Способ реализуемого в непрерывном режиме длительного гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования углеводородов

Способ реализуемого в непрерывном режиме длительного гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования углеводородов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к способу реализуемого в непрерывном режиме длительного гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования подлежащего дегидрированию углеводорода до дегидрированного углеводорода, в соответствии с которым обладающий повышенной температурой поток реакционной газовой смеси, который содержит подлежащий дегидрированию углеводород в исходном молярном количестве KW, таким образом пропускают через находящийся в реакционной зоне RZ совокупный слой катализатора, который может состоять из нескольких отдельных слоев катализатора, последовательно упорядоченных в направлении потока, и содержит суммарное массовое количество М катализатора дегидрирования, чтобы в рабочий момент t=t₀ при (однократном) прохождении потока реакционной газовой смеси через первую в направлении потока треть количества М в дегидрированный углеводород превращалась выраженная в % мол. доля А молярного исходного количества KW, при (однократном) прохождении потока реакционной газовой смеси через вторую в направлении потока треть количества М в дегидрированный углеводород превращалась выраженная в % мол. доля В молярного исходного количества KW и при (однократном) прохождении потока реакционной газовой смеси через третью в направлении потока треть количества М в дегидрированный углеводород превращалась выраженная в % мол. доля С молярного исходного количества KW, при условии, что А>В>С и при (однократном) прохождении потока реакционной газовой смеси через совокупный слой катализатора суммарная степень превращения G присутствующего в этом потоке молярного исходного количества KW подлежащего дегидрированию углеводорода в дегидрированный углеводород составляет (А+В+С) % мол., причем в поток реакционной газовой смеси между его входом в совокупный слой катализатора и его выходом из совокупного слоя катализатора при необходимости вводят потоки молекулярного кислорода, молекулярного водорода, водяного пара и/или другого инертного газа, используемых в качестве вспомогательных газов дегидрирования, и деактивированию совокупного слоя катализатора, происходящему по мере его эксплуатации в интервале рабочих моментов t₀<t<t_R, причем t_R означает рабочий момент, в который дегидрирование прекращают и выполняют первую после рабочего момента t₀ регенерацию совокупного слоя катализатора, противодействуют тем, что варьируют ход температуры потока реакционной газовой смеси внутри совокупного слоя катализатора и/или расход при необходимости используемых вспомогательных газов дегидрирования.

Под дегидрированным углеводородом согласно изобретению подразумевают углеводород, молекулы которого содержат по меньшей мере на два атома водорода меньше, чем молекулы подлежащего дегидрированию углеводорода, причем технически предпочтительной является именно такая разность количеств содержащихся в указанных углеводородах атомов водорода. При этом под углеводородами подразумевают вещества, молекулы которых состоят только из углерода и водорода.

В соответствии с этим дегидрированными углеводородами прежде всего являются ациклические (неразветвленные и/или разветвленные) и циклические алифатические углеводороды, молекула которых содержит одну или несколько углерод-углеродных связей.

Примерами подобных алифатических дегидрированных углеводородов являются пропилен, изобутилен, этилен, 1-бутен, 2-бутен и бутадиен. Таким образом, к дегидрированным углеводородам прежде всего относятся однократно ненасыщенные неразветвленные алифатические углеводороды (н-алкены) или разветвленные алифатические углеводороды (например, изоалкены), а также циклоалкены. Кроме того, согласно изобретению к дегидрированным углеводородам относятся алкаполиены (например, диены и триены), молекула которых содержит более одной углерод-углеродной двойной связи. Дегидрированными углеводородами согласно изобретению являются также углеводороды, которые могут быть получены из алкилароматических соединений, таких как этилбензол или изопропил-бензол, дегидрированием соответствующего алкильного заместителя. К подобным дегидрированным углеводородам относятся, например, стирол или α-метилстирол.

