Не содержащая формальдегида эмульсионная полимерная дисперсная композиция, включающая полностью гидролизованный поливиниловый спирт, применяемая в качестве коллоидного стабилизатора, обеспечивающего улучшенную термостойкость

Не содержащая формальдегида эмульсионная полимерная дисперсная композиция, включающая полностью гидролизованный поливиниловый спирт, применяемая в качестве коллоидного стабилизатора, обеспечивающего улучшенную термостойкость

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Сфера действия настоящего изобретения

Настоящее изобретение относится к водным дисперсиям полимеров, не содержащим формальдегида, которые можно получить с помощью эмульсионной полимеризации в присутствии поливинилового спирта. Более конкретно, настоящее изобретение относится к водной дисперсионной полимерной композиции, содержащей частицы сополимера на основе винилового сложного эфира, стабилизированного в присутствии полностью гидролизованного поливинилового спирта. Конкретно, данное изобретение относится к применению амида (амидов) (мет)акриловой кислоты в качестве сомономера (сомономеров), предназначенного для обеспечения улучшенной термостойкости связующих веществ, изготовленных с помощью таких водных дисперсий полимеров. Настоящее изобретение дополнительно позволяет получать не содержащий формальдегида адгезивный состав, включающий указанную водную дисперсию полимера, а также относится к применению указанного адгезивного состава в составе связующих веществ, особенно клеев для древесины или столярных клеев, а также в составе клеев для бумаги и упаковочных материалов. Конкретно, настоящее изобретение обеспечивает водостойкие и термостойкие столярные клеи, которые не обесцвечивают древесину при склеивании, что особенно важно при склеивании шпона. Настоящее изобретение дополнительно относится к способу эмульсионной полимеризации, предназначенной для получения водной дисперсии полимера по настоящему изобретению.

Предпосылки создания изобретения

Существуют различные способы стабилизации дисперсий, полученных эмульсионной полимеризацией, применяемые для предотвращения коагуляции частиц полимера: традиционно это достигается применением ионных или неионных поверхностно-активных веществ либо применением заряженных инициаторов, это ведет к электростатическому отталкиванию соответствующих частиц. Другой способ стабилизации водных дисперсий полимеров заключается в применении защитных коллоидов, данный подход в недавнем прошлом привлек некоторое внимание, в нем традиционно четко выделяют использование полностью гидролизованных защитных коллоидов и использование частично гидролизованных защитных коллоидов, вследствие различных требований и характеристик.

Эмульсионный полимер на основе винилового сложного эфира, особенно на основе винилацетата (ВА), который получают свободно-радикальной полимеризацией в водной фазе в присутствии стандартного поливинилового спирта (S-PVOH), давно описан в литературе, например в патенте DE 727955. Применение такой эмульсии поливинилацетата в адгезивах обсуждается, например, в H.L.Jaffe, F.M.Rosenblum и W.Daniels in Handbook of Adhesives, ISBN 0-442-28013-0, под ред. Irving Skeist, Van Nostrand Reinhold, New York, 1990, с.381-407 (Ссылка [1]). Сообщается о некоторых преимуществах применения защиты частиц с помощью поливинилового спирта, таких как хорошая обрабатываемость, легкость очистки, хорошая клейкость во влажном состоянии, быстрое схватывание, быстрое загустевание, хорошая термостойкость, низкая степень слеживания, а также возможность сшивания. Упомянуты такие дополнительные преимущества, как хорошие параметры потока (тиксиотропные параметры), отсутствие рассыпания, разбрасывания или выбрасывания частиц при обработке на станке, лучшая водостойкость по сравнению со стабилизированными поверхностно-активным веществом пленками на основе винилацетатного эмульсионного полимера, хорошее склеивание целлюлозных субстратов, например дерева или бумаги, хорошее время схватывания по краям адгезивной пленки. Дополнительно, поливиниловый спирт улучшает прочность сцепления полимерной пленки и сопротивление ползучести соединения.

Недостаток, традиционно связанный с преимуществами применения поливинилового спирта в столярных клеях, заключается в чувствительности полимерных пленок и клеевого соединения деревянных предметов к воздействию воды. По всей видимости, это связано с тем, что поливиниловый спирт представляет собой растворимый в воде полимер.

Особенно важное значение для столярных клеев имеет прочность сцепления в высушенном состоянии, конкретно, при температуре окружающей среды. Кроме того, существуют дополнительные требования к высококачественным столярным клеям, среди которых особенно важными являются водостойкость соединения, а также термостойкость и сопротивление ползучести. Поэтому существуют стандартные испытательные методики для проверки водостойкости (DIN EN 204/205), термостойкости или WATT (температурное испытание столярных клеев) (DIN EN 14257) и сопротивления ползучести (B.S. 3544).

