Композиция герметика, включающая простой политиоэфир

Композиция герметика, включающая простой политиоэфир

Реферат

Заявление, относящееся к федерально финансированному исследованию

Данное изобретение выполнено с поддержкой Правительства по договору F33615-03-D-5607/0002, заключенному ВВС Соединенных Штатов. Правительство Соединенных Штатов может иметь определенные права на данное изобретение.

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Данная заявка испрашивает приоритет предварительной заявки на патент Соединенных Штатов №60/915166, поданной 1 мая 2007 и включенной в контекст посредством ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композициям, таким как композиция герметика, которая включает в себя простой политиоэфир.

Уровень техники

Известно, что серосодержащие соединения с концевыми тиолами являются хорошо подходящими для использования при различных применениях, таких как авиационно-космические композиции герметиков, в основном вследствие их топливостойкой природы после сшивания. Другие требуемые свойства для авиационно-космических композиций герметиков включают, среди других свойств, эластичность при низкой температуре, короткое время отверждения (время, требуемое для достижения заданной прочности) и стойкость к повышенной температуре. Композиции герметиков, проявляющие, по меньшей мере, некоторые из этих характеристик и содержащие серосодержащие соединения с концевыми тиолами, описаны, например, в патентах Соединенных Штатов №2466963, 4366307, 4609762, 5225472, 5912319, 5959071, 6172179, 6232401, 6372849 и 6509418.

В последнее время становится желательной разработка авиационно-космических композиций герметиков, имеющих одно или несколько описанных выше требуемых свойств, которые обладают также способностью наноситься пульверизацией, т.е. их можно наносить с образованием сплошной, относительно толстой пленки, которая прилипает к субстрату, за один проход с применением пульверизатора, причем они по существу также не содержат растворителей.

Настоящее изобретение было выполнено с учетом вышеуказанных требований.

Раскрытие изобретения

В некоторых отношениях настоящее изобретение относится к многокомпонентным композициям. Эти композиции настоящего изобретения содержат (а) первый компонент, содержащий простой политиоэфир-полиуретан и/или -политиоуретан с изоцианатными функциональными группами, и (b) второй компонент, содержащий простой политиоэфир с функциональными амино/гидроксигруппами.

В других отношениях настоящее изобретение относится к композициям герметиков, которые содержат простой политиоэфир. Эти композиции герметиков настоящего изобретения (а) по существу не содержат летучие органические соединения;

(b) обладают способностью наноситься пульверизацией и (с) являются топливостойкими.

Настоящее изобретение относится также, inter alia, к способам герметизации апертуры (отверстия) с применением настоящего изобретения.

Подробное описание вариантов осуществления изобретения

Для целей нижеследующего подробного описания должно быть понятно, что изобретение может предполагать различные альтернативные варианты и последовательности стадий, исключая случаи, когда специально приводится противоположное утверждение. Кроме того, все числа, другие, чем в любых рабочих примерах или, где они указываются иначе, выражающие, например, количества ингредиентов, применяемых в описании и формуле изобретения, следует считать как модифицированные во всех случаях термином «приблизительно». Согласно этому, если не указывается противоположное, числовые параметры, представленные в нижеследующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приближенными значениями, которые могут варьироваться в зависимости от требуемых свойств, которые должны быть получены настоящим изобретением. По меньшей мере, и не в качестве попытки ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый численный параметр должен, по меньшей мере, истолковываться в свете ряда указанных значимых цифр и посредством применения обычных методов округления.

Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, определяющие широкий объем изобретения, являются приближенными значениями, числовые значения, указанные в конкретных примерах, указываются так точно, как возможно. Однако любая числовая величина по существу содержит определенные ошибки, неизбежно являющиеся результатом стандартного отклонения, обнаруживаемого в их соответствующих измерениях при испытании.

Кроме того, должно быть понятно, что, как предполагается, любой диапазон чисел, перечисленный в данном контексте, включает в себя все представленные в контексте субдиапазоны. Например, предполагается, что диапазон «от 1 до 10» включает в себя все субдиапазоны между (и включая) указанным минимальным числом 1 и указанным максимальным числом 10, то есть имеет минимальное число, равное 1 или больше чем 1, и максимальное число, равное 10 или меньше чем 10.