Дегидрированные углеводороды в общем случае являются ценными исходными продуктами, используемыми, например, для синтеза способных к радикальной полимеризации функционализованных соединений (например, для синтеза акриловой кислоты из пропена или метакриловой кислоты из изобутилена) и получения продуктов полимеризации функционализованных соединений. Функционализованные соединения могут быть получены, например, частичным окислением дегидрированных углеводородов. Дегидрированные углеводороды пригодны также для получения таких соединений, как метил-трет-бутиловый эфир (синтезируемый из изобутена продукт, пригодный для использования, например, в качестве топливной присадки, повышающей октановое число). Кроме того, дегидрированные углеводороды сами можно использовать для полимеризации.

В качестве подлежащих дегидрированию углеводородов согласно изобретению прежде всего используют ациклические (неразветвленные и/или разветвленные) и циклические алканы, а также олефины, дегидрирование которых осуществляют с целью увеличения числа содержащихся в них углерод-углеродных двойных связей (как, например, в случае гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования н-бутенов до бутадиена).

Таким образом, под подлежащими дегидрированию углеводородами согласно изобретению подразумевают, например, углеводороды общей формулы С_nН_2n+2, в которой n означает целое число от 1 до 20, углеводороды общей формулы С_nH_2n, в которой n означает целое число от 1 до 20, а также углеводороды общей формулы С_nН_2н-2, в которой n означает целое число от 2 до 20, прежде всего алканы с 2-16 атомами углерода, например, такие как этан (подвергаемый превращению в этен), пропан (подвергаемый превращению в пропен), н-бутан, изобутан (подвергаемый превращению в изобутен), н-пентан, изопентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан, н-ундекан, н-додекан, н-тридекан, н-тетрадекан, н-пентадекан и н-гексадекан.

Подлежащими дегидрированию углеводородами согласно изобретению прежде всего являются алканы с 2-6 атомами углерода и в особенности углеводороды с 2-4 атомами углерода (прежде всего алканы, а среди них прежде всего пропан). Таким образом, согласно изобретению под подлежащими дегидрированию углеводородами прежде всего подразумевают этан, пропан, н-бутан и изобутан, а также 1-бутен и 2-бутен.

Под гетерогенно катализируемым частичным дегидрированием углеводорода согласно изобретению подразумевают (обычное) дегидрирование, по меньшей мере на промежуточной стадии которого образуется свободный молекулярный водород, а следовательно, стадия дегидрирования протекает с эндотермическим эффектом (последующей стадией может являться экзотермическое сгорание водорода). В отличие от этого в случае гетерогенно катализируемого частичного окислительного дегидрирования подлежащего дегидрированию углеводорода водород от последнего отрывается посредством присутствующего в системе кислорода с непосредственным образованием воды. В связи с этим стадия дегидрирования гетерогенно катализируемого частичного окислительного дегидрирования в принципе протекает с экзотермическим эффектом.

В типичном случае (обычное) гетерогенно катализируемое частичное дегидрирование подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана), например, указанного в начале настоящего описания типа требует использования сравнительно высоких реакционных температур. Типичная температура дегидрирования составляет от 300 до 850°С или от 300 до 800°С, соответственно от 400 до 700°С.

Достигаемое при этом превращение подлежащего дегидрированию углеводорода обычно ограничено не кинетическими факторами, а термодинамическим равновесием реакции дегидрирования.

Поскольку гетерогенно катализируемое частичное дегидрирование углеводорода является типичной эндотермической реакцией, в результате которой, например, из моля дегидрируемого до пропена пропана дополнительно образуется моль водорода, смещению термодинамического равновесия в сторону образования дегидрированного углеводорода как целевого продукта благоприятствуют повышение температуры и удаление образующегося в качестве продукта реакции водорода, а также снижение парциального давления исходного углеводорода, реализуемое благодаря разбавлению инертным газом. При этом согласно изобретению под инертным газом (инертным разбавляющим газом) в общем случае подразумевают компонент реакционной газовой смеси, который в условиях дегидрирования ведет себя в основном химически инертно, то есть химически неизменным остается более чем 95% мол., предпочтительно более чем 97% мол., соответственно более чем 99% мол. подобного разбавляющего газа. Примерами типичных инертных разбавляющих газов являются, например, азот, диоксид углерода, водяной пар, благородные газы, такие как гелий, неон или аргон, а также смеси указанных газов.

