Способ чистовой обработки полиолефинов

Способ чистовой обработки полиолефинов

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу выполнения чистовой обработки полиолефинов, полученных способом газофазной полимеризации, для удаления олигомеров и высших углеводородов из полиолефиновых гранул.

В частности, изобретение относится к способу снижения количества высших углеводородов и олигомеров, содержащихся в полиолефиновых гранулах, выведенных из реактора для газофазной полимеризации, чтобы существенно уменьшить запах, испускаемый полимером.

Применение катализаторов с высокой активностью и селективностью типа Циглера-Натта, и в недавнее время металлоценового типа, привело к широко распространенному применению в промышленном масштабе процессов, в которых полимеризация олефинов проводится в газообразной среде в присутствии твердого катализатора. Пример названных процессов газофазной полимеризации включает использование реактора с псевдоожиженным слоем, в котором слой полимерных частиц поддерживается в псевдоожиженном состоянии восходящим потоком газа, создающим кипящий слой (ожижающий газ).

Во время полимеризации полимер получают путем каталитической полимеризации мономеров, и полученный полимер выводится из реактора для поддержания постоянного объема слоя полимера. Псевдоожиженный слой, который включает слой растущих частиц полимера и частиц катализатора, поддерживается в псевдоожиженном состоянии с помощью непрерывного восходящего потока ожижающего газа, который включает поток рециркулирующего газа и мономеров для пополнения реакционной смеси. В промышленных процессах используется перегородка-рассекатель для распределения ожижающего газа, подводимого к слою полимера, перегородка-рассекатель, также действующая как опора для слоя, когда подача газа прекращается. Ожижающий газ входит в донную часть реактора и проходит через перегородку-рассекатель в псевдоожиженный слой полимера.

Известно, что при газофазной (со)полимеризации олефинов в порах полимерных частиц обычно остаются захваченные мономеры и сомономеры, в особенности когда сомономеры представляют собой α-олефины, включающие от 4 до 8 атомов углерода. Например, при производстве линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE) в качестве сомономера главным образом используется 1-гексен, тогда как при производстве полиэтилена высокой плотности (HDPE) относительно высокая температура полимеризации и большое количество водорода, применяемого в качестве регулятора молекулярной массы, могут способствовать протеканию вторичных реакций гидрирования, в частности, с образованием органических соединений с низкой летучестью, содержащих, например, от 4 до 12 атомов углерода.

Более того, газофазная полимеризация олефинов может быть проведена в присутствии инертных газов, таких как пропан, изобутан, изопентан или другие насыщенные алифатические углеводороды, которые главным образом предназначены для участия в рассеянии теплоты, генерируемой внутри реактора в результате реакции полимеризации. Именно эти алканы с низкой летучестью могут оставаться захваченными и растворенными в порах полиолефиновых частиц.

В целях безопасности и по экономическим и экологическим соображениям существует необходимость удаления непрореагировавших (со)мономеров, органических соединений и алканов с относительно низкой летучестью из полученного полиолефина. Все эти соединения создают угрозу для окружающей среды, некоторые из них в присутствии атмосферного кислорода способны образовывать взрывоопасные смеси. Непрореагировавшие мономеры также представляют опасность продолжения неконтролируемой остаточной полимеризации вне полимеризационного реактора.

Еще один недостаток, связанный с присутствием непрореагировавших мономеров, алканов и олигомеров внутри полученного полиолефина, состоит в распространении скверного запаха, который затрудняет сбыт формованных изделий для пищевого и фармацевтического назначения. В особенности за распространение скверного запаха в полиолефине отвечают олигомеры насыщенных и ненасыщенных углеводородов с более чем 5 атомами углерода, например такие, как 1-гексен и гексан. Поэтому содержание этих компонентов должно быть решительным образом снижено, в особенности в случае, когда полученный полиолефин предназначается для формования изделий, имеющих отношение к продуктам питания.

