Твердый титановый компонент катализатора, катализатор полимеризации олефинов и способ полимеризации олефинов

Твердый титановый компонент катализатора, катализатор полимеризации олефинов и способ полимеризации олефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Изобретение относится к твердому титановому компоненту катализатора, который преимущественно используется для полимеризации олефинов, предпочтительно для полимеризации α-олефинов. Изобретение также относится к катализатору полимеризации олефинов, содержащему твердый титановый компонент катализатора. Изобретение относится также к способу полимеризации олефинов, использующему катализатор полимеризации олефинов.

Предпосылки создания изобретения

Известны катализаторы, используемые для производства олефиновых полимеров, таких как гомополимер этилена или α-олефина и сополимер этилен/α-олефин, содержащие соединение титана, нанесенное на галогенид магния в активном состоянии (термин «полимеризация» здесь и далее включает в себя и термин «сополимеризация»).

В качестве таких катализаторов полимеризации олефинов широко известны катализаторы, содержащие четыреххлористый титан или треххлористый титан, называемые катализаторами Циглера-Натта, и катализаторы, включающие твердый титановый компонент катализатора, состоящий из магния, титана, галогена и донора электронов, и металлорганическое соединение.

Последние катализаторы проявляют высокую активность не только при полимеризации этилена, но также и при полимеризации α-олефинов, таких как пропилен и 1-бутен. Кроме того, полученные α-олефиновые полимеры обладают высокой стереорегулярностью.

В Japanese Patent Laid-Open Publication №63310/1982 (патентный документ 1) сообщается, что среди таких катализаторов катализатор, использующий твердый титановый компонент катализатора, в котором донор электронов, выбранный из сложных эфиров карбоновых кислот (например, сложный эфир фталевой кислоты), является нанесенным, алкилалюминиевое соединение в качестве сокатализатора и соединение кремния, имеющее по крайней мере одну группу Si-OR (где R представляет углеводородную группу), проявляет исключительную полимеризационную активность и стереоспецифичность.

Полимеры, полученные с использованием указанных выше катализаторов, часто имеют узкое молекулярно-весовое распределение по сравнению с полимерами, полученными с помощью катализатора Циглера-Натта. Известно, что полимеры, имеющие узкое молекулярно-весовое распределение, проявляют тенденцию иметь «низкую текучесть расплава», «низкое натяжение расплава», «низкую пластичность», «низкую жесткость» и т.д. С другой стороны, с целью увеличения продуктивности и снижения цены разработаны различные высокоскоростные формовочные технологии, такие как техника скоростной протяжки, имеющая целью увеличение производительности. Если такие, указанные выше полимеры, имеющие узкое молекулярно-весовое распределение, предназначены для скоростной протяжки, то становятся заметными сужение и битье пленки из-за недостаточного натяжения расплава, что снижает производительность. Поэтому на рынке требуются полимеры, имеющие высокое натяжение расплава.

Для решения этой проблемы было разработано большое число методов, например, для расширения молекулярно-весового распределения полимера разработан способ получения полимеров с различными молекулярными весами путем многоступенчатой полимеризации (Выложенная патентная заявка Японии №170843/1993 (патентный документ 2), разработан катализатор, содержащий множество типов электронодоноров (Выложенная патентная заявка Японии №7703/1991 (патентный документ 3), и катализатор, использующий сложный эфир янтарной кислоты, имеющий асимметричный углерод в качестве электронодонора и содержащийся в твердом титановом компоненте катализатора (Международная публикация №01/057099 (патентный документ 4), Международная публикация №00/63261 (патентный документ 5), Международная публикация №02/30998 (патентный документ 6)).

С другой стороны, в Выложенной патентной заявке Японии №114811/2001 (патентный документ 7) и Выложенной патентной заявке Японии №40918/2003 (патентный документ 8) описывается твердый компонент катализатора полимеризации олефина(ов), полученный путем контактирования соединения титана, соединения магния и электронодонорного соединения, и катализатор полимеризации олефина(ов), содержащий этот компонент катализатора. В изобретении, описанном в патентном документе 7, в качестве электронодонорного соединения используется сложный эфир 1,2-циклогексендикарбоновой кислоты, имеющий чистоту транс изомера не менее 80%, а в изобретении, описанном в патентном документе 8, используется диэфир 1,2-циклогексендикарбоновой кислоты. В качестве примера такого диэфира 1,2-циклогексендикарбоновой кислоты приводится только диэфир 1-циклогексендикарбоновой кислоты, где алкоксикарбонильная группа присоединена в первом и втором положениях циклогексенового кольца 1-циклогексена (абзацы с "0021" по "0024" и рабочие примеры). Однако, в патентных документах 7 и 8 не указано молекулярно-весовое распределение олефинового полимера.