Как указано, некоторые варианты осуществления настоящего изобретения относятся к композициям, таким как композиции для герметизации, покрытия и/или заливки компаундом электрического оборудования. Применяемый в данном контексте термин «композиция герметика» относится к композиции, которая способна образовывать пленку, которая обладает способностью быть устойчивой к атмосферным условиям, таким как влажность и температура, и, по меньшей мере, частично блокировать пропускание таких веществ, как вода, топливо и другие жидкости и газы. В некоторых вариантах осуществления композиции герметиков настоящего изобретения являются применимыми, например, в качестве авиационно-космических герметиков и облицовки для топливных баков.

Композиции настоящего изобретения содержат простой политиоэфир. Применяемый в контексте термин «простой политиоэфир» относится к полимеру, содержащему, по меньшей мере, одну простую тиоэфирную связь, то есть -[-CH₂-S-CH₂-]-.

В некоторых вариантах осуществления композиции настоящего изобретения содержат простой политиоэфир-полиуретан и/или -политиоуретан с изоцианатными функциональными группами. Применяемый в данном контексте термин «простой политиоэфир-полиуретан и/или -политиоуретан» относится к соединению, содержащему простой политиоэфир, по меньшей мере, одну уретановую связь (-NH-C(O)-O-) и/или тиоуретановую связь (-NH-C(O)-S-) и одну или несколько изоцианатных функциональных групп. В некоторых вариантах осуществления простой политиоэфир-полиуретан и/или -политиоуретан с изоцианатными функциональными группами, применяемый в настоящем изобретении, содержит множество изоцианатных групп, в некотором случае две изоцианатные группы, на молекулу.

Простые политиоэфир-полиуретаны и/или -политиоуретаны с изоцианатными функциональными группами, включенные в некоторые варианты осуществления композиций настоящего изобретения, можно получить, например, реакцией одного или нескольких реакционноспособных в отношении изоцианата простых политиоэфиров, таких как имеющие тиолфункциональные и/или гидроксифункциональные группы простых политиоэфиров, с избытком одного или нескольких соединений с изоцианатными функциональными группами, как это обсуждается подробно ниже.

В некоторых вариантах осуществления простой политиоэфир-полиуретан и/или -политиоуретан с изоцианатными функциональными группами, включенный в композиции настоящего изобретения, получают из простого политиоэфира, содержащего, по меньшей мере, две реакционноспособные тиольные группы, причем в некоторых случаях такой простой политиоэфир имеет две реакционноспособные тиольные группы. Применяемые в данном контексте термины «тиол», «тиольная группа», «меркапто» и «меркаптогруппа» относятся к группе -SH, которая способна образовывать тиоуретановую связь, т.е. связь -NH-C(O)-S-, с изоцианатной группой.

В некоторых вариантах осуществления простой политиоэфир, содержащий, по меньшей мере, две реакционноспособные тиольные группы, включает в себя простой политиоэфир с двумя функциональными тиольными концевьми группами, такой как, например, простой политиоэфир, имеющий следующую структуру (I):

HS-R^l-[-S-(CH₂)p-O-[-R²-O-]_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-SH, где каждый R¹ независимо означает С_2-10-н-алкиленовую группу, такую как С_2-6-н-алкиленовая группа; разветвленную С_2-6-алкиленовую группу, такую как разветвленная С_3-6-алкиленовая группа, имеющая одну или несколько боковых групп, которыми могут быть, например, алкильные группы, такие как метильная или этильная группы; алкиленоксигруппу; С_6-8-циклоалкиленовую группу; С_6-10-алкилциклоалкиленовую группу; гетероциклическую группу; или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s является целым числом, имеющим величину, варьирующуюся от 2 до 6, q является целым числом, имеющим величину, варьирующуюся от 1 до 5, r является целым числом, имеющим величину, варьирующуюся от 2 до 10, R³ представляет собой водород или метил и Х означает О, S или -NR₂-, где R означает алкильную группу; каждый R² независимо означает метилен; С_2-10-н-алкиленовую группу, такую как С_2-6-н-алкиленовая группа; разветвленную С_2-6-алкиленовую группу, такую как разветвленная С_3-6-алкиленовая группа; С_6-8-циклоалкиленовую группу; С_6-14-алкилциклоалкилен, такой как С_6-10-алкилциклоалкилен; гетероциклическую группу или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s, q, r, R³ и Х имеют значения, указанные выше; m является рациональным числом, имеющим величину, варьирующуюся от 0 до 50, такую как 0-10 или 1-10; n является целым числом, имеющим величину, варьирующуюся от 1 до 60, и р является целым числом, имеющим величину, варьирующуюся от 2 до 6.