Патент ЕР 808850 предлагает способ сокращения уровня выделяемого запаха из олефиновых полимеров, полученных с помощью металлоценового катализатора в процессе газофазной полимеризации. Согласно указаниям этого патента, лиганды, имеющие циклопентадиенильный скелет, являются источниками распространения запаха, и они могут быть эффективно удалены способом, включающим стадию контактирования полиолефина с реагентом, разлагающим лиганд, таким как вода или спирт, для разложения остаточных лигандов в полиолефине, и затем стадию удаления разрушенных лигандов путем нагревания названного полиолефина.

Патент ЕР 1348721 относится к сополимеризации этилена для получения этиленового сополимера, имеющего низкое содержание компонентов, которые могли бы распространять запах, или компонентов, которые могли бы изменять вкус пищевых продуктов. Представленный способ включает газофазную полимеризацию с помощью металлоценового катализатора в реакторе с псевдоожиженным слоем, с насыщенным алифатическим углеводородом, присутствующим в реакторе в концентрации от 2 до 30 мол.%. Порошок сополимера, извлекаемый из реактора, затем вводят в стадию разложения лиганда путем контактирования полиолефина с водой, кислородом или спиртами, и затем в стадию удаления лиганда путем нагревания названного сополимера.

Патент США 6218504 относится к способу дезодорирования полиолефинов и также к применению дезодорированных полиолефиновых гранул для производства полимерных формованных изделий с низким негативным влиянием на вкус и на запах. Процесс включает применение специфической установки, в которой газообразная смесь водяного пара и воздуха, или газообразная смесь водяного пара и азота, или, альтернативно, чистый водяной пар, пропускается вокруг полиолефиновых гранул при температуре предпочтительно в диапазоне от 90°С до 130°С, при количестве водяного пара от 0,3 до 2,0 кг на кг полиолефиновых гранул.

Патент США 5376742 представляет регенерацию непрореагировавших мономеров из полимерного продукта, выходящего из реактора с псевдоожиженным слоем, и использование таких регенерированных газов для вымывания непрореагировавших мономеров из полимерного продукта. Этилен подвергается каталитической сополимеризации с С₃-С₈-олефином в реакторе с псевдоожиженным слоем в присутствии азота в качестве разбавителя реакционной смеси. Полученный этиленовый сополимер в противоточном режиме контактирует с газовым потоком, включающим главным образом этилен и азот, для получения сополимера, имеющего пониженное содержание непрореагировавших мономеров. Названный газовый поток, включающий главным образом этилен и азот, образуется при охлаждении смеси реакционных газов, каковое вызывает частичную конденсацию непрореагировавших С₃-С₈-олефиновых сомономеров и одновременное формирование газового потока, обогащенного этиленом и азотом. Недостаток, связанный с использованием газового потока, включающего главной частью этилен, в качестве газообразного вымывающего средства для дегазирования полимера, состоит в возможности дальнейшей реакции все еще активного полимерного порошка, присутствующего внутри резервуара для дегазирования. Если допустить протекание таковой, то это может привести к образованию агломератов в резервуаре для дегазирования и изменению физических свойств порошка.

Описание к патентной заявке WO 03/011920 направлено на решение вышеупомянутой проблемы путем удаления по существу всех мономеров, например этилена, из газового потока до его использования в резервуаре для дегазирования. Согласно указаниям этого патента газовый поток, выходящий из реактора, перед его использованием в качестве вымывающего средства в резервуаре для дегазирования пропускается в первую регенерационную установку для удаления тяжелых углеводородов, типично таковых, включающих от 5 до 8 атомов углерода, которые, в частности, применяются в производстве линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE). После удаления тяжелых углеводородов, проведенного, например, путем вымораживания, газовый поток пропускается в установку регенерации этилена, чтобы дегазирующий поток, поступающий в резервуар для дегазирования, был преимущественно обогащен азотом и по существу не содержал этилена и сомономеров, тем самым уменьшая опасность дальнейшей неконтролируемой полимеризации внутри резервуара для дегазирования. Недостатком этого способа является то, что газ непосредственно отбирается из рециркуляционного трубопровода для реакционного газа, ведущего к реактору, и возвращается в него после дегазирования. Поэтому цикл дегазирования в высокой степени зависит от условий, в особенности от давления, в реакторе.