Заявитель в Международной публикации №2006/077945 указал, что твердый титановый компонент катализатора, содержащий в качестве электронодонорного компонента специфическое соединение циклического сложного эфира, дает возможность получить олефиновый полимер, имеющий исключительно широкое молекулярно-весовое распределение (патентный документ 9).

Патентный документ 1: Выложенная патентная заявка Японии №633/1982

Патентный документ 2: Выложенная патентная заявка Японии №170843/1993

Патентный документ 3: Выложенная патентная заявка Японии №7703/1991

Патентный документ 4: Международная публикация №01/057099

Патентный документ 5: Международная публикация №00/63261

Патентный документ 6: Международная публикация №02/30998

Патентный документ 7: Выложенная патентная заявка Японии №114811/2001

Патентный документ 8: Выложенная патентная заявка Японии №40918/2003

Патентный документ 9: Международная публикация №2006/077945

Раскрытие изобретения

Проблема, решаемая описываемым изобретением

Исследования, проведенные авторами настоящего изобретения, показали, что катализаторы, описанные в патентных документах с 1 по 8, являются недостаточно эффективными с точки зрения расширения молекулярно-весового распределения олефинового полимера или они представляют собой катализаторы, расширяющие молекулярно-весовое распределение за счет увеличения веса низкомолекулярного компонента. С другой стороны, оценка на рынке показала, что эти катализаторы нельзя назвать удовлетворительными в отношении улучшения натяжения расплава получаемого олефинового полимера, вследствие чего с точки зрения снижения цены на рынке остается необходимость в разработке катализатора, с помощью которого можно получать простым способом олефиновый полимер, имеющий широкое молекулярно-весовое распределение.

Описанное в патентном документе 9 соединение циклического сложного эфира, содержащееся в твердом титановом компоненте катализатора, является более дорогим, чем электронодоноры, содержащиеся в обычных твердых титановых компонентах катализатора. По этой причине описанный в патентном документе 9 твердый титановый компонент катализатора имеет высокую себестоимость и, несмотря на то что он проявляет высокую эффективность с точки зрения расширения молекулярно-весового распределения, необходимо снижение его себестоимости.

В соответствии с этим объектом настоящего изобретения является компонент катализатора и катализатор, с помощью которого можно просто и легко получать олефиновый полимер, имеющий широкое молекулярно-весовое распределение, обладающий высокой стереоспецифичностью, высоким натяжением расплава, и пригодный для высокоскоростной протяжки и высокоскоростного формования и литья под давлением.

Средства для решения указанной проблемы

Авторы настоящего изобретения провели серьезные исследования и в результате установили, что в случае использования твердого титанового компонента катализатора, содержащего несколько типов специфических циклических сложноэфирных соединений, имеющих несколько сложноэфирных групп карбоновых кислот,

(1) можно получить олефиновый полимер, имеющий широкое молекулярно-весовое распределение, и

(2) донор электронов действует как агент, контролирующий стереорегулярность, и можно достичь улучшения контроля стереорегулярности, что не наблюдается в случае использования единичного сложноэфирного соединения. Так авторы настоящего изобретения осуществили нестоящее изобретение. Ни в одном из патентных документов 7 и 8 не описано и не предполагается циклическое сложноэфирное соединение (а), представленное следующей формулой (1) и имеющее заместитель R.

Твердый титановый компонент катализатора (I) включает титан, магний, галоген, циклическое сложноэфирное соединение (а), представленное следующей формулой (1), и циклическое сложноэфирное соединение (b), представленное следующей формулой (2).

В формуле (1) n представляет целое число от 5 до 10.

R² и R³ каждый независимо представляет COOR¹ или R и по крайней мере один из R² и R³ представляет COOR¹.

Одинарная связь (за исключением связи C^a-C^a и связи C^a-C^b в случае, когда R³ представляет R) в циклическом скелете может быть заменена двойной связью.

R¹ каждый независимо представляет моновалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода.