Такие содержащие концевые тиольные группы простые политиоэфиры, подходящие для применения в настоящем изобретении, можно получить рядом способов. В некоторых вариантах осуществления (n+1) молей соединения, имеющего структуру (II)

или смеси, по меньшей мере, двух разных соединений, имеющих структуру (II), подвергают реакции с (n) молями соединения, имеющего структуру (III)

или смеси, по меньшей мере, двух разных соединений, имеющих структуру (III), в присутствии катализатора. В указанных выше структурах (II) и (III) R¹, R² и все индексы имеют значения, как в структуре (I). Этот способ позволяет получить простой политиоэфир с двумя концевыми функциональными тиольными группами.

Соединения структуры (II) являются дитиольными соединениями. В некоторых вариантах осуществления такие дитиолы включают в себя дитиольные соединения, у которых R¹ представляет собой С_2-6-н-алкиленовую группу, т.е. 1,2-этандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,4-бутандитиол, 1,5-пентандитиол или 1,6-гександитиол.

Другие подходящие дитиолы включают в себя такие соединения, у которых R¹ представляет собой разветвленную С_3-6-алкиленовую группу, имеющую одну или несколько боковых групп, которыми могут быть, например, метильная или этильная группы. Подходящие соединения, имеющие разветвленный алкилен R¹, включают 1,2-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол и 1,3-дитио-3-метилбутан. Другие применимые дитиолы включают дитиолы, у которых R¹ представляет собой С_6-8-циклоалкиленовую или С_6-10-алкилциклоалкиленовую группу, например, дипентендимеркаптан и этилциклогексилдитиол (ECHDT).

Следующие подходящие дитиолы включают один или несколько гетероатомных заместителей в углеродной главной цепи, то есть дитиолы, у которых Х представляет собой гетероатом, такой как О, S или другой двухвалентный гетероатомный радикал; вторичную или третичную аминогруппу, т.е. -NR⁶-, где R⁶ представляет собой водород или метил; или другой замещенный трехвалентный гетероатом. В некоторых вариантах осуществления Х представляет собой О или S и, таким образом, R¹ представляет собой -[(-CHR³-)_s-O-]_q-(-CHR³-)_r- или -[(-CHR³-)_s-S-]_q-(-CHR³-)_r-. В некоторых вариантах осуществления индексы s и r являются одинаковыми и в некоторых случаях оба имеют величину 2. Примерные дитиолы этого типа включают в себя димеркаптодиэтилсульфид (DMDS) (s, r=2, q=1, X=S); димеркаптодиоксаоктан (DMDO) (s, q, r=2, X=0) и 1,5-димеркапто-3-оксапентан (s, r=2, q=1, X=O). Можно также применять дитиолы, которые включают в себя как гетероатомные заместители в углеродной главной цепи, так и боковые алкильные, такие как метильные, группы. Такие соединения включают в себя метилзамещенные DMDS, такие как HS-CH₂CH(CH₃)-S-CH₂CH₂-CH, HS-СН(СН₃)СН₂-S-CH₂CH₂-SH, и диметилзамещеные DMDS, такие как HS-СН₂СН(СН₃)-S-СН(СН₃)СН₂-SH и HS-СН(СН₃)СН₂-S-СН₂СН(СН₃)-SH. Если необходимо, можно также применять два или более разных дитиолов структуры (II).

Соединения структуры (III) являются дивиниловыми простыми эфирами. Можно применять сам дивиниловый простой эфир (m=0). Другие подходящие дивиниловые простые эфиры включают в себя такие соединения, которые имеют, по меньшей мере, одну оксиалкиленовую группу, такие как имеющие от 1 до 4 оксиалкиленовых групп (т.е. такие соединения, у которых m является целым числом от 1 до 4). В некоторых вариантах осуществления m является целым числом от 2 до 4. При получении подходящих простых политиоэфиров можно также применять коммерчески доступные смеси дивиниловых простых эфиров. Такие смеси характеризуются нецелочисленной средней величиной для числа алкоксизвеньев на молекулу. Поэтому m в структуре (III) может также иметь нецелочисленные рациональные величины между 0 и 10, такие как между 1 и 10, или в некоторых случаях между 1 и 4, такие как между 2 и 4.