Поскольку при гетерогенно катализируемом частичном дегидрировании подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана) стадия дегидрирования, приводящая к образованию дегидрированного углеводорода, протекает с эндотермическим эффектом, для обеспечения необходимой степени дегидрирования до гетерогенно катализируемого дегидрирования и/или в процессе его осуществления следует подводить тепло.

С учетом указанного обстоятельства гетерогенно катализируемое частичное дегидрирование в наиболее простом варианте следует осуществлять в функционирующем в адиабатическом режиме (совокупном) слое катализатора.

Реакционную газовую смесь, которая содержит подлежащий дегидрированию углеводород, нагревают до начальной температуры, в типичном случае составляющей от 300 до 850°С, часто от 400 до 800°С, наиболее часто от 450 до 750°С, соответственно от 500 до 700°С или от 550 до 650°С, а затем пропускают через функционирующий в адиабатическом режиме (то есть теплоизолированный от внешней среды) (совокупный) слой катализатора. В зависимости от необходимого превращения подлежащего дегидрированию углеводорода и выбранного инертного разбавляющего газа температура реакционной газовой смеси в результате прохождения через (совокупный) слой катализатора снижается на величину, составляющую примерно от 30 до 200°С.

При этом в случае (мысленного) разделения совокупного слоя катализатора, который содержит суммарное количество М катализатора дегидрирования, на три участка, последовательно упорядоченные в направлении потока реакционной газовой смеси, каждый из которых содержит третью часть от суммарного количества М катализатора дегидрирования, причем содержащееся в потоке реакционной газовой смеси исходное молярное количество подлежащего дегидрированию углеводорода составляет KW, в начальный период указанного гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования (то есть при введении в действие свежего, соответственно свежерегенерированного совокупного слоя катализатора) при (однократном) прохождении потока реакционной газовой смеси через первую треть М в дегидрированный углеводород будет превращаться выраженная в % мол. доля А молярного исходного количества KW, при (однократном) прохождении потока реакционной газовой смеси через вторую треть М в дегидрированный углеводород будет превращаться выраженная в % мол. доля В молярного исходного количества KW и при (однократном) прохождении потока реакционной газовой смеси через третью треть М в дегидрированный углеводород будет превращаться выраженная в % мол. доля С молярного исходного количества KW, причем для случая естественного протекания процесса обычно справедливо соотношение А>В>С.

При (однократном) прохождении через совокупный слой катализатора потока реакционной газовой смеси, который содержит подлежащий дегидрированию углеводород в молярном исходном количестве KW, суммарная степень превращения G этого углеводорода в дегидрированный углеводород составит (А+В+С) % мол.

При этом в наиболее общем варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа (совокупный) слой катализатора может являться по меньшей мере одним стационарным слоем, по меньшей мере одним кипящим слоем, по меньшей мере одним движущимся слоем или может представлять собой комбинацию, например, последовательно упорядоченных слоев, состоящую более чем из одного подобного слоя. Согласно изобретению (совокупный) слой катализатора в общем случае предпочтительно является по меньшей мере одним стационарным слоем (все приведенные ниже данные прежде всего относятся к стационарному слою катализатора).