Дополнительные требования к столярным клеям относятся к их реологическим свойствам, например вязкости и ее зависимости от скорости сдвига, сроку годности или устойчивости, включая коллоидную устойчивость в целом и стабильность вязкости в частности. В дополнение, клей должен обеспечивать, с одной стороны, высокую скорость схватывания клеевого соединения деревянных предметов, и, с другой стороны, он должен обеспечивать достаточно длительное время до схватывания.

В данной области техники, в общем, принято, что многие важные и желаемые свойства столярного клея зависят от следующих факторов:

(а) выбор вида и/или количества соединения поливинилового спирта или его смеси, включая модифицированный поливиниловый спирт (X-PVOH);

(б) состав полимера, конкретно, вид и/или количество мономеров, применяемых при эмульсионной полимеризации.

Кроме того, известно, что в значительной степени могут влиять на свойства клея следующие параметры:

(в) способ эмульсионной полимеризации;

(г) вид и количество дополнительных соединений, применяемых в ходе эмульсионной полимеризации, например, для инициирования, переноса цепи, дополнительной коллоидной стабилизации или для других целей;

(д) вид и количество соединений, применяемых в качестве добавок, добавляемых в состав клея после полимеризации. В большинстве случаев необходимо применение агентов гомогенизации или коалесценции, с целью регулирования минимальной температуры образования пленки адгезива. Самую важную роль часто играют соединения, вызывающие сшивание эмульсионного полимера или поливинилового спирта, включая модифицированный поливиниловый спирт (X-PVOH), либо и того и другого. Дополнительные добавки описаны, например, в ссылке [1], с.381-400.

Степень гидролиза PVOH, применяемого в полимеризации

Под выражением S-PVOH в настоящем описании понимают немодифицированный или стандартный поливиниловый спирт, полученный гидролизом или омылением гомополимера винилацетата, как описано в F.L.Marten и C.W.Zvanut "Polyvinyl Alcohol - Developments", C.A.Finch (Ред.), Wiley, Chichester, 1992 (Ссылка [2]). Ранее при полимеризации винилацетата обычно не учитывали концевые группы инициатора, полученные из применяемых образующих радикалы соединений, если они не включали особых функциональных групп. Под выражением X-PVOH в настоящем описании понимают поливиниловый спирт, полученный гидролизом сополимера винилацетата, включающего по меньшей мере один сомономер X, или особые функциональные соединения X, например соединения, образующие функциональный радикал, или инициаторы или агенты переноса цепи. Примеры сомономеров X приведены, например, Т.Okaya в ссылке [2], с.77-103 или М.Maruhashi в ссылке [2], с.157-194. Примеры особых функциональных соединений Х описаны Т.Okaya и Т.Sato в ссылке [2], с.105-156. Также сделана ссылка на D.B.Farmer в ссылке [2], с.433-468.

В области эмульсионной полимеризации винилового сложного эфира среди соединений X-PVOH растущий интерес вызывают модифицированные поливиниловые спирты, включающие менее чем примерно 15% мол. этиленовых звеньев, как описано в JP 911002. X-PVOH, модифицированный только, или помимо прочего, этиленовыми звеньями в цепи полимера, в настоящем изобретении называют E-PVOH. Другая интересная группа модифицированных поливиниловых спиртов представляет собой PVOH, содержащие ацетоацетильные группы, такие спирты называют A-PVOH. Под выражением PVOH понимают как S-PVOH, так и X-PVOH, под которым, в свою очередь, понимают E-PVOH или A-PVOH.

PVOH-соединения различаются по молекулярной массе или распределению молекулярных масс, степени гидролиза или распределению степени гидролиза, или, иными словами, по остаточному содержанию ацетильных групп, и распределению по порядку расположения или блочности остаточных ацетильных групп, а также, в случае X-PVOH, по количеству и распределению по порядку расположения модифицирующих Х-групп. Таковы основные различия; остальные различия описаны, например, в F.L.Marten и C.W.Zvanut в ссылке [2], с.31-76.

Промышленные сорта PVOH обычно включают полностью гидролизованный PVOH, конкретно, формы PVOH со степенью гидролиза, составляющей не менее 98% мол., и PVOH со средней степенью гидролиза (от 93 до 97% мол.), а также частично гидролизованный PVOH (степень гидролиза от 85 до 92% мол.).