Патент ЕР 683176 относится к способу непрерывного производства этиленовых (со)полимеров путем газофазной каталитической сополимеризации в процессе, ведущем к снижению количества нежелательных летучих органических соединений в полученных этиленовых сополимерах. После переноса потока, выходящего из реактора, в зону сбрасывания давления для выполнения первичного отделения твердой фазы от газовой фазы твердую фазу подвергают многостадийному процессу вымывания с помощью (1) по меньшей мере одной недезактивирующей промывки газовой смесью, которая по существу не содержит никакого каталитического яда для остатков активного катализатора, и затем (2) дезактивирующей промывки газообразной смесью азота, воды и кислорода.

Газовая смесь, применяемая для проведения вышеупомянутой недезактивирующей промывки (1), может быть выбрана из азота, газообразной реакционной смеси и одного или более компонентов названной газообразной реакционной смеси, предпочтительно смешанного(-ных) с азотом. Предпочтительным является использование газовой смеси, циркулирующей в полимеризационном реакторе. Газовая смесь, употребляемая для проведения дезактивирующей промывки (2), главным образом содержит азот и очень малые количества воды или кислорода. Вода применяется в количестве от 50 до 4000 миллионных долей по весу относительно промываемого сополимера. Кислород употребляется в количестве от 5 до 1000 миллионных долей по весу относительно промываемого сополимера. Соответственно этому, благодаря такому скудному количеству, вода или кислород по существу выполняют дезактивирующее действие на остатки катализатора в этиленовом сополимере, в то время как азот является только вымывающим средством для снижения содержания летучих органических соединений в полиолефине. Процесс согласно патенту ЕР 683176 представляет собой двухстадийное вымывание, которое требует применения больших количеств азота: этот способ является очень дорогостоящим, поскольку большие количества азота должны быть нагреты до высокой температуры для обеспечения эффективности вымывания. В частности, способ, описанный в этом патенте, является в особенности обременительным в плане накладных расходов для всех процессов газофазной полимеризации, проводимых в отсутствие N₂ и с использованием насыщенного алифатического углеводорода в качестве инертного разбавителя полимеризационной смеси.

Было бы желательным преодолеть недостатки, связанные с применением непрореагировавших мономеров и/или азота в дегазировании полимера, когда требуется высокая эффективность удаления олигомеров и углеводородов из полиолефиновых гранул.

Заявитель считает, что нашел способ существенно сократить распространение запаха из полимерных гранул, полученных газофазной полимеризацией, который вызван присутствием насыщенного алифатического углеводорода.

Поэтому целью настоящего изобретения является способ выполнения чистовой обработки полиолефинов, полученных газофазной каталитической полимеризацией одного или более α-олефинов в присутствии разбавителя полимеризационной смеси, выбранного из С₃-С₅-алкана, в котором полиолефиновые гранулы, выводимые из газофазного реактора, подвергаются обработке на:

(1) первой стадии дегазирования, на которой указанный полиолефин в противоточном режиме контактирует с газовым потоком, содержащим по меньшей мере 85 мол.% вымывающего реагента, выбранного из С₃-С₅-алкана, причем указанный газовый поток непрерывно извлекается из секции регенерации мономера полимеризационной установки;

(2) второй стадии дегазирования, на которой указанный полиолефин в противоточном режиме контактирует с водяным паром, при количестве водяного пара, варьирующем от 10 до 200 кг на 1000 кг полиолефина.

Целью настоящего изобретения является достижение весьма эффективного удаления олигомеров и тех тяжелых углеводородов, присутствующих в полиолефиновых гранулах, выведенных из реактора для газофазной полимеризации, и ответственных за распространение запаха. В частности, целью настоящего изобретения является снижение общей весовой концентрации олигомеров и углеводородов, более тяжелых, чем С₅ (то есть, с числом атомов углерода более 5), в дегазированном полиолефине, до значения менее чем 50 миллионных долей по весу, чтобы полиолефин мог быть успешно использован для изготовления пластмассовых изделий, используемых в пищевой и фармацевтической промышленности, без возникновения неприятных проблем распространения скверного запаха.

Олигомеры представляют собой органические соединения, всегда присутствующие в качестве побочного продукта реакции полимеризации. Олигомер может быть также определен как полимер с низкой молекулярной массой, в котором число повторяющихся структурных единиц составляет приблизительно между 3 и 15.