Среди множества R каждый независимо представляет атом или группу, выбранные из атома водорода и углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и они могут быть связаны друг с другом с образованием кольца, где по крайней мере один R не может быть водородом.

В кольцевой структуре, образованной связыванием нескольких R друг с другом, может содержаться двойная связь, и когда в кольцевом скелете содержатся два или более C^a, каждый из которых связан с COOR¹, число атомов углерода для образования кольца составляет от 5 до 10.

В формуле (2) n представляет целое число от 5 до 10.

R⁴ и R⁵ каждый независимо представляет COOR¹ или атом водорода, по крайней мере один из R⁴ и R⁵ представляет COOR¹, R¹ каждый независимо представляет моновалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, и одинарная связь (за исключением связи C^a-C^a) в циклическом скелете может быть заменена двойной связью.

В формуле (1) все связи между атомами углерода в циклическом скелете преимущественно являются одинарными связями.

В формуле (1) n преимущественно равно 6.

Циклическое сложноэфирное соединение (а) преимущественно является соединением, представленным следующей формулой (1а).

В формуле (1a) n представляет целое число от 5 до 10.

Одинарная связь (за исключением связи C^a-C^a и связи C^a-C^b) в циклическом скелете может быть заменена двойной связью.

R¹ каждый независимо представляет моновалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода.

Среди множества R каждый независимо представляет атом или группу, выбранные из атома водорода и углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и они могут быть связаны друг с другом с образованием кольца, где по крайней мере один R не может быть водородом.

В кольцевой структуре, образованной связыванием нескольких R друг с другом, может содержаться двойная связь и когда в кольцевом скелете содержатся два или более C^a, каждый из которых связан с COOR¹, число атомов углерода для образования кольца составляет от 5 до 10.

В формуле (2) все связи между атомами углерода в циклическом скелете преимущественно являются одинарными связями.

В формуле (2) n преимущественно равно 6.

Циклическое сложноэфирное соединение (b) преимущественно является соединением, представленным следующей формулой (2а).

В формуле (2а) n представляет целое число от 5 до 10.

R¹ каждый независимо представляет моновалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода. Одинарная связь (за исключением связи C^a-C^a и связи C^a-C^b) в циклическом скелете может быть заменена двойной связью.

Катализатор полимеризации олефинов настоящего изобретения включает: указанный выше твердый титановый компонент катализатора (I) и металлорганический компонент катализатора (II), содержащий металл, выбранный из 1, 2 и 3 группы периодической таблицы.

Катализатор полимеризации олефинов настоящего изобретения может далее включать донор электронов (III).

Способ получения олефинового полимера в соответствии с настоящим изобретением включает полимеризацию олефина в присутствии указанного выше катализатора полимеризации олефинов.

Цель изобретения

Твердый титановый компонент катализатора, катализатор полимеризации олефинов и способ получения олефинового полимера в соответствии с настоящим изобретением пригодны для получения олефинового полимера, имеющего широкое молекулярно-весовое распределение, с высокой активностью.

В случае использования твердого титанового компонента катализатора, катализатора полимеризации олефинов и способа получения олефинового полимера в соответствии с настоящим изобретением возможно получение олефинового полимера не только с исключительными формовочными свойствами, такими как растяжимость и пластичность при высокоскоростной обработке, но и жесткостью.

Циклическое сложноэфирное соединение (а) часто является более дорогим соединением, чем электронодонорные соединения, содержащиеся в обычных твердых титановых компонентах катализатора. С другой стороны, циклическое сложноэфирное соединение (b) зачастую является соединением, имеющим цену не более чем 1/10 от цены циклического сложноэфирного соединения (а). В этом отношении твердый титановый компонент катализатора настоящего изобретения способен обеспечивать широкое молекулярно-весовое распределение при снижении себестомости за счет уменьшения содержания циклического сложноэфирного соединения (а).

Далее, в случае использования твердого титанового компонента катализатора, содержащего несколько типов специфических циклических сложноэфирных соединений, имеющих несколько сложноэфирных групп карбоновых кислот, донор электронов действует как агент, контролирующий стереорегулярность, и можно достичь улучшения контроля стереорегулярности, что не наблюдается в случае использования единичного сложноэфирного соединения.

Краткое описание рисунка

Фиг.1 представляет собой график, показывающий взаимосвязь между соотношением добавленного DMCHIBU и величиной Mw/Mn.

