Компоненты катализатора для полимеризации олефинов и катализаторы, полученные из них

Компоненты катализатора для полимеризации олефинов и катализаторы, полученные из них

Реферат

Настоящее изобретение относится к компонентам катализатора для полимеризации олефинов CH₂=CHR, в которых R представляет собой водород или углеводородный радикал, имеющий 1-12 атомов углерода. В частности, изобретение относится к компонентам катализатора, подходящим для получения гомополимеров и сополимеров этилена, и к катализаторам, полученным из них.

Кроме того, изобретение относится также к этиленовым гомо- или сополимерам, обладающим высокой текучестью в расплавленном состоянии и хорошими морфологическими свойствами, и к полимерам этилена с широким молекулярным весом со сферической формой и хорошей морфологией.

В частности, настоящее изобретение относится к твердым компонентам катализатора, включая титан, магний и галоген, имеющим определенную комбинацию физических и химических характеристик.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способам получения этиленовых гомополимеров и сополимеров, охарактеризованных высоким отношением вязкости расплава, выраженным исходя из отношения F/P, которое представляет собой отношение между индексом расплава, измеренным с 21,6 кг дозировкой (индекс расплава F) и индексом расплава, измеренным с 5 кг дозировкой (индекс расплава P), определенным при 190°C согласно ASTM D-1238. Указанное отношение F/P обычно рассматривают как условие широты молекулярно-весового распределения (МВР).

МВР представляет собой особенно важную характеристику для этиленовых (со)полимеров, в которых оно затрагивает как реологические свойства и следовательно пригодность к плавлению, так и окончательные механические свойства. Полиолефины, обладающие широким МВР, особенно связанным с относительно высокими средними молекулярными массами, предпочтительны в выдувном формовании и в технологическом процессе высокоскоростного формования, например для производства труб. Фактически, продукты, охарактеризованные широким МВР, имеют превосходящие механические свойства, которые позволяют их использовать в заявках, где требуется сопротивление высокой нагрузке. Условия обработки для этих полимеров представляют собой специфические, и фактически при таких условиях продукт узкого МВР не могут получить, потому что будут присутствовать недостатки вследствие разрушения расплава.

Поскольку трудно иметь доступные катализаторы, предлагающие правильную модель молекулярно-весового распределения и средней молекулярной массы, один из самых общих способов получения полимеров широкого МВР представляет собой многостадийный способ, основанный на получении фракций полимера с различной молекулярной массой в каждой стадии, последовательно образовывая макромолекулы с различными длинами цепи.

Контроль молекулярной массы, полученный в каждой стадии, могут проводить согласно различным способам, например изменяя условия полимеризации или систему катализаторов в каждой стадии, или при использовании регулятора молекулярной массы. Регулирование с водородом представляет собой предпочтительный способ, работающий или в суспензии или в газовой фазе. Этот последний вид способа в настоящее время высоко предпочтителен и вследствие высокого качества полученных продуктов, и вследствие низких эксплуатационных затрат, связанных с ним.

Для катализатора для проведения в таком способе критическая стадия представляет собой такую, в которой получают фракцию низкой молекулярной массы. Фактически, одна из важных особенностей, которой катализатор должен обладать, представляет собой так называемый «водородный отклик», который представляет собой степень способности уменьшить молекулярную массу полимера, полученного относительно увеличения водородных концентраций. Более высокий водородный отклик означает, что более низкое количество водорода требуется для получения полимера с определенной молекулярной массой. В свою очередь, он обычно включал бы также более высокую полимеризационную активность, потому что количество водорода, которое имеет подавляющий эффект на активность катализатора, может быть относительно ниже.

Кроме того, из-за условий полимеризации и характеристик полимера, полученного в этой стадии (в действительности, более высокая хрупкость), систему катализатор/полимер часто фрагментируют на очень маленькие частицы, которые понижают объемную плотность полимера и создают большое количество мелких частиц, которое затрудняет эксплуатацию оборудования особенно в газовой фазе полимеризации. Одним из способов устранить эту проблему был бы способ проведения стадии получения фракции низкомолекулярной массы после первой стадии, в которой получают фракцию высокомолекулярной массы. В то время как этот выбор может помочь в выравнивании эксплуатационных качеств оборудования, он часто подразумевает ухудшение окончательных свойств продукта, который оказывается менее гомогенным. Таким образом, это было бы другой важной особенностью катализатора, имеющего подходящее морфологическое сопротивление при условиях газофазной полимеризации низкомолекулярной массы.