Частично гидролизованные сорта PVOH (конкретно, со степенью гидролиза от 87 до 89% мол.) обычно применяют в качестве защитного коллоида в промышленной эмульсионной полимеризации виниловых сложных эфиров, особенно винилацетата (ВА), в то время как полностью гидролизованные сорта PVOH обычно не применяют при промышленной эмульсионной полимеризации. Скорее, их можно добавлять после завершения полимеризации для увеличения водостойкости латексных пленок; сравните, например, с H.Y.Erbil в "Vinyl Acetate Emulsion Polymerization and Copolymerization with Acrylic Monomers", CRC Press, Boca Raton, London, New York, Washington DC, 2000, в ссылке [3], с.150-154. Также, в соответствии со ссылкой [3], с.84-86, при эмульсионной полимеризации предпочтительны частично гидролизованные сорта PVOH, включающие около 12% мол. ацетатных групп, из-за лучшего баланса гидрофильных и гидрофобных свойств. В соответствии с патентом US 3827996 применение PVOH со средним содержанием остаточного ацетата, составляющим менее 3% мол., то есть степень гидролиза которого превышает 97% мол., ведет к получению дисперсий с недостаточной стабильностью. Кроме того, как описано в патенте US 5434216, обычно считается, что при увеличении степени гидролиза поливинилового спирта выше 88% снижается его пригодность в качестве эффективного защитного коллоида. Следовательно, патент US 5434216 основан на применении смеси полностью гидролизованного S-PVOH со степенью гидролиза от 95 до 99,5% и частично гидролизованного S-PVOH со степенью гидролиза 88%.

В патенте GB 1228380, представляющем собой пример совокупности сравнимых патентов, указано, что полностью или почти полностью гидролизованный PVOH можно применять в качестве добавки, вводимой после полимеризации, в определенных условиях в комбинации с другими соединениями, то есть после завершения эмульсионной полимеризации винилового сложного эфира. В патенте ЕР 0851015 В1 описаны сополимеры винилового сложного эфира и этилена, полимеризованные в присутствии частично гидролизованного PVOH, после полимеризации добавляли гидролизованный на 85-100% мол. PVOH, предназначенные для применения в качестве адгезива. В патенте US 5932647 описаны порошкообразные столярные клеи, включающие от 70 до 90% мас. одного или более гомополимера (гомополимеров) или сополимера (сополимеров) винилового сложного эфира и от 10 до 30% мас. одного или более полностью гидролизованного гомополимера (гомополимеров) или сополимера (сополимеров) винилового спирта. В патенте DE 19941904 А1 описан клей для древесно-стружечных плит (ДСП), включающий смесь ВА полимеров, содержащих одну или более карбоксильных групп, и один или более PVOH со степенью гидролиза от 95 до 100% мол., а также растворимые в воде соли металлов. В патенте US 3925289 описана водная адгезивная композиция, состоящая из (a) PVOH, содержащего дисперсию на основе ВА, (б) персульфата и (в) многофункционального соединения, например акриламида N-метилола (NMA), в котором PVOH, персульфат и многофункциональное соединение добавляют к дисперсии на основе ВА после ее получения. PVOH может быть полностью или частично гидролизованным. В патенте GB 1228380 указано, что адгезивная композиция, содержащая растворимый в воде полимер, содержащий азот, конкретно, полиакриламид, или PVOH, обладающий степенью гидролиза, составляющей по меньшей мере 96% мас., позволяют добиться существенного улучшения в характеристиках во влажных условиях по сравнению с известными композициями.

По-видимому, существующее общее мнение заключается в том, что характерная чувствительность полимерной пленки к влаге, вызванная PVOH, в некоторой степени снижается при увеличении степени гидролиза PVOH (см., например, ссылку [1]). Таким образом, было предпринято несколько попыток использования полностью гидролизованного PVOH в эмульсионной полимеризации, несмотря на признанные низкие свойства таких сортов PVOH в отношении стабилизации коллоида.

Hayashi (Polym. Plast. Technol. Eng., 27(1998), 61; процитировано Farmer в ссылке [2]) провел исследование, в котором применяли PVOH со степенью гидролиза, составляющей 98,8% мол., в количестве 5% мас. в расчете на общее содержание твердых веществ в эмульсии поливинилацетата, составляющее 50% мас., в качестве инициатора применяли пероксид водорода в присутствии винной кислоты. Из-за низкого относительного содержания PVOH такой продукт не подходит для применения в качестве столярного клея, поскольку он не обеспечивает достаточной прочности соединения. Более того, такой продукт обладает низкой термостойкостью и стабильностью.

Noro (Br. Polymer Journal 2(1970)128; процитировано в [3], с.283) сообщает, что при использовании полностью гидролизованного PVOH в качестве защитного коллоида при полимеризации ВА с целью улучшения водостойкости устойчивость при хранении оказалась низкой.