Лучший вариант осуществления изобретения

Далее следует детальное описание твердого титанового компонента катализатора (I), катализатора полимеризации олефинов и способ получения олефинового полимера в соответствии с настоящим изобретением.

Твердый титановый компонент катализатора (I)

Твердый титановый компонент катализатора (I) настоящего изобретения включает титан, магний, галоид, циклическое сложноэфирное соединение (а) и циклическое сложноэфирное соединение (b).

Циклическое сложноэфирное соединение (а)

Циклическое сложноэфирное соединение (а) имеет несколько сложноэфирных групп карбоновых кислот и представлено следующей формулой (1)

В формуле (1) n представляет целое число от 5 до 10, предпочтительно целое число от 5 до 7, особенно предпочтительно 6.

C^a и C^b каждый представляют атом углерода.

R² и R³ каждый независимо представляют COOR¹ или R и по крайней мере один из R² и R³ представляет COOR¹.

Хотя все связи между атомами углерода в циклическом скелете преимущественно являются одинарными связями, любая одна одинарная связь, другая нежели связь C^a-C^a и связь C^a-C^b в случае, когда R³ представляет R в циклическом скелете, может быть заменена двойной связью.

Из множества R¹ каждый независимо представляют моновалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода, еще более предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода, наиболее предпочтительно от 4 до 6 атомов углерода. Примеры углеводородных групп включают этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, 2-этилгексильную группу, децильную группу, додецильную группу, тетрадецильную группу, гексадецильную группу, октадецильную группу и эйкозильную группу. Из них н-бутильная группа, изобутильная группа, гексильная группа и октильная группа являются предпочтительными, н-бутильная группа и изобутильная группа являются более предпочтительными, как пригодные для получения олефинового полимера, имеющего широкое молекулярно-весовое распределение.

Среди множества R каждый независимо представляет атом или группу, выбранные из атома водорода, углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, атома галоида, азотсодержащей группы, кислородсодержащей группы, фосфорсодержащей группы, галоидсодержащей группы и кремнийсодержащей группы, но по крайней мере один R не может быть водородом.

Из вышеуказанных групп, других, нежели атом водорода, углеводородные группы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, являются предпочтительными. Примеры углеводородных групп, содержащих от 1 до 20 атомов углерода, включают алифатические углеводородные группы, алициклические углеводородные группы и ароматические углеводородные группы, такие как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа, н-пентильная группа, циклопентильная группа, н-гексильная группа, циклогексильная группа, винильная группа, фенильная группа и октильная группа. Конечно, алифатические углеводородные группы являются предпочтительными и особенно предпочтительными являются метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа. Несколько R могут быть связаны друг с другом с образованием кольца и в кольцевой структуре, образованной связыванием нескольких R друг с другом, может содержаться двойная связь. Когда в кольцевом скелете содержатся два или более C^a, каждый из которых связан с COOR¹, число атомов углерода для образования кольцевого скелета составляет от 5 до 10.

Примеры кольцевых структур включают структуру норборнана и структуру тетрациклододецена.

Несколько R могут представлять собой группы, содержащие карбонильную структуру, такие как группа сложного эфира карбоновой кислоты, алкоксигруппа, силоксигруппа, альдегидная группа и ацетильная группа, и их заместители предпочтительно содержат одну или более углеводородных групп.

Примеры таких циклических сложноэфирных соединений (а) включают следующие, описанные в Международной публикации №2006/077945 (патентный документ 9), соединения:

диэтил 3-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-пропил 3-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

диизопропил 3-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-бутил 3-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

диизобутил 3-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

дигексил 3-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

дигептил 3-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

диоктил 3-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

ди-2-этилгексил 3-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

дидецил 3-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

диэтил 4-метилциклогексан-1,3-дикарбоксилат,

диизобутил 4-метилциклогексан-1,3-дикарбоксилат,

диэтил 4-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-пропил 4-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

диизопропил 4-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-бутил 4-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

диизобутил 4-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

дигексил 4-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

дигептил 4-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

диоктил 4-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

ди-2-этилгексил 4-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

дидецил 4-метилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

диэтил 5-метилциклогексан-1,3-дикарбоксилат,

диизобутил 5-метилциклогексан-1,3-дикарбоксилат,

диэтил 3,4-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-пропил 3,4-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

диизопропил 3,4-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-бутил 3,4-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