Таким образом, в наиболее простом варианте указанный выше адиабатический режим дегидрирования может быть реализован по меньшей мере в одном стационарном слое катализатора (совокупном стационарном слое катализатора), помещенном в адиабатический (теплоизолированный от внешней среды) шахтный реактор. При этом под шахтным реактором подразумевают реакционный объем, окруженный контактирующей с ним материальной огибающей, снабженной по меньшей мере одним первым отверстием, предназначенным для подачи в реакционный объем реакционной газовой смеси, которая содержит подлежащий дегидрированию углеводород, и по меньшей мере одним вторым отверстием, предназначенным для отбора газового потока продуктов дегидрирования из реакционного объема. В адиабатической (теплоизолированной от внешней среды) шахте (реакционном объеме) находится предпочтительно по меньшей мере один стационарный слой катализатора, через который пропускают реакционную газовую смесь. Во время контакта подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана) по меньшей мере с одним стационарным слоем катализатора происходит целевое частичное дегидрирование этого углеводорода с образованием дегидрированного углеводорода. В обычном случае по меньшей мере один находящийся в адиабатическом шахтном реакторе стационарный слой катализатора является стационарным слоем, через который пропускают содержащую подлежащий дегидрированию углеводород реакционную газовую смесь, температура которой по мере прохождения через этот стационарный слой постепенно снижается, что в случае естественного протекания процесса дегидрирования ограничивает конечную степень превращения подлежащего дегидрированию углеводорода.

Хотя при осуществлении дегидрирования в указанном выше адиабатическом режиме повышение начальной температуры реакционной газовой смеси обычно и приводит к увеличению степени превращения G, однако при этом в случае естественного протекания процесса кинетически сравнительно более выгодной часто оказывается нежелательная побочная реакция термического крекинга (расщепления одинарных углерод-углеродных связей) нежели дегидрирование (расщепление по связям С-Н), причем инверсия соотношения указанных реакций требует использования катализатора, селективно катализирующего дегидрирование, и является основным принципом гетерогенно катализируемого дегидрирования подлежащих дегидрированию углеводородов.

В этой связи в случае практического осуществления гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования в реакционную газовую смесь преимущественно всегда добавляют предпочтительно используемый в качестве инертного разбавляющего газа водяной пар. В отличие от других возможных инертных разбавляющих газов водяной пар обладает повышенной молярной теплоемкостью, поэтому при совместном использовании в реакционной газовой смеси он уменьшает указанное выше снижение температуры и способствует повышению значений G.

Однако, во-первых, по мере повышения содержания водяного пара в реакционной газовой смеси возрастает ее объем (что обусловливает увеличение капитальных затрат), а во-вторых, повышение содержания водяного пара в реакционной газовой смеси способствует протеканию другой нежелательной побочной реакции, а именно парового риформинга углеводородов, продуктами которого являются монооксид углерода, диоксид углерода и водород. Количество вводимого в исходную реакционную газовую смесь водяного пара, в отдельных случаях еще допустимое с учетом вероятного протекания нежелательного парового риформинга углеводородов, в первую очередь определяется абсолютным давлением, под которым выполняют гетерогенно катализируемое дегидрирование (оно, как правило, составляет от 0,2 до 10 бар, соответственно от 0,5 до 6 бар или до 3 бар), а также типом используемого для дегидрирования катализатора.

Снижению температуры, огранивающему степень дегидрирования G, в принципе можно дополнительно противодействовать путем внешнего управления температурой. Согласно изобретению под внешним управлением температурой в общем случае подразумевают регулирование температуры за счет косвенного теплообмена. Подобное внешнее управление температурой при осуществлении гетерогенно катализируемого дегидрирования углеводородов можно легко выполнять, например, благодаря наружному нагреванию реактора, содержащего (совокупный) слой катализатора, а следовательно, и самого (совокупного) слоя катализатора. Примеры подобного внешнего управления температурой приведены в заявке США на патент US-A 5235121.

В другом варианте в принципе можно использовать также функционирующий в адиабатическом режиме совокупный слой катализатора, который находится, например, на нескольких последовательно упорядоченных полках или помещен в несколько последовательно соединенных реакторов дегидрирования, причем реакционную газовую смесь после прохождения через каждый функционирующий в адиабатическом режиме отдельный слой катализатора подвергают нагреванию, реализуемому путем косвенного теплообмена, то есть внешнего управления температурой.

Таким образом, в особенно предпочтительном варианте гетерогенно катализируемое дегидрирование углеводорода (например, пропана) можно осуществлять в адиабатическом шахтном реакторе в том случае, если он обладает полочной конструкцией.

