Способ получения моторных топлив (варианты)

Способ получения моторных топлив (варианты)

Реферат

Изобретение относится к переработке различного нефтяного сырья, а именно газовых конденсатов и нефтяных дистиллятов с концом кипения не выше 400°С, в высокооктановые бензины, дизельное топливо марки «А» или топлива для реактивных двигателей.

Существует ряд способов получения моторных топлив из углеводородного сырья в присутствии цеолитных катализаторов.

Известен способ получения моторных топлив из фракций газового конденсата на цеолитных катализаторах [Агабалян Л.Г. и др. Каталитическая переработка прямогонных фракций газового конденсата в высокооктановые топлива. - Химия и технология топлив и масел, 1998, №5, с.6]. Согласно данному способу высокооктановые бензины производят процессом «цеоформинг» из прямогонных бензиновых фракций, выделяемых из газовых конденсатов наряду с газообразными, прямогонными дизельной и остаточной фракциями. Процесс «цеоформинг» осуществляют следующим образом: прямогонную бензиновую фракцию разделяют с выделением фракций нк - 58°С и >58°С, вторую фракцию подвергают контактированию при повышенных температурах (до 450°С) и избыточном давлении (до 5 МПа) с цеолитсодержащим катализатором. Продукты реакции подвергают фракционированию с выделением углеводородных газов, остаточной фракции >195°С и высокооктановой фракции <195°С, которую компаундируют с фракцией нк - 58°С для получения целевого бензина. Основными недостатками данного способа являются относительно низкие выходы и октановые числа получаемых бензинов, высокая температура застывания дизельного топлива.

Известен способ получения высокооктанового бензина и дизельного топлива из фракций газового конденсата [RU 2008323, C10G 51/04, 28.02.94]. Согласно этому способу стабильный газовый конденсат фракционируют с выделением следующих прямогонных фракций: бензиновой, выкипающей до 140-200°С, дизельной, выкипающей в пределах 140-340°С, и остаточной, выкипающей свыше 340°С. Остаточную фракцию или ее смесь с газообразными продуктами реакции подвергают пиролизу при температуре 600-900°С. Продукты пиролиза фракционируют с выделением газообразной и жидкой фракций. Газ пиролиза смешивают с прямогонной бензиновой фракцией и подвергают контактированию с цеолитсодержащим катализатором. Продукты реакции фракционируют с выделением углеводородных газов и бензиновой фракции, которую компаундируют с пироконденсатом и подвергают ректификации для выделения целевого бензина и остаточной фракции. По данному способу выход целевой бензиновой фракции составляет 46,98% в пересчете на стабильный газовый конденсат или 82,4% на прямогонную бензиновую фракцию.

Основными недостатками этого способа получения моторных топлив являются, усложненность технологии получения высокооктановых бензинов вследствие многократного фракционирования смеси углеводородов, относительно низкие выходы целевых бензиновых фракций в расчете на превращенное сырье, а также высокая температура застывания получаемого дизельного топлива.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ переработки нефтяных дистиллятов [RU 2181750, C10G 35/095, 19.04.2001]. Согласно этому способу нефтяной дистиллят с концом кипения не выше 400°С, содержащий соединения серы в количествах не более 10 мас.% в пересчете на элементарную серу, при температуре 250-550°С, давлении не более 2 МПа и массовом расходе сырья не более 10 ч^-1 контактируют с пористым катализатором, в качестве которого используют цеолит алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ не более 450, выбранный из ряда: ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA.

По данному способу выходы бензиновой фракции лежат в интервале 52.4-66.7 мас.% в расчете на исходный дистиллят, октановое число получаемого бензина составляет 81.3-88.3 пункта по моторному методу. Получаемое с выходом 26-36 мас.% дизельное топливо имеет цетановое число 45-50 при температуре застывания не более минус 35°С. Кроме этих продуктов образуется газ, содержащий фракцию С₃-С₄, а также некоторое количество водорода, сероводорода и сухого газа (C₁-C₂).

Основным недостатком известного способа является снижение выхода дизельного топлива, по сравнению с его содержанием в исходном сырье, и снижение цетанового числа получаемого дизельного топлива, обусловленное практически полным удалением нормальных алканов в процессе взаимодействия сырья с катализатором.

Изобретение решает задачу создания улучшенного способа получения моторных топлив, характеризующегося увеличенным выходом дизельного топлива с лучшим, по сравнению с прототипом, качеством. Цетановое число получаемого дизельного топлива имеет значение не менее 50, при температуре застывания не выше -35°С, и, по крайней мере, не худшее, по сравнению с прототипом, качество получаемого бензина, октановое число которого имеет значение не ниже 83 пунктов по моторному методу.