диизобутил 3,4-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

дигексил 3,4-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

дигептил 3,4-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

диоктил 3,4-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

ди-2-этилгексил 3,4-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

дидецил 3,4-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

диэтил 3,6-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-пропил 3,6-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

диизопропил 3,6-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-бутил 3,6-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

диизобутил 3,6-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

дигексил 3,6-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

дигептил 3,6-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

диоктил 3,6-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

ди-2-этилгексил 3,6-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

дидецил 3,6-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

диэтил 3,6-дифенилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-пропил 3,6-дифенилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

диизопропил 3,6-дифенилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-бутил 3,6-дифенилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

диизобутил 3,6-дифенилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

дигексил 3,6-дифенилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

диоктил 3,6-дифенилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

дидецил 3,6-дифенилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

диэтил 3-метил-6-этилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-пропил 3-метил-6-этилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

диизопропил 3-метил-6-этилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-бутил 3-метил-6-этилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

диизобутил 3-метил-6-этилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

дигексил 3-метил-6-этилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

дигептил 3-метил-6-этилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

диоктил 3-метил-6-этилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

ди-2-этилгексил 3-метил-6-этилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

дидецил 3-метил-6-этилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

диэтил 3-метил-6-н-пропилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-пропил 3-метил-6-н-пропилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

диизопропил 3-метил-6-н-пропилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-бутил 3-метил-6-н-пропилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

диизобутил 3-метил-6-н-пропилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

дигексил 3-метил-6-н-пропилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

дигептил 3-метил-6-н-пропилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

диоктил 3-метил-6-н-пропилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

ди-2-этилгексил 3-метил-6-н-пропилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

дидецил 3-метил-6-н-пропилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

диэтил 3-гексилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

диизобутил 3-гексилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

диэтил 3,6-дигексилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

диизобутил 3-гексил-6-пентилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

диэтил 3-метилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,

диизобутил 3-метилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,

дигептил 3-метилциклоциклопентан-1,2-дикарбоксилат,

дидецил 3-метилциклоциклопентан-1,2-дикарбоксилат,

диэтил 4-метилциклоциклопентан-1,3-дикарбоксилат,

диизобутил 4-метилциклоциклопентан-1,3-дикарбоксилат,

диэтил 4-метилциклоциклопентан-1,2-дикарбоксилат,

диизобутил 4-метилциклоциклопентан-1,2-дикарбоксилат,

дигептил 4-метилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,

дидецил 4-метилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,

диэтил 5-метилциклопентан-1,3-дикарбоксилат,

диизобутил 5-метилциклопентан-1,3-дикарбоксилат,

диэтил 3,4-диметилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,

диизобутил 3,4-диметилциклопентил-1,2-дикарбоксилат,

дигептил 3,4-диметилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,

дидецил 3,4-диметилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,

диэтил 3,5-диметилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,

диизобутил 3,5-диметилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,

дигептил 3,5-диметилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,

дидецил 3,5-диметилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,

диэтил 3-гексилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,

диэтил 3,5-дигексилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,

диизобутил 3-гексил-5-пентилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,

диэтил 3-метил-5-н-пропилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-пропил 3-метил-5-н-пропилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,

диизопропил 3-метил-5-н-пропилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-бутил 3-метил-5-н-пропилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,

диизобутил 3-метил-5-н-пропилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,

дигексил 3-метил-5-н-пропилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,

диоктил 3-метил-5-н-пропилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,

дидецил 3-метил-5-н-пропилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,

диэтил 3-метилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,

диизобутил 3-метилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,

дигептил 3-метилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,

дидецил 3-метилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,

диэтил 4-метилциклогептан-1,3-дикарбоксилат,

диизобутил 4-метилциклогептан-1,3-дикарбоксилат,

диэтил 4-метилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,

диизобутил 4-метилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,

дигептил 4-метилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,

дидецил 4-метилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,

диэтил 5-метилциклогептан-1,3-дикарбоксилат,

диизобутил 5-метилциклогептан-1,3-дикарбоксилат,

диэтил 3,4-диметилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,

диизобутил 3,4-диметилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,

дигептил 3,4-диметилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,

дидецил 3,4-диметилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,

диэтил 3,7-диметилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,

диизобутил 3,7-диметилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,

дигептил 3,7-диметилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,

дидецил 3,7-диметилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,

диэтил 3-гексилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,

диэтил 3,7-дигексилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,

диизобутил 3-гексил-7-пентилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,