В ЕР-А-601525 раскрыты катализаторы, которые в некоторых случаях способны дать этиленовые полимеры с широким МВР (сообщают об отношении F/E 120). Такие катализаторы, полученные реакцией между соединением Ti и аддуктом MgCl₂-EtOH, которые подвергаются как физической, так и химической дезалкоголизации, охарактеризованы общей пористостью (ртутный способ) выше чем 0,5 см³/г, площадью поверхности (способ БЭТ) ниже чем 70 м²/г. Распределение пор также представляет собой определенное; в частности во всех катализаторах определенно раскрыто, что по меньшей мере 50% пористости происходит из-за пор с радиусом выше чем 0,125 мкм. Изложенная патентная заявка сообщает о хороших применениях исходя из морфологического сопротивления (выраженного объемной плотностью) при стандартных условиях суспензионной полимеризации, которые, однако, не прогнозируют из характера изменения свойств при условиях низкомолекулярной полимеризации, когда большое количество регулятора молекулярного веса (водород) используют. Заявитель, действительно, проводил испытания полимеризации в тех требуемых условиях и доказал, что существенное количество катализатора разрушается на ранних стадиях полимеризации, давая рост полимерным мелким фракциям и/или с неравномерной морфологией, таким образом, составляя очень низкую окончательную объемную плотность.

В WO00/78820 раскрыты катализаторы, способные дать этиленовые полимеры с широким МВР, охарактеризованные общей пористостью (ртутный способ) предпочтительно в диапазоне 0,38-0,9 см³/г, и удельной поверхностью (способ БЭТ) предпочтительно в диапазоне 30-70 м²/г. Распределение пор является также определенным; в частности во всех катализаторах, определенно раскрытых, по меньшей мере 45% пористости происходит из-за пор с радиусом до 0,1 мкм. Предпочтительно, пористость вследствие пор с радиусом до 1 мкм отличается на менее чем 15% относительно общей пористости. Это означает, что согласно изложенной патентной заявке вклад пористости фракции пор с порами больше чем 1 мкм должен предпочтительно быть незначительным или отсутствовать. Также в этом случае катализаторы несмотря на хорошую отдачу при стандартных условиях полимеризации показывают неудовлетворительный характер изменения свойств при требующихся условиях испытания, используемых заявителем. Это также подтверждено в упомянутом документе фактом, когда получают полиэтилен с широким МВР с двумя последовательными стадиями полимеризации, низкомолекулярную фракцию всегда получают во второй стадии полимеризации.

Следовательно, все еще ощущается необходимость катализатора, имеющего высокую морфологическую стабильность при условиях низкомолекулярной полимеризации этилена, в то же самое время поддерживая характеристики высокой активности.

Заявитель удивительно обнаружил, что компоненты катализатора, представляющие ниже комбинации свойств, способны удовлетворить потребности. Соответственно, задачу настоящего изобретения представляет собой компонент катализатора, включающий Ti, Mg, Cl и необязательно группы OR¹, в которых R¹ представляет собой C1-C20 углеводородную группу до количества, такого чтобы получить молярное отношение OR¹/Ti ниже чем 0,5, охарактеризованный следующими свойствами:

- удельная поверхность, определенная способом БЭТ, ниже чем 80 м²/г,

- общая пористость (P_T), измеренная ртутным способом, в диапазоне 0,60-1,50 см³/г,

- разница (P_T-P_F) выше чем 0,1, в которой P_T представляет собой общую пористость и P_F представляет собой пористость пор с радиусом, равным или меньше чем 1 мкм;

- количество Ti в компоненте катализатора меньше чем 10% вес., основываясь на общем весе компонента катализатора.

Предпочтительно, общая пористость (P_T) располагается от 0,65 и 1,2 см³/г, в частности между 0,70 и 0,90 см³/г. Удельная поверхность, измеренная способом БЭТ, предпочтительно ниже чем 80 и в частности, содержащаяся между 25 и 70 м²/г. Пористость, измеренная способом БЭТ, обычно находится между 0,1 и 0,7, предпочтительно, от 0,15 до 0,5 см³/г.

Как упомянуто выше, пористость P_F; измеренная ртутным способом и вследствие пор с радиусом, равным или меньше чем 1 мкм, представляет собой, такую что разница (P_T-P_F) выше чем 0,1, предпочтительно, в пределах от 0,14 до 0,80 и более предпочтительно, в пределах от 0,20 до 0,60.