Задача решается способом переработки углеводородного сырья в бензин с концом кипения не выше 195°С и октановым числом не ниже 83 пунктов по моторному методу, а также в дизельное топливо марки «А» или топливо для реактивных двигателей, заключающемся в превращении углеводородного сырья в присутствии пористого катализатора при температуре 250-500°С, давлении не более 2.5 МПа, массовых расходах сырья не более 10 ч^-1. В качестве исходного сырья используют углеводородные дистилляты различного происхождения с концом кипения не выше 400°С, а в качестве катализатора используют цеолит алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ не более 450, выбранный из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-48, BETA, либо галлосиликат, галлоалюмосиликат, железосиликат, железоалюмосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-48, BETA, либо алюмофосфат со структурой типа AlPO-5, AlPO-11, AlPO-31, AlPO-41, AlPO-36, AlPO-37, AlPO-40 с введенным в структуру на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий или их любая смесь. Катализатор для способа может содержать соединение, по крайней мере, одного из металлов ряда: цинк, галлий, никель, кобальт, молибден, вольфрам, рений, редкоземельные элементы, металлы платиновой группы, в количестве не более 10 мас.%.

Существенным отличительным признаком предлагаемого способа является то, что из углеводородного сырья с концом кипения до 400°С извлекается фракция 180-280°С или фракция топлива для реактивных двигателей (150-250°С), а оставшаяся часть дистиллята нк - 180 + 280-400°С или нк - 150 + 250-400°С подвергается переработке в присутствии катализатора с последующим разделением на целевые продукты и смешением с выделенной прямогонной дизельной фракцией.

Технический эффект - предварительное удаление из перерабатываемого сырья фракции 180-280°С или 150-250°С приводит к увеличению выхода дизельного топлива или топлива для реактивных двигателей на 30% и более, при этом цетановое число получаемого дизельного топлива по сравнению с прототипом возрастает на 3-5 пунктов. Также происходит снижение выхода углеводородных газов.

Способ осуществляют следующим образом.

В качестве исходного материала для приготовления катализатора используют один из материалов, выбранный из ряда либо цеолитов ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ не более 450, галлосиликатов, галлоалюмосиликатов, железосиликатов, железоалюмосиликатов, хромсиликатов, хромалюмосиликатов со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо алюмофосфатов со структурами типа AlPO-5, -11, -31, -41, -36, -37, -40 с введенными в структуру на стадии синтеза элементами, выбранными из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий или их любая смесь.

Далее исходный материал при необходимости модифицируют введением в его состав соединения, по крайней мере, одного из металлов ряда: цинк, галлий, никель, кобальт, молибден, вольфрам, рений, редкоземельные элементы, металлы платиновой группы, в количестве не более 10 мас.%.

Модификацию цеолита осуществляют методом пропитки, активированной пропитки в автоклаве, нанесения из газовой фазы, ионного обмена при температуре более 20°С, механического смешения компонентов. После введения модифицирующей добавки катализатор сушат и прокаливают при температурах до 600°С.

Полученный катализатор помещают в проточный реактор, продувают либо азотом, либо инертным газом, либо их смесью при температурах до 600°С, после чего подают жидкое углеводородное сырье при массовых расходах до 10 ч^-1, температурах 250-500°С, давлении не более 2.5 МПа.

На выходе из реактора продукты делят в сепараторе на смесь моторных топлив и газовую фазу, из которой выделяют фракцию С₃₊ с последующим смешением последней с потоком исходного углеводородного сырья на входе в реактор.

В первом варианте способа из углеводородного дистиллята с концом кипения до 400°С выделяется фракция 180-280°С, оставшееся сырье, состоящее из фракций нк - 180 и 280 - кк°С, подается в реактор. После выхода из реактора продукты, охлажденные в холодильнике, подают в сепаратор, где происходит отделение углеводородных газов С₃-С₄. Далее жидкие продукты делят дистилляцией на бензин и дизельное топливо. Полученное дизельное топливо компаундируют с ранее отделенной фракцией 180-280°С.