В шахте подобного реактора (снабженном огибающей в реакционном объеме) находятся последовательно упорядоченные (отдельные) стационарные слои катализатора дегидрирования, число которых составляет, например, более одного. Количество (отдельных) стационарных слоев катализатора дегидрирования может составлять, например, от 1 до 20, в целесообразном варианте от 2 до 8, соответственно от 3 до 6. При этом слои катализатора, как правило, последовательно упорядочены в радиальном или осевом направлении.

В особенно легко выполнимом конструктивном варианте (отдельные) стационарные слои катализатора последовательно располагаются в адиабатически теплоизолированной шахте вдоль ее оси, совпадающей с направлением потока реакционной газовой смеси. (Отдельные) стационарные слои катализатора могут располагаться также в кольцевых зазорах, образуемых помещенными в шахту центрически вставленными друг в друга цилиндрическими колосниковыми решетками. Кроме того, кольцевые зазоры в шахте могут быть расположены друг над другом в сегментах, причем реакционный газ последовательно проходит в радиальном направлении через один сегмент, а затем через следующий сегмент, расположенный выше или ниже первого.

В этом случае реакционную газовую смесь на пути от одного (отдельного) стационарного слоя катализатора к другому (отдельному) стационарному слою катализатора можно подвергать косвенному промежуточному нагреванию (то есть осуществлять внешнее управление температурой), например, благодаря ее пропусканию над соответствующими поверхностями обогреваемых горячими газами и/или жидкостями косвенных теплообменников (например, над их ребрами, пластинами или пучками трубок), помещенных внутрь имеющей адиабатическую конструкцию шахты между полками со стационарными слоями, и/или благодаря пропусканию реакционной газовой смеси через подобные теплообменники.

Для обеспечения степеней превращения G, которые при однократном прохождении реакционного газа (прежде всего при совместном использовании водяного пара в качестве инертного разбавляющего газа и катализаторов, например, описанных в немецких заявках на патент DE-A 1020050449216 и DE-A 19937107, прежде всего в соответствующих примерах), например, в случае дегидрирования пропана в пропилен достигают 50% мол., часто 40% мол., как правило, оказывается достаточным ввести в шахту полочного реактора указанной выше конструкции (то есть в окруженный огибающей, теплоизолированный от внешней среды реакционный объем, в котором находятся (отдельные) стационарные слои катализатора) реакционную газовую смесь, содержащую подлежащий дегидрированию углеводород, которая предварительно нагрета до температуры, составляющей от 350, 400 или 450 до 550°С (предпочтительно от 400 до 500°С), и выдержать ее внутри шахты (внутри снабженного полками реакционного объема) по меньшей мере в указанном температурном интервале благодаря косвенному теплообмену (внешнему управлению температурой). При этом технически целесообразное давление потока исходной газовой смеси на входе в первый в направлении потока (отдельный) стационарный слой катализатора составляет от 1 до 10 бар, предпочтительно от 1,5 до 5 бар. Давление указанного потока в принципе может составлять также менее 1 бар. Так, например, оно может находиться также в интервале от 0,2 до 1 бар.

Однако указанное выше промежуточное нагревание технически проще реализовать непосредственно (речь при этом идет о внутреннем управлении температурой). С этой целью к реакционной газовой смеси (реакционному газу) в соответствующих промежутках на пути от одного (отдельного) стационарного слоя к другому (отдельному) стационарному слою катализатора можно добавлять ограниченное количество содержащего молекулярный кислород газа, в результате чего образуется соответствующий поток реакционной газовой смеси, содержащий молекулярный кислород, молекулярный водород и углеводород, а также обычно используемый водяной пар.

