Полиолефиновые композиции, изделия из них и методы их получения

Полиолефиновые композиции, изделия из них и методы их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ССЫЛКА НА ПРЕДЫДУЩУЮ ЗАЯВКУ

Данная заявка устанавливает преимущество Предварительной заявки США № 60/790255, поданной 7 апреля 2006 г., которая полностью включена в данную заявку путем ссылки.

Изобретение относится к полиэтиленовым композициям, предназначенным для изготовления продуктов из полиэтилена низкого давления, таких как формованные раздувом однослойные и многослойные бутылки и контейнеры, изготовленные и литые вспомогательные детали и арматура и другие продукты из полиэтилена низкого давления. Эти композиции обеспечивают улучшенные технологические свойства, такие как сниженный вес бутылок, и улучшенные физические свойства, такие как повышенную жесткость смолы, при минимальных потерях (если они вообще возникают) в устойчивости к растрескиванию под напряжением и ударопрочности.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Формованные раздувом продукты, такие как бытовые и промышленные контейнеры (например, пластиковые пищевые бутылки для молока, соков, и воды; химические бутыли для моющих средств и моторного масла; и промышленные емкости для хранения), обладают высокими эксплуатационными и эстетическими стандартами. При получении формованных раздувом продуктов обычно используются существующее производственное оборудование и существующие технологии формования раздувом без изменения или с минимальными изменениями оборудования. Кроме того, производители стараются свести к минимуму продолжительность производственного цикла; таким образом, увеличение продолжительности производственного цикла не приветствуется. Требования, предъявляемые заказчиками к смолам, предназначенным для формования раздувом, включают консистенцию продукта, хорошую технологичность, адекватное набухание смолы и оптимальный баланс между предельными нагрузками (жесткость, модуль), устойчивостью к растрескиванию под воздействием окружающей среды (ESCR) и ударопрочностью.

Повышенная жесткость смолы будет увеличивать способность формованных раздувом контейнеров переносить нагрузки. Таким образом, легкие формованные раздувом контейнеры, обладающие повышенной жесткостью, могут быть использованы вместо более тяжелых металлических контейнеров. Кроме того, такие легкие контейнеры можно складировать более эффективно, что приведет к более эффективному использованию пространства для складирования и транспортировки.

Устойчивость к растрескиванию под воздействием напряжений окружающей среды (ESCR) - это мера чувствительности смолы к механическому разрушению за счет растрескивания. Низкая устойчивость к растрескиванию под воздействием окружающей среды полиэтилена низкого давления и формованных раздувом изделий, таких как формованные раздувом контейнеры для бытовых и промышленных товаров, затрудняли использование этих контейнеров для таких товаров. Из-за недостаточной устойчивости к растрескиванию формованные раздувом контейнеры, изготовленные из полимеров на основе полиэтилена низкого давления, могут растрескиваться до или во время хранения.

Ударопрочность - это мера пластичности контейнера. Контейнеры с низкой ударной вязкостью будут растрескиваться или разрушаться при ударе большой силы или при падении с большой высоты. Недостаточная ударная вязкость приводит к тому, что формованный раздувом контейнер становится слишком хрупким для традиционного применения.

Патент США № 6194520 раскрывает высокотехнологичные смеси высокомолекулярного полиэтилена высокой плотности, способные к формованию раздувом. Эти смеси обладают плотностью по меньшей мере около 0,930 г/см³, показателем текучести расправа (I₂₁) по меньшей мере 2 г/10 мин, индексом текучести расплава (MFR) по меньшей мере около 60 и индексом полидисперсности по меньшей мере 8. Смеси содержат по меньшей мере 0,3 массовых доли компонента с относительно высокой молекулярной массой (ВММ-компонент), который имеет плотность по меньшей мере 0,900 г/см³, показатель текучести расплава или показатель текучести расплава при повышенном напряжении сдвига (I₂₁) не менее чем приблизительно 0,2 г/10 мин, и индекс текучести по меньшей мере 10; и компонент с относительно низкой молекулярной массой (НММ-компонент), с плотностью по меньшей мере 0,930 г/см³ и показателем текучести расплава (I₂) не выше, чем примерно 1000 г/10 мин.