В предпочтительном аспекте компонент катализатора изобретения включает соединение Ti, имеющее по меньшей мере одну связь Ti-галоген, закрепленную на хлориде магния, который представляет собой предпочтительно дихлорид магния и более предпочтительно дихлорид магния в активной форме. В контексте настоящей заявки термин хлорид магния означает соединения магния, имеющие по меньшей мере одну связь хлорида магния. Как упомянуто ранее, компонент катализатора может также содержать группы, отличные от галогена, в любом случае в количествах ниже чем 0,5 моль для каждого моля титана и предпочтительно ниже чем 0,3.

В компоненте катализатора изобретения величина среднего радиуса пор для пористости вследствие пор до 1 мкм находится в диапазоне от 600 до 1200 Ǻ.

Частицы твердого компонента имеют по существу сферическую морфологию и средний диаметр, находящийся между 5 и 150 мкм, предпочтительно от 20 до 100 мкм и более предпочтительно от 30 до 90 мкм. В качестве частиц, имеющих по существу сферическую морфологию, подразумевают частицы, у которых отношение между большей осью и меньшей осью равно или ниже чем 1,5 и предпочтительно ниже чем 1,3.

Дихлорид магния в активной форме характеризуют рентгеновскими спектрами, в которых самая интенсивная линия дифракции, которая появляется в спектре неактивного хлорида (параметр кристаллической решетки 2,56 Ǻ), уменьшается в интенсивности и расширяется до такой степени, что она становится полностью или частично слитой с линией отражения, падающей на расстоянии решетки (d) 2,95 Ǻ. Когда слияние завершено, единичный образованный широкий пик имеет максимум интенсивности, который смещается к углам ниже, чем углы самой интенсивной линии.

Твердые компоненты катализатора изобретения могут также включать электронно-донорное соединение (внутренний донор), выбранное, например, среди простых эфиров, сложных эфиров, аминов и кетонов. Указанное соединение необходимо, когда компонент используют в стереорегулярной (со)полимеризации олефинов, таких как пропилен, 1-бутен, 4-метил-пентен-l. В частности, внутреннее электронно-донорное соединение может быть выбрано из алкила, циклоалкила и арилового эфира и эфиров поликарбоновых кислот, таких как, например, эфиры фталевой и малеиновой кислот, в частности н-бутилфталат, диизобутилфталат, ди-н-октилфталат.

Другие электронно-донорные соединения, предпочтительно используемые, представляют собой 1,3-диэфиры, раскрытые, в частности, в EP361494, EP361493, и EP728769.

Электронно-донорное соединение обычно присутствует в молярном отношении относительно магния, состоящем между 1:4 и 1:20. В некоторых случаях оно может также присутствовать в более низких количествах, таких чтобы получить молярное отношение магний/донор выше чем 20.

Предпочтительные соединения титана имеют формулу Ti(OR^II)_nX_y-n, в которой n представляет собой число, находящееся между 0 и 0,5 включительно, y представляет собой валентность титана, R^II представляет собой алкильный, циклоалкильный или арильный радикал, имеющий 1-8 атомов углерода, и X представляет собой галоген. В частности R^II может быть этилом, изопропилом, н-бутилом, изобутилом, 2-этилгексилом, н-октилом и фенилом, (бензилом); X представляет собой предпочтительно хлор.

Если y представляет собой 4, n изменяется предпочтительно от 0 до 0,02; если y представляет собой 3, n изменяется предпочтительно от 0 до 0,015.

Способ, подходящий для получения сферических компонентов, упомянутый выше, включает первую стадию (a), в которой соединение MgCl₂.m(R^IIIOH)tH₂O, в котором 0,3 ≤ m ≤ 1,7, t представляет собой от 0,01 до 0,6, и R^III представляет собой алкильный, циклоалкильный или арильный радикал, имеющий 1-12 атомов углерода, реагирует с указанным соединением титана формулы Ti(OR^II)_nX_y-n, в котором n, y, X и R^II имеют такое же значение, как определено выше.