По второму варианту способа из углеводородного дистиллята с концом кипения до 400°С выделяется фракция топлива для реактивных двигателей (150-250°С), оставшиеся фракции, нк - 150°С и 250 - кк°С, подаются в реактор. Полученные продукты после охлаждения в холодильнике подают в сепаратор для отделения фракции углеводородных газов С₃-С₄. Далее жидкие продукты разделяют дистилляцией на бензин и фракцию 195 - кк°С, которая может быть использована как низкозастывающий компонент дизельного или котельного топлива.

По каждому из вариантов часть полученных углеводородных газов может быть направлена на вход в реактор, где ее смешивают с жидким углеводородным сырьем так, чтобы весовой расход газа через реактор находился в интервале 0.1-5 ч^-1.

Выбор того или иного варианта переработки определяется экономикой процесса применительно к конкретному типу сырья и требуемой номенклатуре получаемых моторных топлив.

Приведенные ниже примеры детально описывают настоящее изобретение и иллюстрируют его осуществление.

Для примеров 2-6 сырье готовят следующим способом: из исходного дистиллята нк - 370°С выделяют фракцию 180-280°С, оставшиеся фракции, нк - 180 и 280-370°С, подвергают превращению в присутствии катализатора. Выходы продуктов и их качество для примеров 2-6 и прототипа приведены в таблице 1.

Пример 1 (прототип).

Из порошка цеолита типа BETA с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=90 готовят фракцию 0.2-0.8 мм. 5 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500°С в течение 2 ч, после чего снижают температуру до 350°С и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и атмосферном давлении начинают подачу исходного дистиллята нк - 370°С с массовой скоростью 2.0 ч^-1. На выходе из реактора продукты охлаждают до комнатной температуры и разделяют в сепараторе на жидкую и газовую фазы, жидкую фазу собирают в течение 12 ч, далее разгоняют на бензин нк - 195°С и дизельное топливо 195 - кк.

Пример 2.

Из порошка цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=60 готовят фракцию 0.2-0.8 мм. 5 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 450°С в течение 2 ч, после чего снижают температуру до 350°С и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и давлении 0.5 МПа начинают подачу подготовленного сырья с массовой скоростью 1.7 ч^-1. На выходе из реактора продукты охлаждают до температуры 15°С и разделяют в сепараторе на жидкую и газовую фазы, жидкую фазу собирают в течение 12 ч, далее разгоняют на бензин нк - 195°С и дизельное топливо 195-360°С. Полученное дизельное топливо компаундируют с ранее выделенной фракцией 180-280°С.

Пример 3.

Подготовку катализатора, условия проведения процесса и разделение продуктов осуществляют аналогично примеру 2. Полученный газ направляют во второй сепаратор, охлажденный до -50°С, где из него выделяют фракцию углеводородов С₃₊, которую далее возвращают насосом на вход реактора.

Пример 4.

50 г порошка цеолита BETA с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=35 заливают 1.5 л водного раствора, содержащего 20 г Ga(NO₃)₃·8H₂O. Полученную суспензию кипятят с обратным холодильником 5 ч, затем порошок отделяют на фильтре, многократно промывают водой и сушат при 100°С. После сушки полученный катализатор прокаливают при 550°С, после чего готовят фракцию 0.2-0.8 мм. Катализатор содержит 0.65 мас.% галлия.

4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 450°С в течение 2 ч, затем снижают температуру до 350°С и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и давлении 0.3 МПа начинают подачу подготовленного сырья с массовой скоростью 2.2 ч^-1. Далее разделение продуктов осуществляют аналогично примеру 2.

Пример 5.

40 г алюмофосфата со структурой AlPO-31, содержащего 1.8 мас.% Si, введенного в структуру в ходе гидротермального синтеза, пропитывают раствором нитрата цинка из расчета содержания 0.9 мас.% Zn в конечном катализаторе. Катализатор после сушки прокаливают в течение 3 ч при температуре 600°С, после чего готовят фракцию 0.2-0.8 мм.

5 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500°С в течение 2 ч, после чего снижают температуру до 370°С и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и атмосферном давлении начинают подачу подготовленного сырья с массовой скоростью 1.4 ч^-1. Далее разделение продуктов осуществляют аналогично примеру 2.

Пример 6.

30 г алюмосиликата со структурой ZSM-48 продувают аргоном, содержащим пары ацетилацетоната молибдена, при температуре 250°С. После того как количество пропущенного через образец ацетилацетоната молибдена будет соответствовать содержанию молибдена в образце 3 мас.%, прекращают подачу аргона, образец продувают воздухом при температуре 550°С в течение 2 ч. Далее готовят фракцию 0.2-0.8 мм.