Сообщалось о двух научных исследованиях, в которых проводили сравнение прививки мономера ВА к частично гидролизованному PVOH и к полностью гидролизованному PVOH. Способы, использованные для обнаружения «прививки», различаются, так же как и опубликованные результаты; сравнение проведено, например, Farmer в [2]. Однако ни один из вышеприведенных способов, в котором использовали только полностью гидролизованный PVOH, не позволяет получить подходящий столярный клей.

Полностью гидролизованный PVOH

В патенте US 2892802 описана реакционная среда на основе водной фазы, подходящая для применения при эмульсионной полимеризации ненасыщенных по этиленовой связи мономеров с получением кроющих композиций полимер-в-воде, которые включают растворимый в воде неионный защитный коллоид, основным компонентом которого является PVOH, гидролизованный по меньшей мере на 95%, предпочтительно более чем на 98%, неионное поверхностно-активное вещество, а также симметричный ацетиленовый двутретичный двойной спирт, например диметилгексиндиол или диметилоктиндиол.

В патенте US 3644257 описана гофрирующая адгезивная композиция, отверждаемая при рН, составляющем менее чем примерно 6, отличительной чертой которой является высокая водостойкость после отверждения. Композиция представляет собой кислую смесь, включающую водный раствор поливинилового спирта с высокой молекулярной массой, гидролизованного в водном растворе, по меньшей мере, на 96%, водный латекс сополимера винилацетата, содержащий малое количество со-реагента, представляющего собой ненасыщенный по олефиновой связи карбоксилированный мономер, конкретно акриловую кислоту. Такой продукт, подходящий для склеивания гофрированного картона, вызывает обесцвечивание при использовании в качестве столярного клея. Из-за высокого общего содержания PVOH водостойкость соединения будет недостаточной.

В патенте DE 2139262 описан способ получения стабильных латексов сополимеров ВА и NMA, содержащих полностью гидролизованный PVOH и поверхностно-активное вещество. Степень гидролиза PVOH составляет по меньшей мере 91%, предпочтительно, по меньшей мере 97%, конкретно, более 99%. В патенте US 3730933 также описан способ эмульсионной полимеризации ВА/NMA, направленный на получение водостойкого продукта, но в указанном патенте, кроме полностью гидролизованного PVOH, не требуется применение поверхностно-активных веществ в качестве стабилизирующих агентов. Степень гидролиза применяемого PVOH составляет, по меньшей мере, примерно 93% или 95%, предпочтительно, по меньшей мере, 97%, конкретно, более чем 99%. Получаемые продукты используют для склеивания древесины, но термостойкость не учитывают. Как известно, такие сополимеры, содержащие NMA, требуют применения высокотемпературного прессования или кислотных катализаторов для осуществления сшивания с целью обеспечения водостойкости склеенной древесины, оба условия склеивания вызывают обесцвечивание древесины.

В патенте US 5434216 описана водостойкая эмульсия, предназначенная для применения в качестве столярного клея, на основе полимера BA/NMA, полученная в присутствии смеси PVOH со степенью гидролиза, составляющей 88%, и со степенью гидролиза, составляющей 95-99,5% или выше. Продукт обеспечивает улучшенную водостойкость соединения деревянных предметов, если в его состав входит фенольный каучук и кислый хлорид алюминия.

В WO 94/22671 описана не содержащая поверхностно-активных веществ и формальдегида связующая эмульсия на основе привитого сополимера PVOH, предназначенная для нетканых продуктов, включающая от 12 до 35% мас. PVOH в расчете на массу твердых веществ, причем по меньшей мере 75% PVOH обладает степенью гидролиза, составляющей по меньшей мере 98%, и от примерно 65 до 88% мас. винилового и/или акрилового мономера в расчете на массу твердых веществ, привитого при эмульсионной сополимеризации к PVOH. Виниловый и/или акриловый мономер выбирают из группы, включающей С₁-С₈акрилатные и метакрилатные сложные эфиры, ВА, стирол, акриламид и их смеси. Конкретная комбинация винилового сложного эфира и амида акриловой кислоты, однако, не описана. Такой продукт также не обеспечивает достаточной водостойкости из-за большого количества применяемого PVOH.

В патенте US 4521561 описана эмульсионная полимеризация ВА/этилена (ВА/Э) в присутствии как частично гидролизованного, так и полностью гидролизованного PVOH. Получаемый латекс обеспечивает улучшенное загустевание пластификатора, если в смесь после полимеризации введен частично или полностью гидролизованный PVOH.