В случае, если (отдельный) стационарный слой катализатора, следующий в направлении перемещения подобного потока реакционной газовой смеси, благодаря выбору соответствующей активной массы выполнен таким образом, что катализатор дегидрирования катализирует также взаимодействие молекулярного водорода с молекулярным кислородом, сопровождаемое образованием воды (то есть сгорание молекулярного водорода) и/или взаимодействие содержащегося в потоке реакционной газовой смеси углеводорода, сопровождаемое образованием оксидов углерода и воды (то есть сгорание углеводорода), или в случае добавления к присутствующему в (отдельном) стационарном слое катализатору дегидрирования катализаторов, селективно катализирующих указанное сгорание, при прохождении реакционной газовой смеси через подобный (отдельный) стационарный слой при необходимости до гетерогенно катализируемого дегидрирования и/или в дополнение к нему происходит экзотермическое сгорание ограниченного количества содержащегося в реакционной газовой смеси молекулярного водорода и/или углеводорода, то есть их взаимодействие с молекулярным кислородом, сопровождаемое образованием воды, соответственно воды и оксидов углерода. Выделяющееся при этом тепло может расходоваться при последующем и/или одновременно протекающем эндотермическом дегидрировании. Образующиеся продукты сгорания, такие как диоксид углерода, вода, а также азот, при необходимости сопровождающий необходимый для сгорания молекулярный кислород (если в качестве источника кислорода используют, например, воздух) образуют предпочтительные для гетерогенно катализируемого дегидрирования инертные разбавляющие газы. Баланс между сгоранием водорода и сгоранием углеводородов, в первую очередь, зависит от выбранного катализатора. Катализаторы, которые сравнительно селективно катализируют сгорание молекулярного водорода и/или углеводорода, приведены, например, в заявках США на патент US-A 4788371, US-A 4886928, US-A 5430209, US-A 5530171, US-A 5527979 и US-A 5563314.

Предпочтительным обычно является преимущественное сгорание водорода нежели преимущественное сгорание углеводорода, поскольку это обусловливает повышенную селективность образования дегидрированного углеводорода, а также повышенную степень дегидрирования (в расчете на однократное прохождение реакционной газовой смеси через полочный реактор). Преимущественное сгорание водорода, как правило, имеет место в том случае, если соответствующий (отдельный) стационарный слой катализатора содержит только катализатор дегидрирования, прежде всего рекомендованный в немецкой заявке на патент DE-A 19937107 (прежде всего приведенный в соответствующих примерах), поскольку этот катализатор, как правило, способен катализировать не только дегидрирование подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана), но и сгорание молекулярного водорода и углеводородов. При этом сгорание водорода на указанных катализаторах, как правило, протекает гораздо быстрее как по сравнению с дегидрированием подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана), так и по сравнению со сгоранием углеводорода, например, в случае соответствующей конкурентной ситуации (то есть в данных условиях они, как правило, обусловливают минимальную энергию активации сгорания молекулярного водорода).

Интегральный тепловой эффект (то есть общий тепловой брутто-эффект) при однократном прохождении реакционной газовой смеси через полочный реактор в зависимости от полноты реакции сгорания (то есть также в зависимости от количества подаваемого молекулярного кислорода) может быть эндотермическим (отрицательным), автотермическим (преимущественно нулевым) или экзотермическим (положительным).

При этом в результате сгорания молекулярного водорода выделяется примерно в два раза больше тепловой энергии, чем расходуется на образование такого же количества водорода в рамках реакции дегидрирования.

Для регулирования температуры между двумя (отдельными) слоями катализатора, очевидно, можно использовать принцип как внутреннего, так и внешнего управления температурой. Кроме того, изотермию гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования углеводорода в этом случае или дополнительно можно оптимизировать благодаря тому, что в пустое реакционное пространство между (отдельными) стационарными слоями катализатора и/или в сами слои помещают герметично замкнутые встроенные элементы (например, в виде труб), которые перед заполнением целесообразно, но не обязательно подвергнуть вакуумированию. Подобные встроенные элементы, как указано выше, могут быть помещены также в соответствующий (отдельный) стационарный слой катализатора. Подобные встроенные элементы содержат соответствующие твердые вещества или жидкости, которые испаряются или плавятся выше определенной температуры и при этом потребляют тепло, а в зонах с более высокой температурой по сравнению с точкой их испарения или плавления конденсируются и при этом выделяют тепло. В принципе для оптимизации изотермического режима снаружи материальной огибающей шахтного реактора дополнительно могут циркулировать текучие (газообразные и/или жидкие) теплоносители. Однако этот вариант связан со значительными производственными издержками, поэтому предпочтительным, как правило, является теплоизолированное адиабатическое конструктивное исполнение реактора.