Реактор для газофазной полимеризации может быть газофазным реактором любого типа, например либо газофазным реактором с псевдоожиженным слоем, либо газофазным реактором с перемешиванием. Для целей способа согласно изобретению важно, что большая часть реакционной текучей среды находится в газообразном состоянии, и полимер находится в виде частиц. Кроме того, может быть успешно применена установка газофазной полимеризации, имеющая две различающиеся взаимосвязанные зоны полимеризации, как описано в патентах ЕР 782587 и ЕР 1012195.

Выгрузка из реактора выполняется с помощью градиента давления, как правило, имеющего место между реактором и расположенным ниже по потоку резервуаром для дегазирования. Отделение полимерных частиц, выведенных из реактора, от основной части выводимого газа может быть проведено вместе с дегазированием полимерных частиц или отдельно от такового, либо в плане времени, либо в плане местоположения. Например, отделение твердых частиц от газа может быть проведено в первом резервуаре, и вымывание с помощью газового потока, содержащего по меньшей мере 85 мол.% С₃-С₅-алкана, может быть проведено в последующем втором резервуаре. В качестве альтернативы, в случае периодической выгрузки, основная часть реакционного газа может быть сначала отделена от частиц, и дегазирование полимера может быть затем проведено в том же самом резервуаре. Однако отделение полимера от основной части выводимого газа и дегазирование полимера предпочтительно проводятся одновременно и/или в одном и том же месте. Обе названные технологические стадии предпочтительно проводятся непосредственно после выгрузки полиолефина из реактора в одном резервуаре для дегазирования.

Положительные результаты настоящего изобретения в плане сокращения распространения запаха достигаются путем подвергания полиолефиновых гранул, выводимых из реактора для газофазной полимеризации, двухстадийной обработке вымывания с помощью двух различных вымывающих реагентов. Первый вымывающий реагент выбирается из С₃-С₅-алкана, тогда как второй таковой представляет собой водяной пар.

Первая стадия дегазирования (1) согласно изобретению проводится в первом резервуаре для дегазирования ниже по потоку относительно полимеризационного реактора: полиолефиновые гранулы вводятся в верхнюю часть названного резервуара и падают вниз под действием силы тяжести, контактируя в противотоке с газовым потоком, вводимым в донной части резервуара для дегазирования. Названный газовый поток содержит по меньшей мере 85 мол.%, предпочтительно более чем 95 мол.% вымывающего реагента, выбранного из С₃-С₅-алкана или смеси таковых. Предпочтительно названный вымывающий реагент представляет собой тот же самый С₃-С₅-алкан, который используется в качестве разбавителя полимеризационной смеси в реакторе для газофазной полимеризации.

Для обеспечения количества названного С₃-С₅-алкана, достаточного для дегазирования полиолефина, содержание названного алкана в реакционном газе должно составлять 30 мол.% или более. В качестве альтернативы, дополнительный трубопровод с пополняющим количеством алкана может быть предусмотрен выше по потоку относительно резервуара для дегазирования, но это является менее полезным.

Применение С₃-С₅-алкана вместо азота в качестве разбавителя полимеризационной смеси является в особенности благоприятным. Когда азот полностью заменяется алифатическим углеводородом, доводится до максимума удельная теплоемкость рециркуляционного газа, в результате чего объемный расход рециркуляционного газа, необходимый для отведения теплоты полимеризации, может быть сведен к минимуму. Соответственно этому, возможно изготовление периферического оборудования, такого как компрессоры, теплообменники, трубопровод для рециркуляционного газа и т.д., с уменьшенными размерами, или повышение объема производства полимера. Отведение теплоты из газофазного реактора может быть проведено путем циркуляции реакционного газа в неконденсационном режиме. Также может быть полезным частичное конденсирование реакционного газа и рециркуляция конденсата вместе с неконденсированным газом, чтобы полимеризационный реактор работал в конденсационном режиме.

Предпочтительно в качестве разбавителя полимеризационной смеси и вымывающего реагента в способе согласно настоящему изобретению применяется пропан, в особенности в случае (со)полимеризации этилена.