Примерные простые дивиниловые эфиры включают в себя такие соединения, у которых R² представляет собой С_2-6-н-алкилен или разветвленный С_2-6-алкилен, такие как дивиниловый эфир этиленгликоля (EG-DVE) (R²=этилен, m=1); дивиниловый эфир бутандиола (BD-DVE) (R²=бутилен, m=1); дивиниловый эфир гександиола (HD-DVE) (R²=гексилен, m=1); дивиниловый эфир диэтиленгликоля (DEG-DVE) (R²=этилен, m=2); дивиниловый эфир триэтиленгликоля (R²=этилен, m=3); дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля (R²=этилен, m=4) и политетрагидрофурилдивиниловый эфир. В некоторых вариантах осуществления мономер поливинилового простого эфира может дополнительно содержать одну или несколько боковых групп, выбранных из алкиленовых групп, гидроксильных групп, алкеноксигрупп и аминогрупп. Применимые смеси дивиниловых простых эфиров включают в себя смеси типа «плюриол®», такие как дивиниловый простой эфир плюриол® Е-200 (коммерчески доступен от BASF), у которого R²=этил и m=3, 8, а также полимерные смеси "DPE", такие как DPE-2 и DPE-3 (коммерчески доступны от International Specialty Products, Wayne, N.J.).

Применимые простые дивиниловые эфиры, у которых R² представляет собой разветвленный С_2-6-алкилен, можно получить реакцией полигидроксисоединения с ацетиленом. Примерные соединения такого типа включают в себя соединения, у которых R² представляет собой алкилзамещенную метиленовую группу, такую как -СН(СН₃)-, или алкилзамещенный этилен, такой как -СН₂СН(СН₃)-.

Другие применимые дивиниловые простые эфиры включают в себя соединения, у которых R² представляет собой политетрагидрофурил (поли-ТГФ) или полиоксиалкилен, в некоторых случаях имеющий в среднем приблизительно 3 мономерных звена.

В некоторых случаях можно применять мономерные тривиниловые простые эфиры, такие как тривиниловый эфир триметилолпропана; мономерные тетрафункциональные виниловые простые эфиры, такие как тетравиниловый эфир пентаэритрита, и их смеси.

Можно применять два или более соединений структуры (III). Так, в некоторых вариантах осуществления для получения различных простых политиоэфиров можно применять два соединения структуры (II) и одно соединение структуры (III), одно соединение структуры (II) и два соединения структуры (III), два соединения структуры (II) и структуры (III) и более двух соединений одной или обеих структур, все такие комбинации соединений рассматриваются как подходящие для применения в настоящем изобретении.

Хотя, как указано выше, соединения структур (II) и (III), которые имеют боковые алкильные группы, например боковые метильные группы, являются применимыми в изобретении, соединения структур (II) и (III), которые не содержат боковые метильные или другие алкильные группы, также позволяют получить простые политиоэфиры, которые являются подходящими для применения в настоящем изобретении.

Реакцию между соединениями структур (II) и (III) иногда катализируют свободнорадикальным катализатором. Подходящие свободно-радикальные катализаторы включают в себя азосоединения, например азобиснитрильные соединения, такие как азо(бис)изобутиронитрил (AIBN); органические пероксиды, такие как бензоилпероксид и трет-бутилпероксид, и аналогичные генераторы свободных радикалов. Реакцию можно также проводить облучением ультрафиолетовым светом либо с применением, либо без применения фотосенсибилизатора, такого как бензофенон.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения имеющий изоцианатные функциональные группы простой политиоэфир-полиуретан и/или -политиоуретан, включаемый в композиции настоящего изобретения, получают из имеющего функциональные гидроксигруппы простого политиоэфира, содержащего, по меньшей мере, две реакционноспособные гидроксигруппы, в некоторых случаях такой простой политиоэфир имеет две реакционноспособные гидроксигруппы. Применяемый в контексте термин «гидроксигруппа» относится к группе -ОН, которая способна образовывать уретановую связь, т.е. связь -NH-C(O)-O-, с изоцианатной группой.

Имеющие функциональные гидроксигруппы простые политаоэфиры, подходящие для применения в настоящем изобретении, можно получить любой подходящей методикой, которая должна быть известна специалисту в данной области. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения имеющий функциональные гидроксигруппы простой политиоэфир, который применяют, получают из имеющего функциональные тиольные группы простого политиоэфира типа ранее описанного. В этих вариантах осуществления имеющий функциональные тиольные группы простой политиоэфир можно превратить в имеющий функциональные гидроксигруппы простой политиоэфир реакцией имеющего функциональные тиольные группы простого политиоэфира, например, с эпоксидом, замещенным низшим алкилом. Например, в случае имеющего две концевые функциональные тиольные группы простого политиоэфира один моль простого политиоэфира можно подвергнуть реакции с двумя молями эпоксида, замещенного низшим алкилом, такого как пропиленоксид и/или этиленоксид.