Рассмотренные выше технические мероприятия по внутреннему управлению температурой используют также для нагревания до необходимой температуры реакционной газовой смеси, подаваемой в первый по ее ходу слой катализатора. С этой целью соответствующее количество молекулярного кислорода добавляют уже к направляемой в шахтный реактор реакционной газовой смеси, которая содержит подлежащий дегидрированию углеводород. Для нагревания за счет выделяющегося тепла к реакционной газовой смеси перед поступлением в первый (стационарный) слой катализатора дополнительно можно добавлять молекулярный водород. От подобной подачи водорода можно также отказаться. В этом случае внутреннее управление температурой с целью нагревания реакционной газовой смеси до реакционной температуры осуществляют в основном лишь благодаря сгоранию углеводорода. Тепло к реакционной газовой смеси между (отдельными) слоями катализатора можно подводить также благодаря добавлению к реакционному газу перегретого водяного пара. Температуру реакционной газовой смеси, подаваемой в первый отдельный (стационарный) слой катализатора, часто повышают до температуры реакции также другими методами. Так, например, исходные газовые потоки, из которых компонуют подаваемую в первый (стационарный) слой катализатора реакционную газовую смесь, уже могут обладать соответствующей температурой. Указанные исходные газовые потоки могут также уже содержать молекулярный кислород, что позволяет избежать проблемы дозирования содержащих молекулярный кислород газов в реакционную газовую смесь, подаваемую в первый по направлению потока (стационарный) слой катализатора или осуществлять косвенный теплообмен подаваемой в реактор дегидрирования реакционной газовой смеси с выходящей из реактора дегидрирования горячей смесью продуктов.

Рассмотренные выше варианты гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования подлежащего дегидрированию углеводорода до дегидрированного углеводорода в принципе известны (см., например, немецкие заявки на патент DE-A 102005061626, DE-A 102005057197, DE-A 102005052923, DE-A 102005052917, DE-A 102005022798, DE-A 102005009885, DE-A 102005010111, DE-A 102004032129, DE-A 102005013039, DE-A 10211275, DE-A 102004054657, DE-A 102006029790 и DE-A 102006024901, международные заявки WO 01/96270, WO 2004/039920, WO 03/076370 и WO 2006/050957, а также цитируемый в этих публикациях уровень техники).

Независимо от конструктивного оформления процесса гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования и метода управления температурой общая особенность всех указанных выше вариантов его осуществления состоит в том, что на начальной стадии (то есть при использовании свежего, соответственно свежерегенерированного совокупного слоя катализатора) степени дегидрирования в (отдельных) (воображаемых) слоях катализатора, как правило, находятся в соотношении А>В>С, причем ни на одном из этих слоев не удается полностью исключить протекающий в виде побочной реакции нежелательный термический крекинг углеводородов. Таким образом, во всех случаях образуются незначительные количества нежелательных побочных продуктов в виде труднокипящих высокомолекулярных органических соединений (продуктов термической деструкции), вплоть до элементарного углерода, которые оседают на поверхности катализатора и, следовательно, обусловливают деактивирование катализатора по мере его эксплуатации. Хотя водяной пар, совместно используемый в реакционной газовой смеси в качестве инертного разбавляющего газа, и способен частично удалять осажденный на поверхности катализатора углерод в соответствии с принципом газификации угля, однако полностью избежать осаждения углерода не удается. Аналогичным образом хотя добавление молекулярного водорода к реакционной газовой смеси, поступающей к первому (отдельному) стационарному слою катализатора (соответственно к прочим (отдельным) слоям катализатора), всегда удлиняет срок службы катализаторов дегидрирования, однако также не позволяет предотвратить их постепенное деактивирование.

