономера.

Известны простые перфторированные эфиры, содержащие фторсульфатную группу ряда R_fO-CF₂-CF₂-CF₂-OSO₂F [WO 2009/083451 A1, опубл. 9.07/2009, Int. C1. C07D 317/42], которые получают присоединением к перфтораллилфторсульфату простого эфира формулы R_fOF, где R_f - перфторированный радикал. Однако данные соединения нельзя использовать в качестве сомономеров в связи с отсутствием группы, по которой можно осуществлять полимеризацию.

Наиболее близкими предлагаемому соединению по структуре являются производные простых эфиров сульфоновых кислот, например перфтор(2-фторсульфонилэтокси)пропионил фторид FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)COF [ЕР 1026152 A1, опубл. 09.08.2000, Int. C1. C07C 309/10, C07C 303/22, C08F 216/14, C08F 214/18, C08F 297/00], который получают конденсацией окиси гексафторпропилена (ГФПО) с фторангидридом дифтор(фторсульфонил)уксусной кислоты. Однако невысокая химическая активность данного соединения не позволяет использовать его в качестве прекурсора для получения сомономеров.

Задачей данного изобретения является создание БИФОРС, пригодного для получения с его помощью химически активного мономера для термоагрессивостойких фторорганических полимеров, а также модификаторов наноматериалов.

Поставленная задача достигается синтезом соединения формулы FSO₂OCF₂CF₂OCF(CF₃)COF. Способом получения соединения является конденсация фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты и окиси гексафторпропилена.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в получении соединения FSO₂OCF₂CF₂OCF(CF₃)COF методом конденсации фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты и окиси гексафторпропилена в присутствии 4-8 г KF при -10÷0°C с вакуумным отгоном продукта реакции. Структуру полученного соединения подтверждают данными элементного анализа, а также ЯМР ¹⁹F- и ¹³С-спектроскопии. ЯМР спектры снимают на приборе Broker Spectrospin AM 500.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Процесс осуществляют в лабораторном реакторе, снабженном мешалкой и рубашкой. В реактор загружают 6 г KF и 1 л диглима. Затем реактор охлаждают до температуры -10°С и при постоянном перемешивании подают 196 г фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты, поддерживая прежнюю температуру реактора при помощи хладоагента. Далее подают 200 г окиси гексафторпропилена, постепенно поднимая температуру до 0°С. По окончании подачи окиси гексафторпропилена реакционную смесь отгоняют в вакууме при температуре до 70°С. Собирают 298 г продукта, содержащего 91% перфтор(2-фторсульфатэтокси)пропионил фторида. При этом выход искомого продукта составляет 271 г (75% в расчете на фторангидрид дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты).

Данные элементного анализа, найдено (вычислено): С - 15,6(16,59), F - 53,5(52,49), O - 22,5(22,10), S - 8,4(8,86).

Исследование с целью подтверждения строения молекулы перфтор(2-фторсульфатэтокси)пропионил фторида проводят методом ядерного магнитного резонанса высокого разрешения на ядрах ¹⁹F.

Спектр ЯМР ¹⁹F содержит сигналы, представленные в Таблице 1, от ядер ¹⁹F, обозначенных цифрами на формуле:

Таблица 1
Сигналы 19F ЯМР соединения FSO2OCF2CF2OCF(CF3)COF
№ атома F	Химический сдвиг атомов	Характер сигнала
1	+49,5	Триплет
2	-87,7	Дуплет
3	-83,4÷-90,2	АВ-система
4	-129,3	Синглет
5	+27,3	Дуплет
6	-80,2	Синглет

По данным анализа, целевой продукт соответствует формуле соединения FSO₂OCF₂CF₂OCF(CF₃)COF.