В этом случае MgCl₂.mR^IIIOH представляет собой прекурсор дигалида Mg. Подобные соединения могут обычно получать смешиванием спирта и хлорида магния в присутствии инертного углеводорода, несмешивающегося с аддуктом, действуя в условиях перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130°C). Затем эмульсию быстро подавляют, таким образом вызывая отвердевание аддукта в форме сферических частиц. О представительных способах получения этих сферических аддуктов сообщают, например, в USP 4469648, USP 4399054 и WO98/44009. Другой подходящий способ сферизации представляет собой охлаждение распылением, описанное, например, в USP 5100849 и 4829034. Аддукты, имеющие желательное окончательное содержание спирта, могут быть получены, непосредственно используя выбранное количество спирта непосредственно в течение получения аддукта. Однако, если аддукты с увеличенной пористостью должны быть получены, удобно сначала получить аддукты с больше чем 1,7 моль спирта на моль MgCl₂, и затем подвергая их тепловому и/или химическому способу деалкоголизации. Тепловой способ деалкоголизации проводят в потоке азота при температурах, находящихся между 50 и 150°C, до тех пор пока содержание спирта не уменьшают до значения в пределах от 0,3 до 1,7. Способ этого типа описан в EP-395083.

Обычно эти деалколизированные аддукты также характеризуют пористостью (измеренная ртутным способом) вследствие пор с радиусом до 0,1 мкм в пределах от 0,15 до 2,5 см³/г, предпочтительно от 0,25 до 1,5 см³/г.

В реакции стадии (a) молярное отношение Ti/Mg представляет собой стехиометрическое или выше; предпочтительно это отношение представляет собой выше чем 3. Еще более предпочтительно используют большой избыток соединения титана. Предпочтительные соединения титана представляют собой тетрагалиды титана, в частности TiCl₄. Реакцию с соединением Ti могут проводить суспендированием аддукта в холодном TiCl₄ (обычно 0°C); смесь нагревают до 80-140°C и сохраняют при этой температуре в течение 0,5-8, предпочтительно от 0,5 до 3 часов. Избыток соединения титана могут отделить при высоких температурах фильтрованием или седиментацией и сифонированием.

В стадии (b) способа твердый продукт, возвращенный из стадии (a), подвергают тепловой обработке, проведенной при температурах выше чем 100°C, предпочтительно выше чем 120°C, более предпочтительно выше чем 130°C, особенно выше чем 150°C и наиболее предпочтительно выше чем 160°C.

Тепловую обработку могут проводить несколькими способами. Согласно одному из них твердое вещество, полученное из стадии (a), суспендируют в инертном разбавителе, как углеводород, и затем подвергают нагреванию, поддерживая систему при перемешивании.

Согласно альтернативной методике твердое тело могут нагревать в сухом состоянии помещением его в устройство, имеющее обшитые снаружи подогреваемые стены. В то время как перемешивание могут обеспечить посредством механических мешалок, помещенных в указанное устройство, предпочтительно вызывать перемешивание при использовании вращающихся устройств.

Согласно еще другому варианту осуществления твердое тело, получающееся из (a), могут нагреть подверганием его потоку горячего инертного газа, такого как азот, предпочтительно поддерживанием твердого вещества при условиях создания псевдоожиженного слоя.

Время нагревания не устанавливают, но могут изменять в зависимости также от других условий, таких как максимум достигнутой температуры. Он обычно располагается от 0,1 до 10 часов, более определенно от 0,5 до 6 часов. Обычно более высокие температуры позволяют времени нагревания сократиться, в то время как, в противоположность, более низкие температуры могут потребовать более длительное время реакции. Также возможно проводить стадию нагревания (b) в присутствии дополнительных соединений, как, например, SiCl₄, которые могут также составить жидкую среду реакционной стадии (b).

Согласно еще предпочтительному варианту осуществления стадию нагревания (b) проводят в присутствии металлоорганического галида алюминия. Предпочтительно, его выбирают из алюминийорганических соединений формулы R^VII _zAlX_3-z, в которой R^VII представляет собой C₁-C₂₀ углеводородную группу, z представляет собой от 0 до менее чем 3, предпочтительно от 1 до 2, и X представляет собой галоген, предпочтительно хлор, иод или бром. Предпочтительные алюминийорганические соединения представляют собой этилалюминия дихлорид (ЭАДХ), этилалюминия дибромид, этилалюминия дииодид, диэтилалюминия хлорид (ДЭАХ), диэтилалюминия бромид, диэтилалюминия иодид и алкилалюминия полуторахлориды (Al₂Et₃Cl₃ ЭАПХ), изобутилалюминия дихлорид (ИБАДХ), диизобутилалюминия хлорид (ДИБАХ), изобутилалюминия полуторахлорид (ИБАПХ), н-октилалюминия полуторахлорид (НОАПХ). Также смеси вышеупомянутых алюминийорганических галидов могут использовать.