В результате вымывания, действующего в газовом потоке, содержащем С₃-С₅-алкан, дегазированный полиолефин непрерывно выводится из донной части резервуара для дегазирования, причем общее содержание олигомеров и углеводородов, более тяжелых, чем выбранный вымывающий реагент, снижается по меньшей мере до 2000 миллионных долей по весу.

Из верхней части резервуара для дегазирования получается газовая смесь, обогащенная непрореагировавшими мономерами, сомономерами, олигомерами и тяжелыми углеводородами. Названная газовая смесь, выдуваемая из верхней части резервуара для дегазирования, направляется в секцию регенерации мономера полимеризационной установки для проведения разделения газового потока, содержащего по меньшей мере 85 мол.% выбранного С₃-С₅-алкана. Это означает, что, в отличие от некоторых прототипных способов, газовый поток, употребляемый в качестве вымывающего реагента в настоящем изобретении, не отбирается из трубопровода для рециркуляционного газа газофазного реактора, но, напротив, непрерывно получается как поток, выведенный и отделенный из секции регенерации мономера в полимеризационной установке. Названный газовый поток, содержащий по меньшей мере 85 мол.% С₃-С₅-алкана, может быть получен с помощью ряда последовательных стадий очистки, выполняемых с целью отделения названного С₃-С₅-алкана от основного олефинового мономера, необязательных сомономеров, олигомеров и всех прочих насыщенных алифатических углеводородов.

В секции регенерации мономера для отделения С₃-С₅-алкана используются общеупотребительные методы разделения. Примеры способов разделения, которые могут быть использованы, представляют собой разделение путем дистилляции или с помощью мембран с селективной проницаемостью, без ограничения таковыми области изобретения. Скорее, возможно использование любой разделительной установки для достижения преимуществ способа согласно изобретению, при условии, что может быть достигнута чистота согласно изобретению (выше чем 85 мол.%) С₃-С₅-алкана в вымывающем потоке стадии (1). Предпочтение отдается разделению путем дистилляции.

Как непрореагировавшие мономеры, так и насыщенные алифатические углеводороды с числом атомов углерода более чем в выбранном С₃-С₅-алкане могут быть удалены с использованием ректификационной колонны, подходящей проницаемой мембраны, технологии короткоциклового безнагревного адсорбционного разделения при переменном давлении (PSA), вымораживания или других пригодных способов разделения. Среди этих компонентов в особенности 1-гексен может присутствовать в газовой смеси, выводимой из верхней части резервуара для дегазирования. Если удаление вышеупомянутых мономеров и углеводородов производится путем вымораживания, они могут быть в жидком виде возвращены в трубопровод для рециркуляционного газа полимеризационного реактора с помощью насоса. Если удаление вышеназванных мономеров и углеводородов выполняется с помощью проницаемой мембраны, эти соединения возвращаются в виде газового потока в трубопровод для рециркуляционного газа полимеризационного реактора.

Непрореагировавшие мономеры и насыщенные алифатические углеводороды с числом атомов углерода менее чем выбранный С₃-С₅-алкан, такие как этилен, этан и/или пропилен, могут быть удалены из газовой смеси, выдуваемой из верхней части резервуара для дегазирования, с помощью методов разделения, подобных таковым, применяемым для тяжелых углеводородов, то есть с использованием подходящей мембраны, ректификационной колонны и т.д.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, в первой разделительной установке, скомпонованной как ректификационная колонна, низкокипящая фракция, содержащая насыщенные и ненасыщенные углеводороды с числом атомов углерода C_n менее чем таковое для выбранного С₃-С₅-алкана, отделяется и направляется с верхней части названной ректификационной колонны в трубопровод для рециркуляционного газа реактора.