Недостаток подобного деактивирования катализатора состоит в том, что по мере деактивирования при прочих неизменных условиях дегидрирования наблюдается снижение степени превращения подлежащего дегидрированию углеводорода в дегидрированный углеводород при однократном прохождении реакционной газовой смеси через совокупный слой катализатора, что проявляется в уменьшении выхода дегидрированного углеводорода в расчете на единицу объема в единицу времени.

Указанный недостаток прежде всего проявляется в том случае, если непосредственно после гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования подлежащего дегидрированию углеводорода осуществляют, например, гетерогенно катализируемое частичное окисление полученного дегидрированного углеводорода (например, пропилена в акролеин и/или акриловую кислоту) предпочтительно в присутствии непревращенного подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана) в качестве инертного газа, поскольку в этом случае одновременно со снижением выхода дегидрированного углеводорода в расчете на единицу объема в единицу времени снижается и рассчитываемый аналогичным образом выход продукта частичного окисления.

В связи с этим ищут такой способ гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования, который позволял бы максимально ограничить указанное выше деактивирование совокупного слоя катализатора.

В немецкой заявке на патент DE-A 102005013039 предложен способ гетерогенно катализируемого частичного дегидрирования, согласно которому совокупный слой катализатора разделен на три отдельных слоя, находящихся в трех последовательно соединенных адиабатических реакторах, которые совместно образуют реакционную зону RZ (в каждом из реакторов находится отдельный слой катализатора). Перед подачей реакционной газовой смеси в соответствующий отдельный слой катализатора ее можно нагреть путем косвенного теплообмена в устройстве для предварительного нагревания до необходимой температуры входа (в отдельный слой катализатора).

К реакционной газовой смеси перед входом в соответствующий отдельный слой катализатора дополнительно добавляют воздух. Реакционная газовая смесь, поступающая в первый по ходу газового потока отдельный слой катализатора, также уже содержит молекулярный кислород. Используемый для дегидрирования катализатор одновременно катализирует сгорание молекулярного водорода и углеводорода. В начальный период дегидрирования (то есть при использовании свежего или свежерегенерированного совокупного слоя катализатора) справедливо соотношение А>В>С.

С целью предотвращения деактивирования совокупного слоя катализатора в немецкой заявке на патент DE-A 102005013039 рекомендуется регулировать температуру реакционной газовой смеси таким образом, чтобы степень дегидрирования G при однократном прохождении реакционной газовой смеси через совокупный слой катализатора и соответствующий выход дегидрированного углеводорода в расчете на единицу объема в единицу времени оставались постоянными.

Недостаток предложенного в заявке DE-A 102005013039 варианта предотвращения деактивирования катализатора состоит в том, что хотя повышение соответствующей температуры реакционной газовой смеси при соотношении А>В>С и противодействует деактивированию катализатора, однако по мере повышения температуры интенсифицируется причина деактивирования. Поэтому уже по истечении сравнительно кратковременного рабочего периода наступает момент, когда дальнейшее повышение соответствующей температуры реакционной газовой смеси не позволяет больше сохранять постоянство выхода дегидрированного углеводорода в расчете на единицу объема в единицу времени.

В этом случае вынуждены прекращать дегидрирование и осуществлять регенерацию совокупного слоя катализатора. Регенерация, как правило, состоит в том (см. немецкую заявку на патент DE-A 10028582), что через совокупный слой катализатора при повышенной температуре пропускают кислородсодержащий газ, благодаря чему происходит квазисгорание осажденного на поверхности катализатора углерода. Завершающей стадией регенерации обычно является последующая восстанавливающая обработка катализатора молекулярным водородом.

Однако проблема состоит в том, что деактивирование катализатора всегда включает обратимую и необратимую фазы.

Другой недостаток предложенного в заявке DE-A 102005013039 варианта, в соответствии с которым деактивированию катализатора следует противодействовать перед его регенерацией, состоит в сравнительно быстром наступлении указанной необратимой фазы. Вероятно, чтобы избежать этого, в международной заявке WO 01/96008 деактив