Общие условия, при которых проводят тепловую обработку, могут поддерживать по существу неизмененными даже в присутствии алюминийорганических галидов. Однако было отмечено, что использование указанных соединений может позволить уменьшить время и/или температуру тепловой обработки. В частности, когда присутствует указанный алюминий-алкил галид, тепловую обработку могут проводить с превосходными результатами при температурах в диапазоне от 120°C до 170°C в течение периода времени в пределах от 0,5 до 6 часов.

Предпочтительно указанный алюминийорганический галид могут использовать в молярном отношении относительно содержания атомов Ti, присутствующих в твердом веществе, получающемся из (a), в пределах от 0,01 к 50, предпочтительно от 0,05 до 20 и более предпочтительно от 0,1 до 1.

Это составляет предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения, получающий компонент катализатора, раскрытый выше, проведением после стадии (a) и (b) далее стадии (c), в которой продукт, получающийся из (b), контактирует с электронно-донорным соединением, предпочтительно выбранным среди простых эфиров, кетонов, сложных эфиров и соединений кремния. Предпочтительно указанное электронно-донорное соединение выбрано среди диэфиров и дикетонов и более предпочтительно среди 1,3-диэфиров.

Предпочтительные диэфиры представляют собой 9,9-диметоксифлуорен и 1,3-диэфиры, упомянутые в EP 728769, среди которых 9,9-бис(метоксиметил)флуорен представляет собой предпочтительный. Среди дикетонов алифатические дикетоны представляют собой предпочтительные, и причем среди них ацетилацетон представляет собой наиболее предпочтительный. Контактирование предпочтительно проводят в инертном углеводороде в качестве разбавителя при температуре в пределах от комнатной температуры до температуры кипения донора, обычно от 40 до 150°C и предпочтительно от 50°C до 140°C. Электронодонорное соединение могут использовать в молярном отношении с соединением Ti в твердом компоненте катализатора, получающемся из стадии (b) в пределах от 5 до 0,01, предпочтительно от 1 до 0,1 и более предпочтительно от 0,8 до 0,1. Донор становится закрепленным на компоненте катализатора в переменных количествах, которые, по-видимому, не коррелируются с эффектом на морфологическую стабильность, то есть со способностью катализатора получения полимеров высокообъемной плотности даже при требовании испытательных условий, используемых заявителем. Фактически, положительный эффект на морфологическую стабильность всегда присутствует, даже когда количество фиксированного донора очень низко или, возможно, отсутствует. В частности, обработка донором позволяет катализатору иметь даже более увеличенную морфологическую стабильность, свидетельствуемую фактом, что полимер с высокой объемной плотностью является доступным также полимеризацией этилена в присутствии большого количества водорода и при использовании триэтилалюминия в качестве сокатализатора, которая известна как требование особых условий.

Компоненты катализатора изобретения образуют катализаторы для полимеризации альфа-олефинов CH₂=CHR^VIII, в которых R^VIII представляет собой водород или углеводородный радикал, имеющий 1-12 атомов углерода реагированием с соединениями Al-алкил. В частности, соединения Al-триалкил, например Al-триметил, Al-триэтил, Al-три-н-бутил, Al-триизобутил, представляют собой предпочтительные. Отношение Al/Ti представляет собой выше чем 1 и обычно состоит между 5 и 800.

В случае стереоспецифической полимеризации α-олефинов, таких как, например, пропилен и 1-бутен, электронно-донорное соединение (внешний донор), которое может быть тем же самым или отличным от соединения, используемого в качестве внутреннего донора, также обычно используют в получении катализатора.

Когда внутренний донор представляет собой эфир поликарбоновой кислоты, в частности фталат, внешний донор предпочтительно выбирают из соединений силана, содержащих по меньшей мере связь Si-OR, имеющих формулу R^IX _4-nSi(OR^x)_n, в которой R^IX представляет собой алкильный, циклоалкильный, арильный радикал, имеющий 1-18 атомов углерода, R^X представляет собой алкильный радикал, имеющий 1-4 атомов углерода, и n представляет собой число, находящееся между 1 и 3. Примеры этих силанов представляют собой метил-циклогексил-диметоксисилан, дифенил-диметоксисилан, метил-трет-бутил-диметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан.

Возможно, предпочтительно использовать также 1,3-диэфиры, имеющие предварительно описанную формулу. В случае, в котором внутренний донор представляет собой один из этих диэфиров, можно избежать использования внешнего донора, поскольку стереоспецифичность катализатора уже достаточна высока.