В патенте US 5633334 также описана эмульсионная полимеризация ВА или ВА/Е с применением смеси гидролизованных на 80%, 88% и 96% сортов PVOH, обеспечивающая продукт, совместимый с полностью гидролизованным PVOH, добавленным после полимеризации.

ЕР 0484822 В1 направлен на эмульсионную полимеризацию ВА/Е с применением смеси PVOH, включающей частично гидролизованный PVOH с низкой молекулярной массой, частично гидролизованный PVOH со средней молекулярной массой и полностью гидролизованный PVOH со средней или высокой молекулярной массой либо смеси вышеперечисленного. Продукт обеспечивал как хорошую клейкость во влажном состоянии, так и улучшенные показатели в отношении диапазона условий склеивания.

В патенте US 4043961 указана необходимость применения поверхностно-активного вещества при эмульсионной полимеризации ВА/Э в случае, если применяют только полностью гидролизованный PVOH, для обеспечения хорошей стабильности эмульсии. Весь применяемый PVOH содержит по меньшей мере 20% мас. специального модифицированного X-PVOH, содержащего от примерно 1 до 10% мас. метилметакрилата.

В JP 2002265506 А описан способ двухстадийной эмульсионной полимеризации ВА, в котором в ходе первой стадии применяют от 5 до 20% мас., в расчете на общую массу мономера, PVOH, общая степень омыления которого составляет по меньшей мере 95% мол., на второй стадии используют от 10 до 50% мас., в расчете на общую массу мономера, PVOH, степень омыления которого составляет менее 95% мол. Получаемый продукт обладает превосходными свойствами в отношении разбавления водой, удается избежать осаждения частиц. В данном документе, описывающем известные ранее в данной области техники сведения, общее количество применяемого PVOH составляет от 15 до 50% мас., предпочтительно, от 20 до 45% мас., в расчете на общую массу мономера. Следовательно, данный продукт не подходит для обработки дерева и не имеет значения для этой области.

В настоящее время в продаже отсутствуют связующие дисперсии, включающие исключительно полностью гидролизованный PVOH, из-за проблем, связанных со стабильностью частиц полимера, или с недостатком коллоидной устойчивости и вязкостной устойчивости.

Модифицированный PVOH (X-PVOH; E-PVOH)

Применение полностью гидролизованного PVOH в эмульсионной полимеризации акриловых или стирол/акриловых систем, как описано в патенте US 2005/0197441, относится к полностью гидролизованному X-PVOH; в патенте ЕР 0812863 описаны допустимые условия применения PVOH в качестве стабилизатора в акриловых системах, и конкретно, в нем описано применение комбинации полностью гидролизованного и частично гидролизованного S-PVOH в присутствии агента переноса цепи для эмульсионной полимеризации акриловых систем.

В последнее время растущий интерес вызывает применение поливиниловых спиртов E-PVOH, содержащих в цепи звенья этилена в количестве, составляющем, в основном, менее 15% мол., в эмульсионной полимеризации виниловых сложных эфиров, часто такие сорта E-PVOH являются почти полностью или полностью гидролизованными.

Применение E-PVOH (степень гидролиза от более 95 до более 99% мол.) в качестве диспергирующего вещества при эмульсионной полимеризации мономеров виниловых сложных эфиров, предпочтительно, ВА, описано, например, в патентах US 6451898, ЕР 0692494 В1, JP 2001172591 A, JP 3563189 B2, JP 1998226774 A, JP 2001106855, JP 20044002888, KR 1020020022592 A, JP 10226774 A, JP 09227748 A, JP 2002241411, US 6780931 B2 и JP 2001261913. В этих источниках указаны способы улучшения водостойкости, оценка которой проведена различными способами, по сравнению со стандартным поливиниловым спиртом (S-PVOH), особенно при сравнении с частично гидролизованным S-PVOH, а также способы улучшения вязкостной стабильности получаемых продуктов, представляющих собой водные дисперсии.

Во всех указанных ссылках речь идет о полимеризации винилацетата, и, хотя в некоторых из них, в общем, упоминается возможность применения сомономера, отсутствует описание конкретного сомономера, не говоря уже о (мет)акриламиде в качестве потенциального сомономера конкретной композиции. Более того, ни в одной из этих ссылок не упомянуты требования к характеристикам термостойкости склеенной древесины, а описанные материалы не соответствуют этим требованиям. Напротив, указано, что такие продукты обеспечивают плохую термостойкость в соответствии WATT 91.

Кроме того, имеющийся в продаже E-PVOH, известный, например, под маркой EXCEVAL® от Kuraray Co. Ltd., значительно дороже, чем S-PVOH, и это является одной из основных причин, по которым предпринимаются попытки применения смесей E-PVOH и частично гидролизованного S-PVOH (ЕР 1493793 А1 и JP 2001261912).