Высококипящая фракция из донной части первой разделительной колонны обогащается выбранным С₃-С₅-алканом, олигомерами, непрореагировавшими мономерами и углеводородами с числом атомов углерода C_n, большим, чем таковое для выбранного С₃-С₅-алкана. Эта высококипящая фракция подается во вторую разделительную установку, скомпонованную в виде ректификационной колонны. Названная вторая ректификационная колонна работает таким образом, что газовая смесь, содержащая по меньшей мере 85 мол.% выбранного С₃-С₅-алкана, образуется в верхней части колонны, тогда как все более тяжелые углеводороды находятся в донной части колонны и могут быть выведены оттуда. Газовый поток, выходящий из верхней части названной второй ректификационной колонны, непрерывно подается на первую стадию вымывания (1) согласно изобретению в донную часть резервуара для дегазирования.

В альтернативном варианте осуществления порядок действия ректификационных колонн может быть обращен. Первая колонна работает таким образом, что высококипящая фракция, содержащая 1-олефины и насыщенные углеводороды с числом C_n выше, чем таковое для выбранного С₃-С₅-алкана, отделяется в виде донного продукта колонны. С другой стороны, низкокипящая фракция, содержащая выбранный С₃-С₅-алкан и все низшие углеводороды, может быть получена в верхней части названной колонны. Вследствие этого указанная низкокипящая фракция может быть подана во вторую разделительную колонну для проведения дальнейшего отделения вымывающего реагента (С₃-С₅-алкана) от водорода и низших углеводородов, таких как этилен, этан.

Поскольку цикл дегазирования является частью секции регенерации мономера и не связан непосредственно с трубопроводом для рециркуляционного газа полимеризационного реактора, давление в цикле дегазирования может быть отрегулировано до более высоких значений, чем давление, существующее в полимеризационном реакторе. Это представляет собой еще одно преимущество способа согласно настоящему изобретению.

Температура на первой стадии дегазирования (1) может быть отрегулирована от 60 до 120°С, тогда как давление может варьировать в диапазоне от 0,1 до 0,4 МПа, предпочтительно от 0,15 до 0,35 МПа.

Время пребывания полимера в первом резервуаре для дегазирования составляют от 10 минут до 6 часов, предпочтительно от 60 минут до 3 часов.

На первой стадии дегазирования полиолефин освобождается от большей части газа, захваченного им при действии вымывающего реагента, С₃-С₅-алкана. Как было сказано, присутствие в полиолефине олигомеров, насыщенных и ненасыщенных углеводородов с более чем 5 атомами углерода, например таких, как 1-гексен и гексан, отвечает за распространение скверного запаха. На выходе с первой стадии дегазирования общее содержание этих компонентов, адсорбированных на частицах полимера, снижается до уровня менее чем 2000 миллионных долей по весу. Конечно, С₃-С₅-алкан, используемый в качестве вымывающего реагента, остается адсорбированным на частицах полимера.

Дегазированный полимер затем извлекается из резервуара для дегазирования с помощью роторных питателей и транспортируется на вторую стадию дегазирования (2) согласно настоящему изобретению, где полиолефин в противотоке контактирует с водяным паром, выступающим в качестве вымывающего средства. Полиолефиновые гранулы вводятся в верхнюю часть второго резервуара для дегазирования и падают вниз под действием силы тяжести, контактируя в противотоке с потоком водяного пара, вводимого в донную часть резервуара для дегазирования.

Водяной пар используется для этой цели в количестве от 10 до 200 кг на 1000 кг обрабатываемого полиолефина. Это относительно большое количество говорит о том, что водяной пар исполняет не только функцию дезактивирования компонентов катализатора, в частности алюминийорганических соединений каталитической системы, но также функцию удаления из полиолефиновых гранул адсорбированного пропана и, прежде всего, тех дурнопахнущих компонентов, то есть олигомеров и тяжелых углеводородов, неполностью удаленных и вымытых во время первой стадии дегазирования.

Водяной пар вводится в донную часть резервуара для дегазирования и выводится из верхней части резервуара, будучи обогащенным пропаном, олигомерами и тяжелыми органическими соединениями. Температура на второй стадии дегазирования находится в диапазоне от 80 до 120°С, предпочтительно 95-110°С. Давление может варьировать от 0,1 до 0,35 МПа, предпочтительно от 0,12 до 0,25 МПа.

Время пребывания полимера на второй стадии дегазирования составляет от 10 минут до 4 часов, предпочтительно от 90 минут до 3 часов.