Патент США № 6316546 (см. также патент США № 6458911) раскрывает полимеры на основе полиэтилена высокой плотности с относительно высокой молекулярной массой, который можно формовать в относительно тонкие пленки, обладающие высокой прочностью. Такие полимеры, обладающие плотностью по меньшей мере около 0,925 г/см³, показателем текучести расплава (I₂₁) не выше, чем примерно 15 г/10 мин, индексом текучести (МFR) по меньшей мере около 65 и динамической пластичностью при 0,1 рад/сек не выше, чем примерно 0,7, при соответствующей комплексной вязкости при 0,1 рад/сек не выше, чем примерно 14Е5 (14×10⁵ пуаз). Этот полимер этилена представляет собой бимодальную смесь полиэтилена с относительно высокой молекулярной массой (ВММ) и полиэтилена с относительно низкой молекулярной массой (НММ).

Европейский патент 1169388B1 (см. также WO 00/60001 и U.S. 6433095) раскрывает полимодальный полиэтилен низкого давления с отношением сдвига, равным 18 или выше, содержащий по меньшей мере 20 вес.% высокомолекулярной фракции, с плотностью (ρ) равной 0,930 г/см³ или менее и показателем текучести расплава при повышенном напряжении сдвига (HLMI), равным 0,30 г/10 мин или менее.

Опубликованная международная заявка № WO 2004/048468 раскрывает полиэтиленовую композицию, содержащую от 20 до 50 вес.% сополимера полиэтилена и альфа-олефина С3-С20 как сомономера и от 50 до 80 вес.% полиэтилена с более низкой средневесовой молекулярной массой, в которой полиэтилены вместе взятые имеют плотность от 935 до 965 кг/м³, средневесовую молекулярную массу от 60000 до 300000 г/мол, MFR_2,16 при 190°С от 0,1 до 10 г/10 мин и молекулярно-массовое распределение (ММР) от 2,5 до 20. Сополимер содержит от 0,006 до 9 мольных процентов сомономера; степень разветвления варьирует от 0,03 до 45 разветвлений на 1000 атомов углерода. Плотность полимера на основе этилена варьирует от 939 до 975 кг/м³, а средневесовая молекулярная масса от 20000 до 200000 г/мол.

Заявка на европейский патент № 1201713A1 описывает полиэтиленовую смолу, представляющую собой смесь от 35 до 49 вес.% первой полиэтиленовой фракции с высокой молекулярной массой и от 51 до 65 вес.% второй полиэтиленовой фракции с низкой молекулярной массой. Первая полиэтиленовая фракция состоит из линейного полиэтилена низкой плотности, имеющего плотность до 0,928 г/см³ и HLMI менее, чем 0,6 г/10 мин, а вторая полиэтиленовая фракция состоит из полиэтилена высокой плотности, плотность которого по меньшей мере 0,969 г/см³ и MI2 которого выше, чем 100 г/10 мин. Полиэтиленовая смола имеет плотность выше, чем 0,951 г/см³, и HLMI от 1 до 100 г/10 мин.

Опубликованная заявка на патент США № 2004/0266966 раскрывает полиэтиленовую смолу с полимодальным молекулярно-массовым распределением и плотностью в интервале от 0,925 г/см³ до 0,950 г/см³ и показателем текучести расплава (I2) в интервале от 0,05 г/10 мин до 5 г/10 мин. Полиолефиновая смола содержит по меньшей мере один интерполимер на основе этилена с высокой молекулярной массой и по меньшей мере один сополимер на основе этилена с низкой молекулярной массой.

Опубликованная заявка на патент США № 2004/0034169 раскрывает полимерную композицию, содержащую компонент низкомолекулярного полимера на основе этилена (НММ) и компонент высокомолекулярного полимера на основе этилена (ВММ). Предпочтительно, чтобы в композиции происходила сокристаллизация компонента с низкой молекулярной массой и компонента с высокой молекулярной массой и чтобы композиция имела единственный пик или в основном единственный пик на кривой распределения ламелей по толщине. Полимер на основе полиэтилена в НММ- и ВММ-компонентах может быть или гомополиэтилен, или сополимер на основе этилена. Предпочтительно, чтобы оба компонента были сополимерами этилена одинакового или разного состава (то есть, с одним и тем же или разными сомономерами).

Патент США 7166676 (см. также опубликованную заявку на патент США № 2003/0055176) раскрывает способ получения смесей, включающих сополимер этилена, путем сополимеризации этилена и по меньшей мере одного сомономера, выбранного из соединений, описываемых формулой Н₂С=СНR, где R - это алкильная группа или арильная группа, или из диенов, в присутствии твердой каталитической системы, содержащей носитель, соединение переходного металла и активатор, который способен превращать соединение переходного металла.