Как указано в патенте US 6451898 B1, водные дисперсии, содержащие полностью гидролизованный PVOH, обладают сравнительно хорошей водостойкостью и текучестью при быстром покрывании, но их применение проблематично, поскольку их вязкость резко увеличивается и, следовательно, если их оставить при низких температурах, они быстро образуют гель. С другой стороны, водная дисперсия, содержащая частично гидролизованный PVOH, обладает улучшенными свойствами, заключающимися в том, что ее вязкость увеличивается, а склонность к гелеобразованию при низких температурах снижается. Однако ее водостойкость невелика. До сих пор не было удачных попыток создания содержащих PVOH водных дисперсий с хорошей водостойкостью и хорошей вязкостной устойчивостью при низких температурах. Хотя E-PVOH предлагали применять в водных эмульсиях, дисперсии, содержащие E-PVOH, обладают недостаточной вязкостной устойчивостью при высоких температурах. Данная ситуация также обсуждалась в патентах US 5599870, JP 2001172591 A, JP 2002241411, US 2002/0065361 А1.

Таким образом, в данной области техники известно, что если в качестве единственного коллоидного стабилизатора в дисперсиях винилового сложного эфира применять только полностью гидролизованный S-PVOH, такие продукты будут вязкостно нестабильными, особенно при низких температурах.

В патенте ЕР 1493793 B1 предложено получение адгезивного состава на основе водной эмульсии полимера ВА, приготовленного в присутствии E-PVOH и второго PVOH. Применение второго PVOH ведет к улучшению реологических свойств адгезива, обеспечивающих гомогенную адгезивную пленку и адгезив, не склонный к образованию коагулята. Однако применение E-PVOH в качестве единственного защитного коллоида при эмульсионной полимеризации ВА (ЕР 1493793 B1) вело к получению дисперсий, обладающих плохими параметрами потока и увеличенным количеством коагулята, причем данные свойства не удается значительно улучшить с помощью добавления дополнительного поверхностно-активного вещества. По причине таких открытий, ожидалось, что применение E-PVOH в качестве единственного защитного коллоида не позволит получить промышленные водно-дисперсионные продукты. Поэтому предпринимались попытки совместить E-PVOH с частично гидролизованным S-PVOH.

В патенте JP 2001261912 описана водная эмульсия, предназначенная для решения проблем с вязкостью, включающая полимер, содержащий звенья мономера винилового сложного эфира, в качестве диспергируемого вещества, а в качестве диспергирующего агента содержащая композицию, включающую Е-PVOH со степенью омыления, составляющей не менее 95% мол., в комбинации с частично гидролизованным S-PVOH. В данном источнике, однако, не указаны параметры термостойкости клеевого соединения деревянных предметов и отсутствуют сведения относительно склонности к образованию абразивных частиц при полимеризации.

Как уже было указано, помимо хорошей водостойкости, существует множество других требований, которым должен удовлетворять высококачественный столярный клей. Среди этих требований важными являются следующие свойства: низкое содержание коагулята или абразивных частиц; определенные свойства при измельчении при желаемой вязкости, исключающие образование сгустков из измельченных частиц; достаточная стабильность при хранении в отношении коллоидной стабильности и постоянства вязкости; высокая скорость схватывания, то есть высокая скорость образования устойчивого соединения; достаточная термостойкость связи, высокое сопротивление ползучести связи, достаточная прочность склеивания твердой древесины, а также низкое обесцвечивание древесины при образовании клеевого соединения либо отсутствие обесцвечивания.

В патентах JP 2001261912 и ЕР 1493793 В1 не указаны некоторые важные свойства столярного клея, например скорость схватывания или термостойкость соединения.

Акриламид в качестве сомономера

Также хорошо известно, что при эмульсионной полимеризации винилового сложного эфира, например эмульсионной полимеризации ВА, можно применять различные сомономеры. Сополимеры ВА/Э имеют особое значение для промышленности. Они менее значимы для столярных клеев типа D3, но их широко применяют в адгезивах для бумаги и упаковки.

Различные сомономеры перечислены, например, в патентах JP 2001261912, US 6451898, JP 2001172591 A, JP 1998226774 A, JP 1998036801 A, JP 2002241411 А, а также US 3644257.

Эмульсионная полимеризация ВА с применением акриламидных сомономеров описана в патентах GB 835651, GB 1092030, US 3941735, US 4115306. US 4219455, US 4339552, US 3365409 и US 3577376.