Как ранее указано, простой политиоэфир-полиуретаны и/или -политиоуретаны с изоцианатными функциональными группами, включенный в некоторые варианты осуществления композиций настоящего изобретения, можно получить, например, реакцией одного или нескольких содержащих функциональные тиольные группы простых политиоэфиров и/или одного или нескольких содержащих функциональные гидроксигруппы простых политиоэфиров, такого как любой из описанных выше полиэфиров, с избытком одного или нескольких изоцианатных функциональных соединений. Так, в некоторых вариантах осуществления, например, (n) молей одного или нескольких содержащих функциональные тиольные группы простых политиоэфиров и/или содержащих функциональные гидроксигруппы простых политиоэфиров подвергают реакции с (>n) молями одного или нескольких изоцианатных функциональных соединений.

Подходящие изоцианатные функциональные соединения, применимые при получении соединений простой политиоэфир-полиуретаны и/или политиоуретаны с изоцианатными функциональными группами, применяемых в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, полимерные и неразветвленные, разветвленные, циклоалифатические и ароматические С₂-С₂₀-полиизоцианаты. Неограничивающие примеры могут включать в себя полиизоцианаты, имеющие связи главной цепи, выбранные из уретановых связей (-NH-C(O)-O-), тиоуретановых связей (-NH-C(O)-S-), тиокарбаматных связей (-NH-C(S)-O-), дитиоуретановых связей (-NH-C(S)-S-) и их комбинаций.

Молекулярная масса полиизоцианата может варьировать. В некоторых вариантах осуществления среднечисленная молекулярная масса (Mn) каждого может быть, по меньшей мере, 100 граммов/моль или, по меньшей мере, 150 граммов/моль, или меньше чем 15000 граммов/моль, или меньше чем 5000 граммов/моль. Среднечисленную молекулярную массу можно определить с применением известных способов. Величины среднечисленных молекулярных масс, перечисленные в данном контексте, можно определить гель-проникающей хроматографией (GPC) с применением полистирольных стандартов.

Неограничивающие примеры подходящих полиизоцианатов включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, алифатические полиизоцианаты, циклоалифатические полиизоцианаты, у которых одна или несколько изоцианатогрупп присоединены непосредственно к циклоалифатическому кольцу, циклоалифатические полиизоцианаты, у которых одна или несколько изоцианатогрупп не присоединены непосредственно к циклоалифатическому кольцу, ароматические полиизоцианаты, у которых одна или несколько изоцианатогрупп присоединены непосредственно к ароматическому кольцу, и ароматические полиизоцианаты, у которых одна или несколько изоцианатогрупп не присоединены непосредственно к ароматическому кольцу. В некоторых вариантах осуществления полиизоцианат не содержит алифатический полиизоционат.

В некоторых вариантах осуществления полиизоцианат включает в себя, но не ограничивается перечисленным, алифатические или циклоалифатические диизоцианаты, ароматические диизоцианаты, их циклические димеры и циклические тримеры и их смеси. Неограничивающие примеры подходящих полиизоцианатов включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, десмодур N 3300 (тример гексаметилендиизоцианата) и десмодур N 3400 (60% димера гексаметилендиизоцианата и 40% тримера гексаметилендиизоцианата), которые являются коммерчески доступными от Bayer.

В некоторых вариантах осуществления полиизоцианат включает в себя дициклогексилметандиизоцианат и/или его изомерные смеси. Применяемый в контексте термин «изомерные смеси» относится к смеси цис,цис-, транс,транс- и цис,транс-изомеров полиизоцианата. Неограничивающие примеры изомерных смесей для применения в настоящем изобретении, включают в себя транс,транс-изомер 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата), далее обозначаемый «PICM» (пара-изоцианатоциклогексилметан), цис,транс-изомер PICM, цис,цис-изомер PICM и их смеси.

Ниже показаны три изомера 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата), подходящие для применения в настоящем изобретении.

В некоторых вариантах осуществления изомерная смесь может содержать 10-100 процентов транс,транс-изомера 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианата) (PICM).