На выходе из второго резервуара для дегазирования общее количество олигомеров и углеводородов, адсорбированных на полимерных частицах, снижается до значения менее чем 50 миллионных долей, предпочтительно менее чем 20 миллионных долей по весу.

Водяной пар частично конденсируется при контакте с полиолефиновым порошком, так что из донной части второго резервуара для дегазирования выгружаются влажные полиолефиновые частицы. Вследствие этого должна проводиться стадия сушки ниже по потоку относительно стадии дегазирования, чтобы удалить воду из полиолефиновых частиц. Для удаления воды из полимера предпочтительно используется горячий азот.

Согласно предпочтительному варианту осуществления сушку полимерного порошка проводят первоначально в трубопроводе, соединяющем второй резервуар для дегазирования с бункером-хранилищем, и затем внутри названного бункера-хранилища с помощью горячего азота в замкнутом контуре. Поток горячего азота при температуре в диапазоне от 60 до 120°С используется для транспортирования полимерных частиц из второго резервуара для дегазирования в вышеупомянутый бункер-хранилище, тем самым проводя первое предварительное высушивание полимера. Высушивание полимера затем эффективно завершается контактированием полиолефина в противотоке с горячим азотом внутри бункера-хранилища. Горячий чистый азот подается в донную часть бункера-хранилища, и поток азота, обогащенный водяным паром, выводится из верхней части бункера. Названный загрязненный поток азота подвергается сжатию и последующему охлаждению для конденсирования воды, и после того, как паровой конденсат был отделен в жидкостном сепараторе, очищенный азот нагревается в теплообменнике до надлежащей температуры и опять повторно вводится в донную часть бункера-хранилища, тем самым формируя замкнутый контур горячего азота. Часть этого очищенного и нагретого азота используется в качестве газа-носителя для транспортирования полиолефина, выгружаемого в этот момент из второго резервуара для дегазирования.

Высушенный полиолефин, выгруженный из бункера-хранилища, готов к последующей экструзии для изготовления изделий, пригодных для употребления в пищевой и фармацевтической промышленности, благодаря предельно низкому содержанию органических соединений, ответственных за распространение скверного запаха.

Согласно изобретению, измерение содержания олигомеров и углеводородов в дегазированном полиолефине выполняется с помощью экстракционного метода “static headspace” (статический метод анализа равновесного пара). Поскольку 1-гексен представляет собой одно из органических соединений, распространяющих скверный запах, будучи адсорбированными на полимерных частицах, способ согласно настоящему изобретению является в особенности преимущественным для применения при сополимеризации этилена с другими 1-олефинами, в частности 1-гексеном, в которой этилен подвергается сополимеризации в присутствии катализатора в газофазном реакторе с образованием полимерных частиц, и полимеризация проводится в присутствии пропана в качестве инертного разбавителя полимеризационной смеси.

Поэтому, согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, предлагается способ выполнения чистовой обработки полиолефинов, полученных газофазной каталитической полимеризацией этилена с дальнейшими 1-олефинами в присутствии пропана в качестве разбавителя полимеризационной смеси, в котором полиолефиновые гранулы, выводимые из газофазного реактора, подвергаются обработке на:

(1) первой стадии дегазирования, на которой указанный полиолефин в противоточном режиме контактирует с газовым потоком, содержащим по меньшей мере 85 мол.% пропана в качестве вымывающего реагента, причем указанный газовый поток непрерывно извлекается из секции регенерации мономера полимеризационной установки;

(2) второй стадии дегазирования, на которой указанный полиолефин в противоточном режиме контактирует с водяным паром, при количестве водяного пара, варьирующем от 10 до 200 кг на 1000 кг полиолефина.

Изобретение иллюстрируется ниже с помощью чертежей, приведенных в качестве примера, показывающих газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, используемый для сополимеризации этилена с 1-гексеном, без ограничения им изобретения.

Фиг.1 показывает блок-схему полимеризационной установки согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, включающей газофазный реактор 1 с псевдоожиженным слоем, где псевдоожиженный слой из полимерных частиц поддерживается во взвешенном состоянии в газовой фазе с помощью восходящего газового потока. Скорость восходящего реакционного газа должна быть достаточно высокой для ожижения смешанного слоя полимерных частиц и, во-вторых, для эффективного отведения теплоты полимеризации.