Сферические компоненты изобретения и катализаторы, полученные на основании этого, находят применение в способах получения нескольких типов олефиновых полимеров.

Как упомянуто выше, катализаторы изобретения обеспечены особенно высокой морфологической стабильностью при высокой концентрации водорода для получения низкомолекулярного (со)полимера этилена. Морфологическая стабильность катализатора изобретения может также быть связана с их механическим сопротивлением. Фактически, катализаторы изобретения показывают хорошее сопротивление при подвергании испытаниям на ударную нагрузку. В частности, их сопротивление проверяли подверганием твердых компонентов катализатора потоку при высокой скоростью (55 м/сек) и воздействию металлической пластины. При этих условиях определенное количество частиц катализатора разрушается и становится фрагментированным в меньшей частице, таким образом понижая средний размер частицы катализатора перед испытанием и таким образом увеличивая вес фракций, имеющих размеры ниже, чем размеры первоначального среднего размера. В катализаторе изобретения это явление сильно уменьшали с очень небольшим количеством мелкодисперсных полученных частиц и с ограниченным уменьшением в среднем размере частиц после теста. Следовательно, наблюдали, что катализаторы изобретения особенно подходят для использования в каскаде или последовательных способах полимеризации для получения полимеров этилена с широким молекулярным весом как в суспензии, так и в газовой фазе. Обычно катализатор могут использовать для получения: полимеров этилена высокой плотности (ПЭВП, имеющих плотность выше чем 0,940 г/см³), включая гомополимеры этилена и сополимеры этилена с альфа-олефинами, имеющими 3-12 атомов углерода; линейных полиэтиленов низкой плотности (ЛПЭНП, имеющих плотность ниже чем 0,940 г/см³) и очень низкой плотности и сверх низкой плотности (ЛПЭОНП и ЛПЭСНП, имеющих плотность ниже чем 0,920 г/см³, до 0,880 г/см³ см³), состоящие из сополимеров этилена с одним или более альфа-олефинами, имеющими от 3 до 12 атомов углерода, имеющими мольное содержание единиц, полученных из этилена, выше чем 80%; эластомерных сополимеров этилена и пропилена и эластомерных тройных сополимеров этилена и пропилена с небольшими пропорциями диена, имеющего содержание по весу единиц, полученных из этилена, содержащих между около 30 и 70%, изотактических полипропиленов и кристаллических сополимеров пропилена и этилена и/или других альфа-олефинов, имеющих содержание единиц, полученных из пропилена выше чем 85% по весу; ударопрочных полимеров пропилена, полученного последовательной полимеризацией пропилена и смесей пропилена с этиленом, содержащих до 30% по весу этилена; сополимеров пропилена и 1-бутена, имеющих число единиц, полученных из 1-бутена, содержащего между 10 и 40% по весу.

Однако, как предварительно обозначено, они особенно подходят для получения полимеров с широким МВР и, в частности, гомополимеров и сополимеров этилена с широким МВР, содержащих до 20 мол.% выше α-олефинов, таких как пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен.

Одно дополнительное преимущество катализатора, описанное в настоящей заявке, состоит в том, что его могут использовать по существу в способе полимеризации, введением его непосредственно в реактор без необходимости его предполимеризации. Это позволяет упростить промышленную установку и упростить способ получения катализатора.

Основной способ полимеризации в присутствии катализаторов, полученных из каталитических компонентов изобретения, могут проводить согласно известным методикам или в жидкой или газовой фазе, используя, например, известную методику псевдоожиженного слоя, или при условиях, в которых полимер механически перемешивают. Однако предпочтительный способ проводят в газовой фазе в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора. Какой бы способ не был бы включен, катализатор, описанный выше, ввиду их хорошей морфологической стабильности частиц может противостоять температурам полимеризации выше, чем стандартные температуры, которые выше чем 80°C и в частности в диапазоне 85-100°C. Поскольку более высокие температуры полимеризации позволяют одновременно получать более высокие выходы и более эффективное снижение высокой температуры из-за более сильного различия между температурой полимеризации и охлаждающей жидкостью, это приводит к тому, что производительность катализатора изобретения полимеризационной установки очень увеличивается.

Примеры газофазных способов, в которых возможно использовать сферические компоненты изобретения, описаны в WO92/21706, USP 5733987 и WO93/03078. В этих способах стадия предварительного контактирования компонентов катализатора, стадия предполимеризации и стадия полимеризации газовой фазы в одном или более реакторах в серии псевдоожиженного или механически перемешиваемого слоя включены, даже если, как упомянуто выше, они строго не требуются с катализатором изобретения.