Дополнительные диизоцианаты, которые можно применять в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, включают в себя 3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексилизоцианат ("IPDI") и мета-тетраметилксилилендиизоцианат (1,3-бис-(1-изоцианато-1-метилэтил)бензол), который является коммерчески доступным от Cytec Industries Inc. под фирменным наименованием (мета) алифатический изоцианат TMXDI®.

Применяемые в контексте термины алифатические и циклоалифатические диизоцианаты относятся к соединениям с 6-100 атомами углерода, связанными в неразветвленную цепь или связанными с образованием циклов и имеющими две изоцианатные реакционноспособные концевые группы. В некоторых вариантах осуществления алифатические и циклоалифатические диизоцианаты, применяемые в настоящем изобретении, могут включать в себя TMXDI и соединения формулы R-(NCO)₂, где R представляет собой алифатическую группу или циклоалифатическую группу.

Дополнительные неограничивающие примеры подходящих полиизоцианатов включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, этиленненасыщенные полиизоцианаты; алициклические полиизоцианаты; ароматические полиизоцианаты, у которых изоцианатные группы не связаны непосредственно с ароматическим кольцом, например, α,α'-ксилилендиизоцианат, ароматические полиизоцианаты, у которых изоцианатные группы связаны непосредственно с ароматическим кольцом, например, бензолдиизоцианат или метилендибензолдиизоцианат, который имеет структуру

;

полиизоцианаты, содержащие сульфидные и/или дисульфидные связи; ароматические полиизоцианаты, содержащие сульфоновые связи; полиизоцианаты типа эфира сульфоновой кислоты, например эфир 4-метил-3-изоцианатобензолсульфонил-4'-изоцианатофенол; полиизоцианаты типа амида ароматической сульфоновой кислоты; серо-содержащие гетероциклические полиизоцианаты, например тиофен-2,5-диизоцианат; галогенированные, алкилированные, алкоксилированные, нитратированные, модифицированные карбодиимидом, модифицированные мочевиной и модифицированные биуретом производные этих полицианатов и димеризованные и тримеризованные продукты этих полицианатов.

В некоторых вариантах осуществления можно применять диизоцианат следующей структуры (IV)

где R₁₀ и R₁₁, каждый независимо, представляют собой C₁-С₃-алкил.

Примеры подходящих ненасыщенных полиизоцианатов ряда этилена включают в себя, но не ограничиваются указанным, бутендиизоцианат и 1,3-бутадиен-1,4-диизоцианат.

Примеры подходящих алициклических полиизоцианатов включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, изофорондиизоцианат, циклогександиизоцианат, метилциклогександиизоцианат, бис(изоцианатометил)циклогексан, бис(изоцианатоциклогексил)метан, бис(изоцианатоциклогексил)-2,2-пропан, бис(изоцианатоциклогексил)-1,2-этан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-5-изоцианатометилбицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-6-изоцианатометилбицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изопианатопропил)-5-изоцианатометилбицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-6-изоцианатометилбицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-3-(3-изоцианатопропил)-6-(2-изоцианатоэтил)бицикло[2.2.1]гептан, 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-5-(2-изоцианатоэтил)бицикло[2.2.1]гептан и 2-изоцианатометил-2-(3-изоцианатопропил)-6-(2-изоцианатоэтил)бицикло[2.2.1]гептан.

Примеры подходящих ароматических полиизоцианатов, у которых изоцианатные группы не связаны непосредственно с ароматическим кольцом, включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, бис(изоцианатоэтил)бензол, α,α,α',α'-тетраметилксилилендиизоцианат, 1,3-бис-(1-изоцианато-1-метилэтил)бензол, бис(изоцианатобутил)бензол, бис(изоцианатометил)нафталин, бис(изоцианатометил)дифениловый простой эфир, бис(изоцианатоэтил)фталат, мезитилентриизоцианат и 2,5-ди(изоцианатометил)фуран и мета-ксилилендиизоцианат.