В патентах GB 835651, GB 1092030, US 3365409 и US 3577367 описана сополимеризация винилацетата и акриламида (BA/AMD), необязательно, в присутствии поверхностно-активного вещества, но без применения PVOH в качестве защитного коллоида. Как указано в патенте US 4219455, эти продукты не подходят для применения в качестве столярных клеев.

В патенте US 3941735 описано применение от 0,5 до 15% мас. простого эфира N-метилольного производного аллилкарбамата на основе С₁-С₈спирта в эмульсионной сополимеризации винилового сложного эфира в присутствии защитного коллоида с гидроксильными функциональными группами, например, частично гидролизованного PVOH. Дополнительные необязательные сомономеры представляют собой этилен и моноэтиленовый малеат или фумарат двойного сложного эфира на основе спирта. Аналогично, в патентах US 4115306 и US 4219455 описано применение (мет)аллилкарбамата в качестве сомономера с виниловым сложным эфиром, с целью улучшения водостойкости. В патенте US 4219455 отмечено улучшение прочности клеевого соединения сухой древесины при температуре окружающей среды, достигаемое за счет ввода аллилкарбамата, но не указана термостойкость соединения материала.

В патенте US 4339552 описана эмульсионная полимеризация винилового сложного эфира, например ВА, с этиленом в присутствии защитного коллоида, содержащего гидроксильные функциональные группы, например, частично гидролизованного PVOH, осуществляемая посредством введения амидного мономера в сополимер, особенно акриламида (AMD), с целью обеспечения продукта с увеличенным содержанием геля улучшенной адгезией и, в общем, превосходной стойкостью к пластической деформации. В патенте US 4339552 полностью отсутствуют упоминания о термостойкости клеевого соединения материалов. Описанный продукт также обладает неудовлетворительно низкой вязкостью.

В соответствии с патентами US 4219455 и US 4339552 следует ожидать, что продукт, включающий менее чем 1,2% мономеров, содержащих амидную группу, будет обладать недостаточной водостойкостью.

Как известно, применение акриламидного мономера обеспечивает преимущества в отношении улучшенной жесткости и обеспечения возможности сшивания (US 3365409), но, с другой стороны, большие количества акриламида ведут к низкой водостойкости (GB 835651).

В патенте JP 1998036801 А описан адгезив на водной основе, в состав которого входит водная эмульсия, содержащая сополимер ВА и по меньшей мере один мономер, выбранный из (мет)акриловой кислоты, глицидил(мет)акрилата, (мет)акриламида, (мет)акриламида N-метилола, фумаровой кислоты или ее сложных эфиров, малеиновой кислоты или ее сложных эфиров, а также виниловых сложных эфиров третичных карбоновых кислот. Дополнительно, описан адгезив на водной основе, который дополнительно содержит в качестве эмульгатора S-PVOH. Данный продукт обеспечивает адгезив с высокой скоростью схватывания, это делает его полезным при склеивании различных субстратов (например, бумаги, древесины, пластиков, металлов, и т.п., особенно, пористых субстратов). Продукт, описанный в патенте JP 1998036801 А, однако, не обеспечивает качество типа D3 и достаточную термостойкость, особенно если формируют адгезивы, содержащие основные дисперсии, полученные способом эмульсионной полимеризации.

В патенте US 6890975 B2 описано применение в качестве связующих полимерных порошков, пригодных для повторного диспергирования в воде. Полимер готовили эмульсионной полимеризацией в присутствии защитного коллоида, например, предпочтительно, частично гидролизованного S-PVOH или его смесей, содержащих от 0,2 до 1,5% мас., в расчете на виниловый сложноэфирный полимер, вспомогательных мономеров, растворимость которых в воде выше по сравнению с ВА, например, таких как акриловая кислота, акриламид, N-метилол акриламид, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, винилсульфоновая кислота, малеиновый ангидрид, акриламидогликолевая кислота и итаконовая кислота. Было обнаружено, что лучшая прочность на разрыв клеевого соединения, полученного с использованием содержащих связующее составов, наблюдается в том случае, когда применяют гидрофильные растворимые в воде мономеры. В патенте US 6890975 B2 не сообщается о применении таких продуктов эмульсионной полимеризации в составе столярных клеев.

В патенте JP 2001302709 А описана эмульсионная полимеризация полимера окклюдатного типа, включающего ВА в качестве образующего ядро мономера и смесь мономеров на основе ВА/акриловой кислоты, образующую оболочку, в присутствии S-PVOH. Продукт обладает отличными пленкообразующими свойствами, но не обеспечивает подходящей термостойкости соединения деревянных предметов.

В патенте JP 57190010 описана сополимеризация ВА с производным акриламида, например NMA в присутствии защитного коллоида X-PVOH, степень гидролиза которого составляет от 88 до 91%, в расчете на полимер винилацетата, содержащий акриловую кислоту или ее производные.