5 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 550°С в течение 3 ч, после чего снижают температуру до 340°С и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и давлении 2.5 МПа начинают подачу подготовленного сырья с массовой скоростью 1.9 ч^-1. Разделение продуктов осуществляют аналогично примеру 2.

Таблица 1
№ примера	Выход, мас.%	ОЧММ∗ бензина	Цетановое число диз. топлива	Тзаст. диз. топлива, °С
Газ	Бензин	Диз. топливо
1	28.0	44.3	27.7	83.1	45	-51
2	19.7	40.1	40.2	83.4	51	-38
3	16.5	43.3	40.2	84.5	51	-38
4	18.8	41.3	39.9	82.9	50	-36
5	20.1	38.9	41.0	83.0	52	-37
6	21.3	40.2	38.5	83.2	50	-36
∗ - октановое число, измеренное по моторному методу.

Для примеров 8-12 сырье готовят следующим способом: из исходного дистиллята с концом кипения 310°С выделяют фракцию топлива для реактивных двигателей (150-250°С), оставшуюся фракцию, состоящую из фракций нк - 150°С и 250-310°С, подвергают превращению в присутствии катализатора. Выходы продуктов и их качество для примеров 8-12, а также прототипа, приведены в таблице 2.

Пример 7 (прототип).

Из порошка цеолита типа BETA с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=80 готовят фракцию 0.2-0.8 мм. 5 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500°С в течение 2 ч, после чего снижают температуру до 350°С и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и атмосферном давлении начинают подачу исходного дистиллята нк - 310°С с массовой скоростью 2.0 ч^-1. На выходе из реактора продукты охлаждают до комнатной температуры и разделяют в сепараторе на жидкую и газовую фазы, жидкую фазу собирают в течение 12 ч, далее разгоняют на бензин, фракцию топлива для реактивных двигателей и остаточную фракцию с концом кипения выше 250°С.

Пример 8.

Из порошка цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=90 готовят фракцию 0.2-0.8 мм. 5 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 550°С в течение 2 ч, после чего понижают температуру до 350°С и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и давлении 1.0 МПа начинают подачу подготовленного сырья с массовой скоростью подачи 1.5 ч^-1. На выходе из реактора продукты охлаждают до 15°С и разделяют в сепараторе на жидкую и газовую фазы. Жидкую фазу собирают в течение 12 ч, далее разгоняют на бензин нк - 195°С и остаточную низкозастывающую фракцию.

Пример 9.

Подготовку катализатора, условия проведения процесса и разделения получаемых продуктов осуществляют аналогично примеру 8. Полученный газ направляют во второй сепаратор, охлажденный до -50°С, где из него выделяют фракцию углеводородов С₃₊, которую далее насосом возвращают на вход реактора.

Пример 10.

4 г катализатора из примера 4 помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 450°С в течение 2 ч, затем снижают температуру до 350°С и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и атмосферном давлении начинают подачу подготовленного сырья с массовой скоростью 1.6 ч^-1. Разделение продуктов осуществляется аналогично примеру 8.

Пример 11.

5 г катализатора из примера 5 помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 500°С в течение 2 ч, затем снижают температуру до 370°С и прекращают подачу азота. Далее при этой температуре и давлении 0.5 МПа начинают подачу подготовленного сырья с массовой скоростью подачи 2.0 ч^-1. Далее разделение получаемых продуктов выполняется аналогично примеру 8.

Пример 12.

5 г катализатора из примера 6 помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) при температуре 550°С в течение 3 ч, далее снижают температуру до 340°С и прекращают подачу азота. Затем при этой температуре и давлении 2.0 МПа начинают подачу подготовленного сырья с массовой скоростью 2.3 ч^-1. Разделение продуктов осуществляется аналогично примеру 8.

Таблица 2
№ примера	Выход, мас.%	ОЧММ∗∗ бензина	Тзаст. остаточной фракции, °С
Газ	Бензин	ТРД∗	Остаточная фракция
7	23.0	39.7	29.7	7.6	83.2	-55
8	15.1	37.5	39.2	8.2	83.5	-57
9	13.0	39.6	39.2	8.2	85.1	-57
10	16.5	39.3	36.4	7.8	83.7	-59
11	15.3	38.6	37.8	8.3	83.5	-54
12	17.0	37.7	37.3	8.0	84.0	-56
∗ - топливо для реактивных двигателей;
∗∗ - октановое число бензина, измеренное по моторному методу.