Примеры подходящих ароматических полиизоцианатов, имеющих изоцианатные группы, связанные непосредственно с ароматическим кольцом, также включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, фенилендиизоцианат, этилфенилендиизоцианат, изопропилфенилендиизоцианат, диметилфенилендиизоцианат, диэтилфенилендиизоцианат, диизопропилфенилендиизоцианат, триметилбензолтриизоцианат, бензолтриизоцианат, нафталиндиизоцианат, метилнафталиндиизоцианат, бифенилдиизоцианат, орто-толуидиндиизоцианат, орто-толилидиндиизоцианат, орто-толилендиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, бис-(3-метил-4-изоцианатофенил)метан, бис(изоцианатофенил)этилен, 3,3'-диметоксибифенил-4,4'-диизоцианат, трифенилметантриизоцианат, полимерный 4,4'-дифенилметандиизоцианат, нафталинтриизоцианат, дифенилметан-2,4,4'-триизоцианат, 4-метилдифенилметан-3,5,2',4',6'-пентаизоцианат, дифениловый эфир-диизоцианат, бис(изоцианатофениловый эфир) этиленгликоля, бис(изоцианатофениловый эфир) 1,3-пропиленгликоля, бензофенондиизоцианат, карбазолдиизоцианат, этилкарбазолдиизоцианат и дихлоркарбазолдиизоцианат.

Примеры подходящих ароматических полиизоцианатов, содержащих сульфидные или дисульфидные связи, включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, дифенилсульфид-2,4'-диизоцианат, дифенилсульфид-4,4'-диизоцианат, 3,3'-диметокси-4,4'-диизоцианатодибензиловый тиоэфир, бис-(4-изоцианатометилбензол)сульфид, дифенилдисульфид-4,4'-диизоцианат, 2,2'-диметилдифенилдисульфид-5,5'-диизоцианат, 3,3'-диметилдифенилдисульфид-5,5'-диизоцианат, 3,3'-диметилдифенилдисульфид-6,6'-диизоцианат, 4,4'-диметилдифенилдисульфид-5,5'-диизоцианат, 3,3'-диметоксидифенилдисульфид-4,4'-диизоцианат и 4,4'-диметоксидифенилдисульфид-3,3'-диизоцианат.

Примеры подходящих ароматических полиизоцианатов, содержащих сульфоновые связи, также включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, дифенилсульфон-4,4'-диизоцианат, дифенилсульфон-3,3'-диизоцианат, бензидинсульфон-4,4'-диизоцианат, дифенилметансульфон-4,4'-диизоцианат, 4-метилдифенилметансульфон-2,4'-диизоцианат, 4,4'-диметоксидифенилсульфон-3,3'-диизоцианат, 3,3'-диметокси-4,4'-диизоцианатодибензилсульфон, 4,4'-диметилдифенилсульфон-3,3'-диизоцианат, 4,4'-ди-трет-бутилдифенилсульфон-3,3'-диизоцианат и 4,4'-дихлордифенилсульфон-3,3'-диизоцианат.

Примеры подходящих полиизоцианатов включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, полиизоцианаты типа амидов ароматических сульфоновых кислот, такие как 4-метил-3-изоцианатобензолсульфониланилид-3'-метил-4'-изоцианат, дибензолсульфонилэтилендиамин-4,4'-диизоцианат, 4,4'-метоксибензолсульфонилэтилендиамин-3,3'-диизоцианат и 4-метил-3-изоцианатобензолсульфониланилид-4-этил-3'-изоцианат.

Как должно быть понятно из предшествующего описания, в некоторых вариантах осуществления композиции настоящего изобретения содержат имеющий изоцианатные функциональные группы простой политиоэфир-полиуретан и/или -политиоуретан структуры (VIII)

в которой R¹, R², p, m и n имеют значения, указанные выше в отношении структуры (I), каждый Х независимо представляет собой О или S и каждый Y независимо представляет собой фрагмент, содержащий изоцианатную группу, причем в некоторых случаях фрагмент с изоцианатной группой содержит одно или несколько ароматических колец.

В некоторых вариантах осуществления описанный выше, содержащий изоцианатные функциональные группы простой политиоэфир-полиуретан и/или -политиоуретан является жидкостью при комнатной температуре. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления ранее описанный, содержащий изоцианатные функциональные группы простой политиоэфир-полиуретан и/или -политиоуретан имеет вязкость при содержании 100% твердых веществ не более чем 400 П, например 30-200 П, при температуре приблизительно 25°С и давлении приблизительно 760 мм Hg, определенную согласно ASTM D-2849 §79-90 с применением вискозиметра Брукфилда CAP 2000. Могут быть использованы любые конечные точки в вышеуказанных диапазонах.

В некоторых вариантах осуществления описанный выше простой политиоэфир-полиуретан и/или -политиоуретан с изоцианатными функциональными группами имеет среднечисленную молекулярную массу 500-2000 граммов на моль, такую как 800-950 граммов на моль, причем молекулярную массу определяют гель-проникающей хроматографией с применением полистирольного стандарта. Могут быть использованы любые конечные точки в вышеуказанных диапазонах.