Следовательно, в случае, в котором полимеризация имеет место в газовой фазе, способ изобретения предпочтительно проводят согласно следующим стадиям:

(a) контактирование компонентов катализатора в отсутствие полимеризуемого олефина или необязательно в присутствии указанного олефина в количествах не больше чем 20 г на грамм твердого компонента (A);

(b) газофазная полимеризация этилена или его смеси с α-олефинами CH₂=CHR, в которых R представляет собой углеводородный радикал, имеющий 1-10 атомов углерода, в одном или более псевдоожиженном или механически перемешиваемом слое реакторов, используя систему катализатора, полученную из (a).

Как упомянуто выше, чтобы далее увеличить МВР продукта, способ изобретения могут проводить в двух или больше реакторах, работающих при различных условиях и необязательно, повторным использованием по меньшей мере частично полимера, который образуется во втором реакторе, в первом реакторе. Обычно, два или более реакторов работают с различными концентрациями регулятора молекулярного веса, или при различных температурах полимеризации, или и так и так. Предпочтительно, полимеризацию проводят за две или более стадии, работая с различными концентрациями регулятора молекулярного веса.

Как уже объяснено, одна из самых интересных особенностей вышеупомянутых описанных катализаторов представляет собой способность получать этиленовые полимеры с низким молекулярным весом, выраженным при помощи значения высокого индекс расплава «E», и хорошими морфологическими свойствами, выраженными при помощи высоких значений объемной плотности. В частности, упомянутые этиленовые полимеры имеют индекс плавления E выше, чем 50 и объемные плотности выше чем 0,35. Наиболее предпочтительные представляют собой полимеры, которые имеют ИП «E» выше чем 70 и объемную плотность выше чем 0,37 и наиболее предпочтительные представляют собой полимеры с ИП «E» в диапазоне 80-400 и объемной плотностью в диапазоне 0,4-0,6. Когда подобные полимеры получают в стадии низкомолекулярной полимеризации многостадийного способа, они позволяют получать этиленовые полимеры, имеющие в то же самое время широкое МВР, обычно выраженное значением отношения вязкости расплава (F/P) более чем 20, предпочтительно, более чем 25 и более предпочтительно более чем 35, которое представляет собой отношение между индексом плавления, измеренным с 21,6 кг дозировкой (индекс плавления F) и индексом плавления, измеренным с 5 кг дозировкой (индекс плавления P), определенное при 190°C согласно ASTM D-1238, объемную плотность более чем 0,44, предпочтительно более чем 0,46 и предпочтительно хорошую гомогенность, выраженную множеством гелей (определенную способом, сформулированным ниже), имеющие диаметр выше чем 0,2 мм, ниже чем 70 и предпочтительно ниже чем 60. Кроме того, предпочтительно, пленки не содержат никаких гелей с диаметром выше чем 0,5 мм. После того как используемые в получении пленок или труб, на самом деле, полимеры показали очень хорошую способность к обработке, в то время как экструдированные изделия показали очень низкое число гелей. Полимер получают в форме сферических частиц, означающих, что отношение между большей осью и меньшей осью является равным, или ниже чем 1,5 и предпочтительно ниже чем 1,3.

Следующие примеры даны, чтобы далее описать, а не ограничивать настоящее изобретение.

Свойства определены согласно следующим способам:

- Пористость и удельная поверхность с азотом: определены согласно способу Б.Э.Т. (используемый аппарат SORPTOMATIC 1900 by Carlo Erba).

- Пористость и удельная поверхность с ртутью:

Измерения проводят, используя "Porosimeter 2000 series" by Carlo Erba.

Пористость определяют поглощением ртути под давлением. Для этого используемого определения создают калиброванный дилатометр (диаметр 3 мм) CD₃ (Carlo Erba), связанный с сосудом с ртутью и с высоковакуумным насосом (1·10^-2 мбар). Взвешенное количество образца помещают в дилатометр. Аппарат затем помещают под высоким вакуумом (<0,1 мм Hg) и поддерживают при этих условиях в течение 20 минут. Дилатометр затем связывают с ртутным сосудом и ртути позволяют медленно течь в него, пока она не достигает уровня, отмеченного на дилатометре при высоте 10 см. Клапан, который соединяет дилатометр с вакуумным насосом, закрывают, и затем ртутное давление постепенно увеличивают азотом до 140 кг/см². Под эффектом давления ртуть входит в поры, и уровень понижается согласно пористости материала.