Пример 2

В условиях примера 1 в реактор загружают 4 г KF и 1 л диглима. Затем реактор охлаждают до температуры -10°С и при постоянном перемешивании подают 196 г фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты, поддерживая прежнюю температуру реактора при помощи хладоагента. Далее подают 200 г окиси гексафторпропилена, постепенно поднимая температуру до 0°С. По окончании подачи окиси гексафторпропилена реакционную смесь отгоняют в вакууме при температуре до 70°С. Собирают 262 г продукта, содержащего 95% перфтор(2-фторсульфатэтокси)пропионил фторида. При этом выход искомого продукта составляет 250 г (69% в расчете на фторангидрид дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты).

Данные элементного анализа, найдено (вычислено): С - 15,3(16,59), F - 53,4(52,49), O - 22,7(22,10), S - 8,8(8,86).

Исследование с целью подтверждения строения молекулы перфтор(2-фторсульфатэтокси)пропионил фторида проводят методом ядерного магнитного резонанса высокого разрешения на ядрах ¹⁹F.

Спектр ЯМР ¹⁹F содержит сигналы, представленные в Таблице 2, от ядер ¹⁹F, обозначенных цифрами на формуле:

Таблица 2
Сигналы 19F ЯМР соединения FSO2OCF2CF2OCF(CF3)COF
№ атома F	Химический сдвиг атомов	Характер сигнала
1	+49,8	Триплет
2	-87,6	Дуплет
3	-83,5÷-90,5	АВ-система
4	-129,4	Синглет
5	+27,7	Дуплет
6	-80,0	Синглет

По данным анализа, целевой продукт соответствует формуле соединения FSO₂OCF₂CF₂OCF(CF₃)COF.

Пример 3

В условиях примера 1 в реактор загружают 8 г KF и 1 л диглима. Затем реактор охлаждают до температуры -10°С и при постоянном перемешивании подают 196 г фторангидрида дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты, поддерживая прежнюю температуру реактора при помощи хладоагента. Далее подают 200 г окиси гексафторпропилена, постепенно поднимая температуру до 0°С. По окончании подачи окиси гексафторпропилена реакционную смесь отгоняют в вакууме при температуре до 70°С. Собирают 263 г продукта, содержащего 74,1% перфтор(2-фторсульфатэтокси)пропионил фторида. При этом выход искомого продукта составляет 195 г (54% в расчете на фторангидрид дифтор(фторсульфат)уксусной кислоты).

Данные элементного анализа, найдено (вычислено): C - 16,1(16,59), F - 51,5 (52,49), O - 23,1(22,10), S - 9,5(8,86).

Исследование с целью подтверждения строения молекулы перфтор(2-фторсульфатэтокси)пропионил фторида проводят методом ядерного магнитного резонанса высокого разрешения на ядрах ¹⁹F.

Спектр ЯМР ¹⁹F содержит сигналы, представленные в Таблице 3, от ядер ¹⁹F, обозначенных цифрами на формуле:

Таблица 3
Сигналы 19F ЯМР соединения FSO2OCF2CF2OCF(CF3)COF
№ атома F	Химический сдвиг атомов	Характер сигнала
1	+50,0	Триплет
2	-87,9	Дуплет
3	-83,7÷-90,6	АВ-система
4	-129,6	Синглет
5	+27,9	Дуплет
6	-80,3	Синглет

По данным анализа, целевой продукт соответствует формуле соединения FSO₂OCF₂CF₂OCF(CF₃)COF.

Предлагаемое соединение было использовано в качестве полупродукта для синтеза соединения формулы FO₂SOCF₂CF₂OCF₂CF=CF₂, которое в дальнейшем было использовано в качестве активного модифицирующего мономера для синтеза термоагрессивостойких фторорганических сополимеров винилиденфторида, обладающих ценным комплексом свойств. Как показали исследования, уровень свойств полученных полимеров соответствует показателям, необходимым для использования их в качестве герметиков.

Кроме того, предлагаемое соединение является легко доступным, а способ его синтеза базируется на достаточно простой технологии.

Перфтор(2-фторсульфатэтокси)пропионил фторид формулы:FSO₂OCF₂CF₂OCF(CF₃)COF.