диэтил 3-метил-7-н-пропилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,

диизобутил 3-метил-7-н-пропилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-бутил 3-метил-7-н-пропилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,

диизобутил 3-метил-7-н-пропилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,

дигексил 3-метил-7-н-пропилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,

диоктил 3-метил-7-н-пропилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,

дидецил 3-метил-7-н-пропилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,

диэтил 3-метилциклооктан-1,2-дикарбоксилат,

диэтил 3-метилциклодекан-1,2-дикарбоксилат,

диизобутил 3-винилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

диизобутил 3,6-дифенилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

диэтил 3,6-дициклогексилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

диизобутил норборнан-2,3-дикарбоксилат,

диизобутил тетрациклододекан-2,3-дикарбоксилат,

диэтил 3,6-диметил-4-циклогексен-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-пропил 3,6-диметил-4-циклогексен-1,2-дикарбоксилат,

диизопропил 3,6-диметил-4-циклогексен-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-бутил 3,6-диметил-4-циклогексен-1,2-дикарбоксилат,

диизобутил 3,6-диметил-4-циклогексен-1,2-дикарбоксилат,

дигексил 3,6-диметил-4-циклогексен-1,2-дикарбоксилат,

дигептил 3,6-диметил-4-циклогексен-1,2-дикарбоксилат,

диоктил 3,6-диметил-4-циклогексен-1,2-дикарбоксилат,

ди-2-этилгексил 3,6-диметил-4-циклогексен-1,2-дикарбоксилат,

дидецил 3,6-диметил-4-циклогексен-1,2-дикарбоксилат,

диэтил 3,6-дигексил-4-циклогексен-1,2-дикарбоксилат и

диизобутил 3-гексил-6-пентил-4-циклогексен-1,2-дикарбоксилат.

Далее, в качестве предпочтительных соединений могут быть названы сложные эфиры дикарбоновых кислот и циклических диолов, соответствующие указанным выше соединениям. Предпочтительные примеры таких соединений включают:

3,6-диметилциклогексил-1,2-диацетат,

3,6-диметилциклогексил-1,2-дибутанант,

3-метил-6-пропилциклогексил-1,2-диолацетат,

3-метил-6-пропилциклогексил-1,2-бутанант,

3,6-диметилциклогексил-1,2-дибензоат,

3,6-диметилциклогексил-1,2-дитолуат,

3-метил-6-пропилциклогексил-1,2-дибензоат и

3-метил-6-пропилциклогексил-1,2-дитолуат.

В таких соединениях, имеющих структуру сложного диэфира, присутствуют изомеры, такие как цис и транс изомеры, образуемые несколькими группами COOR¹ в формуле (1), и каждая структура оказывает действие, которое соответствует цели настоящего изобретения. Однако предпочтительными являются соединения с повышенным содержанием транс-изомерной формы. В случае соединений с повышенным содержанием транс-изомерной формы имеется тенденция не только к расширению молекулярно-весового распределения, но и активность и стереорегулярность также становятся выше.

В качестве циклических сложноэфирных соединений (а) предпочтительными являются соединения, представленные следующими формулами (1-1)-(1-6).

В формулах (1-1)-(1-6) R¹ и R такие же, как указано выше.

В формулах (1-1)-(1-3) одинарная связь (за исключением связи C^a-C^a и связи C^a-C^b) в циклическом скелете может быть заменена двойной связью.

В формулах (1-4)-(1-6) одинарная связь (за исключением связи C^a-C^a) в циклическом скелете может быть заменена двойной связью.

В формулах (1-3)-(1-6) n представляет целое число от 7 до 10.

В качестве циклического сложноэфирного соединения (а) особенно предпочтительным является соединение, представленное следующей формулой (1а).

В формуле (1a) n, R¹ и R такие же, как указано выше (то есть они имеют те же значения, что и в формуле (1)), и одинарная связь (за исключением связи C^a-C^a и связи C^a-C^b) в циклическом скелете может быть заменена двойной связью.