Таким образом, как видно из приведенных примеров и таблиц, предлагаемый способ позволяет значительно, по сравнению с прототипом, увеличить выход дизельного топлива или топлива для реактивных двигателей, не ухудшая при этом качество получаемых моторных топлив.

1. Способ получения моторного топлива, в том числе бензина с октановым числом не ниже 83 пунктов по моторному методу и дизельного топлива с цетановым числом не ниже 50 и температурой застывания не выше -35°С, заключающийся в превращении углеводородных дистиллятов с концом кипения не выше 400°С, при температуре 250-500°С, давлении не более 2,5 МПа, массовых расходах сырья не более 10 ·ч^-1, при этом в качестве катализатора используют цеолит алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ не более 450, выбранный из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо галлосиликат, галлоалюмосиликат, железосиликат, железоалюмосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо алюмофосфат со структурой типа AlPO-5, AlPO-11, AlPO-31, AlPO-36, AlPO-37, AlPO-40, AlPO-41 с введенным в структуру на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий или их любая смесь, отличающийся тем, что сначала углеводородный дистиллят с концом кипения до 400°С разделяют на три фракции: нк-180, 180-280 и 280-кк°С, далее смесь двух фракций нк-180°С и 280-кк°С подвергают каталитической переработке в реакторе, на выходе из которого продукты охлаждают и разделяют в сепараторе на газовую фазу и смесь моторных топлив, разгоняемую на бензин и дизельную фракцию, при этом дизельную фракцию компаундируют с третьей фракцией 180-280°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор может содержать модифицирующую добавку, по крайней мере, одного из металлов ряда: цинк, галлий, никель, кобальт, молибден, вольфрам, рений, редкоземельные элементы, металлы платиновой группы в количестве не более 10 мас.%.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что катализатор готовят путем введения модифицирующей добавки методом пропитки или методом ионного обмена при температуре более 20°С, или нанесения добавки из газовой фазы, или введения добавки путем механического смешения с исходным материалом, с последующей сушкой и прокалкой полученного катализатора.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что на выходе из реактора продукты охлаждают и делят в сепараторе на смесь моторных топлив и газовую фазу, из которой выделяют фракцию С₃₊, с последующим смешением последней с потоком исходного углеводородного сырья на входе в реактор.

5. Способ получения моторного топлива, в том числе бензина с октановым числом не ниже 83 пунктов по моторному методу и дизельного топлива с цетановым числом не ниже 50 и температурой застывания не выше -35°С, заключающийся в превращении углеводородных дистиллятов с концом кипения не выше 400°С, при температуре 250-500°С, давлении не более 2,5 МПа, массовых расходах сырья не более 10 ч^-1, при этом в качестве катализатора используют цеолит алюмосиликатного состава с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ не более 450, выбранный из ряда ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо галлосиликат, галлоалюмосиликат, железосиликат, железоалюмосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, BETA, либо алюмофосфат со структурой типа AlPO-5, AlPO-11, AlPO-31, AlPO-36, AlPO-37, AlPO-40, AlPO-41 с введенным в структуру на стадии синтеза элементом, выбранным из ряда: магний, цинк, галлий, марганец, железо, кремний, кобальт, кадмий или их любая смесь, отличающийся тем, что сначала углеводородный дистиллят с концом кипения до 400°С разделяют на три фракции: нк-150, 150-250 и 250-кк°С, далее смесь двух фракций нк-150°С и 250-кк°С подвергают каталитической переработке в реакторе, на выходе из которого продукты охлаждают и разделяют в сепараторе на газовую фазу и смесь моторных топлив, разгоняемую на бензин и дизельную фракцию, а фракцию 150-250°С используют в качестве топлива для реактивных двигателей.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что катализатор может содержать модифицирующую добавку, по крайней мере, одного из металлов ряда: цинк, галлий, никель, кобальт, молибден, вольфрам, рений, редкоземельные элементы, металлы платиновой группы в количестве не более 10 мас.%.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что катализатор готовят путем введения модифицирующей добавки методом пропитки или методом ионного обмена при температуре более 20°С, или нанесения добавки из газовой фазы, или введения добавки путем механического смешения с исходным материалом, с последующей сушкой и прокалкой полученного катализатора.

8. Способ по п.5, отличающийся тем, что на выходе из реактора продукты охлаждают и делят в сепараторе на смесь моторных топлив и газовую фазу, из которой выделяют фракцию С₃₊, с последующим смешением последней с потоком исходного углеводородного сырья на входе в реактор.