Далее в примерах контекста иллюстрируются подходящие способы получения содержащих изоцианатные функциональные группы простых политиоэфир-полиуретанов и/или -политиоуретанов, которые являются подходящими для применения в настоящем изобретении.

Как указано ранее, в некоторых вариантах осуществления композиции настоящего изобретения содержат простой политиоэфир с функциональными амино/гидроксигруппами. Применяемый в контексте термин «простой политиоэфир с функциональными амино/гидроксигруппами» относится к простым политиоэфирам, содержащим одну или несколько функциональных аминогрупп и/или одну или несколько функциональных гидроксигрупп. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения простой политиоэфир с функциональными амино/гидроксигруппами содержит, по меньшей мере, одну, в некоторых случаях две, первичные аминогруппы, по меньшей мере, одну, в некоторых случаях две, вторичные аминогруппы, и, по меньшей мере, одну, в некоторых случаях две, гидроксигруппы.

Простые политиоэфиры с функциональными амино/гидроксигруппами, применяемые в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, можно получить любым из различных способов. В некоторых вариантах осуществления простой политиоэфир с функциональными амино/гидроксигруппами, включенный в некоторые варианты осуществления композиций настоящего изобретения, получают из простого политиоэфира с функциональными эпоксигруппами. Применяемый в контексте термин «простой политиоэфир с функциональными эпоксигруппами» относится к соединению, содержащему простой политиоэфир и одну или несколько функциональных эпоксигрупп. В некоторых вариантах осуществления простой политиоэфир с функциональными амино/гидроксигруппами, включенный в некоторые варианты осуществления настоящего изобретения, получают из имеющего функциональные эпоксигруппы простого политиоэфира, включающего политиоэфир структуры (V)

где R²¹ означает С_2-10-н-алкиленовую группу, такую как С_2-6-н-алкиленовая группа; разветвленную С_2-6-алкиленовую группу, такую как разветвленная С_3-6-алкиленовая группа, имеющая одну или несколько боковых групп, которыми могут быть, например, алкильные группы, такие как метильная и этильная группы; алкиленоксигруппу; С_6-8-циклоалкиленовую группу; С_6-10-алкилциклоалкиленовую группу; гетероциклическую группу или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s является целым числом, имеющим значение, варьирующееся от 2 до 6, q является целым числом, имеющим значение, варьирующееся от 1 до 5, r является целым числом, имеющим значение, варьирующееся от 2 до 10, R³ представляет собой водород или метил и Х означает О, S или -NR₂-, где R означает алкильную группу; и каждый R²² представляет собой двухвалентную соединяющую группу, такую как алкилен или оксиалкилен, содержащий от 3 до 20 атомов углерода.

В некоторых вариантах осуществления R²¹ в структуре (V) образован из соединения, мономера и/или полимера, имеющего, по меньшей мере, две тиольные группы, такого как, например, соединение ранее описанной структуры (II). Подходящие дитиолы для применения при получении имеющего функциональные эпоксигруппы простого политиоэфира, применяемого для получения политиоэфиров с функциональными амино/гидроксигруппами, применяемые в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, включают в себя, без ограничения, дитиолы, описанные подробно ранее.

В некоторых вариантах осуществления простые политиоэфиры с функциональными эпоксигруппами, имеющие структуру (V), R²¹ может быть С_2-6-н-алкиленовой группой, например, 1,2-этилендитиолом, 1,3-пропилендитиолом, 1,4-бутилендитиолом, 1,5-пентилендитиолом или 1,6-гексилендитиолом. В других вариантах осуществления R²¹ в структуре (V) может быть разветвленной С_3-6-алкиленовой группой, имеющей одну или несколько боковых групп, например, 1,2-пропилендитиол, 1,3-бутилендитиол, 2,3-бутилендитиол, 1,3-пентилендитиол и 1,3-дитио-3-метилбутилен. В некоторых вариантах осуществления R²¹ может быть С_6-8-циклоалкиленовой или С_6-10-алкилциклоалкиленовой группой, например, дипентилендимеркалтан и этилциклогексилендитиол (ECHDT).

В некоторых вариантах осуществления простой политиоэфир с функциональными амино/гидроксигруппами, включаемый в композиции настоящего изобретения, получают из простого политиоэфира с функциональными эпоксигруппами, который, в свою очередь, получают реакцией, напри