Пористость (см³/г) как общую, так и пористость вследствие пор до 1 мкм, кривую распределения пор и средний размер пор непосредственно вычисляют из интегральной кривой распределения пор, которая представляет собой функцию сокращения объема ртути и значений применяемого давления (все эти данные обеспечиваются и представляются порозиметром, связанным с компьютером, который оборудован «MILESTONE 200/2.04» программа C.Erba.

- MIE индекс текучести: ASTM-D 1238 условие E

- MIF индекс текучести: ASTM-D 1238 условие F

- MIP индекс текучести: ASTM-D 1238 условие P

Объемная плотность: DIN-53194

Эффективная плотность: ASTM-D 792

Определение Ti^{(красный)}

0,5 г образца в порошковой форме растворяют в 100 мл HCl 2,7 M в присутствии твердого CO₂. Таким образом полученный раствор затем подвергают волюметрическому титрованию с раствором FeNH₄(SO₄)₂ 12H₂O 0,1N, в присутствии твердого CO₂, используя в качестве индикатора точку эквивалентности NH₄SCN (25%-ный водный раствор). Стехиометрические вычисления, основанные на объеме потребляемого агента титрования, дают весовое количество Ti³⁺ в образце.

Определение Mg, Ti(_общ) и Al: проводили с помощью эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП) на «I.C.P SPECTROMETER ARL Accuris».

Образец получали, аналитически взвешивая, в «fluxy» платиновом тигле, 0,1÷0,3 г катализатора и 3 г смеси лития метаборат/тетраборат 1/1. Тигель помещают в слабое пламя бунзеновской горелки в течение стадии горения, и затем после добавления нескольких капель раствора KI раствор помещают в специальный аппарат «Claisse Fluxy» для полного горения. Осадок собирают раствором 5% об./об. HNO₃ и затем анализируют с помощью ИСП при следующих длинах волн: Магний, 279,08 нм; Титан, 368,52 нм; Алюминий, 394,40 нм.

Определение Cl: проводят с помощью потенциометрического титрования.

Определение OR групп: c помощью анализа способом газовой хроматографии.

Определение гелевого числа: 45 кг полимера активируют с Irgafox 168 (0,15 вес.%), ZnO (0,15 вес.%), стеаратом цинка (0,05 вес.%), PPA-VITOW Z100 (0,03 вес.%) и гранулируют с помощью двухшнекового экструдера WP (Werner & Pfliderer) ZSK 40 плюс зубчатого насоса плюс водной таблетирующей машины, сохраняя температуру при 230°C во всех секциях при 38 кг/ч на выходе. Продукт затем экструдируют в пленку, полученную методом экструзии, при использовании желобчатого основанного на подаче экструдера Dolci KRC 40, с барабанным температурным профилем 220-225-225-220°C и 230-230°C в мертвых зонах. Выход продукта составляет 28 кг/ч при 50 оборотах в минуту. Пленку экструдируют при коэффициенте раздува (BUR) 4:1 и длине горловины 7,5:1 при 20 микронах толщины. Определение числа гелей в м² проводят, визуально обнаруживая число гелей, имеющих размер самой длинной оси выше чем 0,2 мм на часть экструдированной пленки (25×7,5 см размер), которую спроектировали проектором, на плакате с увеличенным масштабом. Расчет сделали на 5 различных частях одной и той же пленки, и окончательное число дано из выражения No=A/S, где No представляет собой число гелей в м², A представляет собой число гелей, рассчитанных на 5 частей пленки, и S представляет собой общую поверхность в м² этих 5 исследованных частей пленки.

Общая методика полимеризации этилена (методика A)

4,5-литровый автоклав из нержавеющей стали, оборудованный магнитной мешалкой, индикатором температуры и давления, подводящей линией для гексана, этилена и водорода, использовали и очищали течением чистого азота при 70°C в течение 60 минут. Затем раствор 1550 см³ гексана, содержащий 7,7 см³ 10% вес./об. TiBAL/гексан вводили при температуре 30°C при потоке азота. В отдельную 200 см³ круглодонную стеклянную колбу последовательно вводили 50 см³ безводного гексана, 1 см³ 10% вес./об. раствора TiBAL/гексан и 0,040÷0,070 г твердого катализатора таблицы 1. Их вместе перемешивали в течение 10 минут при комнатной температуре и вводили под потоком азота в реактор. Автокл