Газораспределительная перегородка располагается в донной части псевдоожиженного слоя полимера. Наверху цилиндрическая часть реактора обычно примыкает к расширенной зоне отделения, которая сокращает вынос твердых частиц из реактора 1. Реакционный газ покидает реактор 1 на верхнем конце зоны отделения и передается в трубопровод рециркуляционного газа 2 через циклон 3, предназначенный для отделения мелкодисперсных частиц, увлекаемых с газом. Рециркуляционный газ по трубопроводу 2 транспортируется к компрессору 4 и затем к теплообменнику 5, в котором рециркуляционный газ охлаждается при возвращении в реактор 1. Рециркуляционный газ, если это уместно, может быть охлажден до температуры ниже точки росы газовой смеси в теплообменнике 5 так, чтобы реактор 1 с псевдоожиженным слоем работал в конденсационном режиме.

Когда установка используется для полимеризации этилена, циркулирующий реакционный газ (рециркуляционный газ) включает смесь этилена, если желательно, регулятора молекулярной массы, такого как водород, пропан и/или прочих насыщенных углеводородов, таких как этан, бутан, изопентан. В дополнение, в зависимости от катализатора, могут быть использованы также дополнительные добавки и вспомогательные компоненты, такие как металлалкилы, антистатики, каталитические яды и т.д. Более того, реакционный газ может дополнительно включать С₃-С₈-1-олефины, такие как пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 2-метилпентен, 1-гексен, 1-гептен и 1-октен, в качестве сомономеров. Предпочтение отдается процессу, в котором этилен подвергается сополимеризации с 1-гексеном или 1-бутеном. Для обеспечения постоянных реакционных условий компоненты реакционного газа могут подаваться в газофазный реактор с псевдоожиженным слоем либо непосредственно, либо посредством циркулирующего реакционного газа. На Фиг.1 свежие мономеры, сомономеры и пропан в качестве инертного разбавителя полимеризационной смеси подаются в реактор 1 с псевдоожиженным слоем по одному или более питающим трубопроводам 6, объединяющимся в трубопровод 2 для рециркуляционного газа.

Производительность газофазного реактора 1 с псевдоожиженным слоем, как известно, ограничивается охлаждающей способностью циркулирующего реакционного газа. Охлаждающая способность зависит не только от теплоемкости, то есть химического состава реакционного газа, но также, среди всего прочего, и от давления реакционного газа или от давления, при котором проводится (со)полимеризация. Здесь в общем рекомендуется работать при давлениях от 0,1 до 10 МПа, предпочтительно от 1 до 8 МПа, в особенности предпочтительно от 1,5 до 5 МПа. Охлаждающая способность также зависит от температуры реактора, при которой проводится (со)полимеризация в псевдоожиженном слое. Для целей способа согласно изобретению является преимущественным работать при температурах от 50 до 125°С, предпочтительно от 70 до 120°С, причем температуры в верхней части этого диапазона предпочтительно устанавливаются для сополимеров с относительно высокой плотностью, и температуры из нижней части этого диапазона предпочтительно регулируются для сополимеров с относительно низкой плотностью.

Катализатор или катализаторы вводится(вводятся) в псевдоожиженный слой полимера через одно или более дозирующих устройств 7 для катализаторов. В качестве катализаторов возможно применение всех известных типов катализатора, которые пригодны для полимеризации олефинов. Особо могут быть упомянуты катализаторы Циглера, катализаторы Филипса на основе хрома и односайтовые (“single-site”) катализаторы, в частности металлоценовые катализаторы, но без ограничения таковыми. Для целей настоящего изобретения односайтовые катализаторы включают, в отличие от хромовых катализаторов и катализаторов Циглера-Натта, по меньшей мере одно определенное металлоорганическое соединение переходного металла и обычно другие активирующие соединения, и, если уместно, носитель и также прочие добавки и вспомогательные компоненты. Катализаторы могут быть совместно иммобилизованы на носителе или могут быть дозированы в реактор по отдельности.

В зависим