Европейский патент № 1093658B1 раскрывает изолирующую композицию для коммуникационных кабелей, которая представляет собой полимодальную смесь олефиновых полимеров, полученную полимеризацией по меньшей мере одного α-олефина более чем в одну стадию и имеющую плотность около 0,920-0,965 г/см³, индекс текучести расплава (MFR2) около 0,2-5 г/см³, FRR21/2≥60 и устойчивость к растрескиванию под воздействием окружающей среды (ESCR) в соответствии с тестом ASTM D 1963(A/10% Igepal) не менее чем 500 часов. Смесь олефиновых полимеров содержит по меньшей мере первый и второй олефиновые полимеры, из которых первый выбирается из (а) олефиновых полимеров с низкой молекулярной массой, плотностью около 0,925-0,975 г/см³ и индексом текучести расплава (MFR2) около 300-20000 г/10 мин и (б) олефиновых полимеров с высокой молекулярной массой, плотностью около 0,880-0,950 г/см³ и индексом текучести расплава (MFR2) около 0,5-20 г/10 мин.

Заявка на Европейский патент № 1359192A1 раскрывает полиэтиленовую смолу, содержащую от 44 до 55 вес.% фракции полиэтилена высокой молекулярной массы и от 45 до 56 вес.% фракции полиэтилена низкой молекулярной массы. Фракция высокомолекулярного полиэтилена содержит линейный полиэтилен низкой плотности с плотностью от 0,913 до 0,923 г/см³ и HLMI от 0,02 до 0,2 г/10 мин; фракция низкомолекулярного полиэтилена содержит полиэтилен высокой плотности с плотностью не менее 0,969 г/см³ и MI2 выше, чем 100 г/10 мин.

Патент США 4461873 (см. также EP0100843B1) раскрывает полимерные смеси полимера на основе полиэтилена с высокой молекулярной массой, предпочтительно сополимера этилена и моно-1-олефина, и полимера полиэтилена с низкой молекулярной массой, предпочтительно гомополиэтилена, оба предпочтительно имеющих узкое молекулярно-массовое распределение и низкую степень разветвления. Эти смолы эффективны в производстве пленок или формовании раздувом и в производстве труб и покрытий для проволоки.

Патент США 6946521 раскрывает полиэтиленовую смолу, содержащую от 35 до 49 вес.% первой полиэтиленовой фракции с высокой молекулярной массой и от 51 до 65 вес.% второй полиэтиленовой фракции с низкой молекулярной массой. Первый полиэтилен, имеющий плотность до 0,930 г/см³ и HLMI ниже, чем 0,6 г/10 мин, и вторая полиэтиленовая фракция, содержащая полиэтилен высокой плотности с плотностью по меньшей мере 0,969 г/см³ и MI2 выше, чем 10 г/10 мин, и полиэтиленовая смола с плотностью выше, чем 0,946 г/см³, HLMI от 1 до 100 г/см³, динамической вязкостью, измеренной при 0,01 радиан/сек выше 200000 Па/с, и отношением динамических вязкостей, измеренных при 0,01 и 1 радиан/сек, соответственно выше 8.

Международная опубликованная заявка № WO 2005/103100 раскрывает полиэтилен, который содержит гомополимеры этилена и сополимеры этилена с альфа-олефинами и обладает шириной молекулярно-массового распределения M_w/M от 6 до 100, плотностью от 0,89 до 0,97 г/см³, средневесовой молекулярной массой Мм от 5000 г/мол до 700000 г/мол и имеет от 0,01 до 20 разветвлений на 1000 атомов углерода и по меньшей мере 0,5 винильных групп на 1000 атомов углерода. От 5 до 50 вес.% полиэтилена, имеющего самые низкие молекулярные веса, имеют степень разветвления менее чем 10 разветвлений на 1000 атомов углерода, и 5-50 вес.% полиэтилена, имеющего самые высокие молекулярные веса, имеют степень разветвления менее чем 2 разветвления на 1000 атомов углерода.

Опубликованная международная заявка № 2001/14122 (см. также ЕР1204523В1) раскрывает бимодальный ПЭВП для производства путем формования раздувом контейнеров емкостью от средней до большой, предпочтительно обладающих повышенной устойчивостью к растрескиванию под воздействием окружающей среды. Заявленный бимодальный ПЭВП предпочтительно имеет плотность от 940 до 970 г/см³, средневесовую молекулярную массу от 200000 до 450000 Да, среднечисленную молекулярную массу от 6000 до 20000 Да, молекулярно-массовое распределение от 15 до 55, MFR21 от 2 до 12 г/мин и модуль упругости не менее 900 мПа и содержит от 0,5 до 10 вес.% сомономера.