В патенте US 3870673 описан способ получения дисперсии полимера, не содержащей эмульгаторов, в котором виниловый сложный эфир, этилен и соединение акриламида полимеризуют в водной дисперсии в присутствии катализатора образования радикалов. В данном ранее опубликованном источнике не применяют поверхностно-активного вещества и PVOH. Такой продукт также не обеспечивает подходящей термостойкости клеевого соединения деревянных предметов.

В патенте US 4449978 описано совместное применение NMA и акриламида в эмульсионной полимеризации при сополимеризации ВА/Э в присутствии стабилизирующего поверхностно-активного вещества, с целью снижения содержания формальдегида в не содержащем поперечных сшивок связующем, продукт ограниченно подходит для применения в качестве столярного клея.

В ранее опубликованной литературе также описано применение предварительно сформированного растворимого в воде акриламидного полимера в качестве стабилизатора для эмульсионной полимеризации (сополимеризации) винилового сложного эфира, причем акриламидный полимер применяют в качестве единственного защитного коллоида или в комбинации с другим растворимым в воде полимером или поверхностно-активным веществом.

В патентах US 4439574 и US 4440896 описан способ эмульсионной полимеризации ВА отдельно или совместно, по меньшей мере, с одним олефином и необязательным дополнительным сомономером в присутствии предварительно полученного полиакриламида и полиэтиленгликоля. В патенте JP 57078404 описана эмульсионная полимеризация ВА в присутствии растворимого в воде полимера на основе производных акриламида, например акриламида или NMA в отсутствие PVOH.

Обесцвечивание

В отношении столярных клеев на водной основе в данной области техники, в общем, принято считать (патенты US 3301809, US 3563851, DE 2620738, EP 433957, DE 19649419, EP 1505085, EP 1304339), что водостойкие клеи, удовлетворяющие требованиям водостойкости по классу D3 в соответствии с DIN EN 204/205, представляют собой водные сополимеры, предпочтительно, винилацетата (ВА) и акриламида N-метилола (NMA), полученные в присутствии поливинилового спирта (PVOH). Эти полимеры смешивают с катализатором на основе кислоты или кислоты Льюиса, например с солями металлов, например хлоридом алюминия, таким образом, эти так называемые катализаторы также выполняют роль комплексообразующего агента для PVOH (EP 1240268 В1), и, дополнительно, кислотного катализатора сшивания функциональных групп NMA после полимеризации. Такие продукты обладают присущим им недостатком, заключающимся в том, что их вязкостная устойчивость оказывается недостаточной после хранения при температуре, значительно превышающей температуру окружающей среды, например при 50°С. Из-за начала реакции сшивания N-метилольных групп их вязкость может необратимо увеличиться в значительной степени, как показано в патенте DE 10335673 В4. Таким образом, в патенте DE 10335673 В4 предприняты попытки снижения содержания NMA и компенсации снижающейся водостойкости с помощью добавления, например, циклических этиленовых мочевин. Доступны различные коммерческие продукты, в которых применяются подобные составы, обеспечивающие водостойкость, соответствующую типу D3. Такие столярные клеи могут обеспечивать не только водостойкость по классу D3, но также достаточную термостойкость или прочность связи по WATT 91 в соответствии с DIN EN 14257, составляющую по меньшей мере 6 Н/мм². Примером такого коммерческого продукта является, например, VINAC® DPN 15. Тем не менее, такие продукты обладают дополнительным недостатком, который заключается в том, что они вызывают обесцвечивание древесины в процессе склеивания, как описано в патенте DE 16949419, это особенно очевидно при склеивании с помощью этих продуктов шпона таких пород древесины, как, например, бук, вишня, сосна или клен.

Хорошо известно, что основной причиной такого обесцвечивания древесины при склеивании является кислотная природа столярного клея (К.Pfuhl, в: Holz- и Kunststoffverarbeitung, 7-8(2004)80-83; DRW-Verlag, Weinbrenner GmbH & Co. KG, Leinfelden-Echterdingen).

Поэтому в патенте ЕР 1493793 B1 указан диапазон рН от 5,5 до 7,5, используемый во избежание обесцвечивания древесины. Однако продукты, полученные в соответствии с ЕР 1493793 B1, обладают недостаточной термостойкостью.

Различные подходы, направленные на то, чтобы снизить или избежать обесцвечивания древесины, описаны в патентах JP 10121017 А, ЕР 1240268 B1 и DE 16949419. Однако в них используется низкое значение рН, составляющее менее 4, и, следовательно, это всегда вызывает склонность к обесцвечиванию древесины.

Приведен