Примеры соединений, представленных указанной выше формулой (1а), включают:

диизобутил 3,6-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-гексил 3,6-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-октил 3,6-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

диизобутил 3-метил-6-этилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-гексил 3-метил-6-этилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-октил 3-метил-6-этилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

диизобутил 3-метил-6-н-пропилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-гексил 3-метил-6-н-пропилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-октил 3-метил-6-н-пропилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

диизобутил 3,6-диэтилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-гексил 3,6-диэтилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-октил 3,6-диэтилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

диизобутил 3,5 -диметилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-гексил 3,5-диметилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-октил 3,5-диметилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,

диизобутил 3-метил-5-этилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-гексил 3-метил-5-этилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-октил 3-метил-5-этилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-гексил 3-метил-5-н-пропилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-октил 3-метил-5-н-пропилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,

диизобутил 3,5-диэтилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-гексил 3,5-диэтилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-октил 3,5-диэтилциклопентан-1,2-дикарбоксилат,

диизобутил 3,7-диметилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-гексил 3,7-диметилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-октил 3,7-диметилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,

диизобутил 3-метил-7-этилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-гексил 3-метил-7-этилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-октил 3-метил-7-этилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-гексил 3-метил-7-н-пропилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-октил 3-метил-7-н-пропилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,

диизобутил 3,7-диэтилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-гексил 3,7-диэтилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-октил 3,7-диэтилциклогептан-1,2-дикарбоксилат,

диизобутил 3,7-диэтилциклогептан-1,2-дикарбоксилат.

Из вышеуказанных соединений более предпочтительными являются:

диизобутил 3,6-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-гексил 3,6-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-октил 3,6-диметилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

диизобутил 3-метил-6-этилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-гексил 3-метил-6-этилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-октил 3-метил-6-этилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

диизобутил 3-метил-6-н-пропилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-гексил 3-метил-6-н-пропилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-октил 3-метил-6-н-пропилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

диизобутил 3,6-диэтилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

ди-н-гексил 3,6-диэтилциклогексан-1,2-дикарбоксилат и

ди-н-октил 3,6-диэтилциклогексан-1,2-дикарбоксилат.

Хотя эти соединения могут быть получены по реакции Дильса-Альдера, используемые в качестве сырья полиеновые соединения являются относительно дорогими и поэтому себестоимость указанных выше соединений немного выше, чем себестоимость обычных электронодонорных соединений.

В таких циклических сложноэфирных соединениях (а), имеющих структуру сложного диэфира, присутствуют изомеры в форме цис и транс изомеров и любая структура оказывает действие, которое соответствует цели настоящего изобретения. Однако предпочтительными являются соединения с повышенным содержанием транс-изомерной формы. В случае соединений с повышенным содержанием транс-изомерной формы имеется тенденция не только к расширению молекулярно-весового распределения получаемого полимера, но и активность и стереорегулярность полимера также становятся выше. Доля транс формы в общем содержании цис и транс форм составляет преимущественно не менее 51%. Предпочтительно нижний предел составляет более 55%, более предпочтительно 60% и еще более предпочтительно 65%. Верхний предел составляет предпочтительно 100%, более предпочтительно 90%, еще более предпочтительно 85% и особенно предпочтительно 79%.

Циклическое сложноэфирное соединение (b)

Циклическое сложноэфирное соединение (b) имеет несколько сложноэфирных групп карбоновых кислот и представлено следующей формулой (2)

В формуле (2) n представляет целое число от 5 до 10, предпочтительно целое число от 5 до 7, особенно предпочтительно 6.

C^a и C^b каждый представляют атом углерода.

Хотя все связи между атомами углерода в циклическом скелете преимущественно являются одинарными связями, любая одна одинарная связь, другая нежели связь C^a-C^a и связь C^a-C^b в случае, когда R⁵ представляет атом водорода в циклическом скелете, может быть заменена двойной связью.

R⁴ и R⁵ каждый независимо представляют COOR¹ или атом водорода по крайней мере один из R⁴ и R⁵ представляет COOR¹ и R¹ каждый независимо представляет моновалентную углеводородную группу с 1-20 атомами углерода.

Из множества R¹ каждый независимо представляют моновалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода, еще более предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода, наиболее предпочтительно от 4 до 6 атомов углерода. Примеры углеводородных групп включают этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, 2-этилгексильную группу, децильную группу, додецильную группу, тетрадецильную группу, гексадецильную группу, октадецильную группу и эйкозильную группу. Из них н-бутильная группа, изобутильная группа, гексильная группа и октильная группа являются предпочтительными, н-бутильная группа и изобутильная группа являются более предпочтительными, как пригодные для получения олефинового полимера, имеющего широкое молекул