Заявка на европейский патент № 1333040А2 раскрывает полиолефин, включающий компонент с высокой молекулярной массой (ВММ) и компонент с низкой молекулярной массой (НММ), в котором НММ-компонент содержит от 20 до 80 вес.% полиолефина, а ВММ-компонент содержит от 15 до 75 вес.% полиолефина и в котором Mw/Mn ниже 10. Полиолефин имеет прочность расплава выше, чем [0,024×(20000+η_0,05)^0,5]-2,6 (где η_0,05 - это вязкость расплава (Н с/м²) при скорости сдвига, равной 0,05 с^-1); отношение пика молекулярной массы ВММ-компонента к пику молекулярной массы НММ-компонента выше 2.

Заявка на Европейский патент № 1319685A1 раскрывает способ получения полиэтиленовых смол, обладающих полимодальным молекулярно-массовым распределением, который содержит следующие стадии: (1) получение первого линейного высокомолекулярного полиэтилена низкой плотности (мЛПЭНП), имеющего плотность от 0,920 до 0,940 г/см³ и HLMI от 0,05 до 2 г/10 мин, на металлоценовом катализаторе; (2) получение второго полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) либо на катализаторе Циглера-Натта, либо на катализаторе на основе хрома, причем указанный полиэтилен имеет плотность в интервале от 0,950 до 0,970 г/см³ и HLMI от 5 до 100 г/10 мин; и (3) физическое смешивание первого и второго полиэтилена с получением полиэтиленовой смолы, имеющей полувысокую молекулярную массу, широкое или полимодальное молекулярно-массовое распределение, плотность в интервале от 0,948 до 0,958 г/см³ и HLMI от 2 до 20 г/10 мин.

Патент США 6749914 раскрывает ПЭВП, полученный смешиванием расплава, предназначенный для труб и арматуры, который имеет плотность в интервале от 0,945 до 0,955 г/см³, показатель текучести расплава, измеренный в соответствии с ASTM D1238, меньше 0,4 и имеет улучшенные физические и технологические свойства.

Патент США 4525322 раскрывает полиэтиленовые смеси для формования раздувом, которые содержат от 12 до 25 вес.% компонента с высокой молекулярной массой, от 5 до 83 вес.% компонента со средней молекулярной массой и от 5 до 83 вес.% компонента с низкой молекулярной массой. Отношение высокой молекулярной массы к средней молекулярной массе равно 1,7 или выше, отношение средней молекулярной массы к низкой молекулярной массе равно 1,7 или выше, и смесь имеет показатель текучести расплава в интервале от 0,01 до 2,0.

Международная опубликованная заявка № WO 00/18813 раскрывает способ получения полиэтиленовых смол с полимодальным молекулярно-массовым распределением, который содержит (1) контакт мономерного этилена и сомономера, включая альфа-олефин, содержащий от 3 до 10 атомов углерода, с первой каталитической системой в первом реакторе в условиях первой полимеризации в суспензии для получения первого полиэтилена, имеющего первую молекулярную массу, HLMI не выше 0,5 г/10 мин и первую плотность не выше 0,925 г/мл; и (2) получение второго полиэтилена, имеющего вторую молекулярную массу и плотность выше, чем плотность первого полиэтилена; и (3) смешивание первого и второго полиэтиленов с образованием полиэтиленовой смолы, обладающей полимодальным молекулярно-массовым распределением.

Японская заявка JP2001226496A (реферат) раскрывает лист полиэтиленовой смолы, полученный из композиции, содержащей 98-55 вес.% гомополимера этилена или сополимера этилена и α-олефина, обладающего плотностью 0,93-0,97 г/см³, и 2-45 вес.% сополимера на основе этилена, удовлетворяющего следующим требованиям: плотность в интервале 0,86-0,94 г/см³, индекс текучести расплава в интервале 0,01-50 г/10 мин и молекулярно-массовое распределение Mw/Mn в интервале 1,5-4,5.

Международная опубликованная заявка № WO 2004/016688 раскрывает полиэтиленовые композиции, которые имеют плотность от 0,945 до 0,960 г/см³ и показатель текучести расплава от 0,1 до 0,4. Композиция представляет собой расплавную смесь линейного полиэтилена низкой плотности и/или линейного полиэтилена средней низкой плотности и полиэтилена высокой плотности.

Международная опубликованная заявка № WO 95/11264 раскрывает смолы, представляющие собой смеси этиленовых смол с широким бимодальным молекулярно-массовым распределением, полученные in situ с использованием катализатора. Смолы по данному изобретению характеризуются как смеси компонента с низкой молекулярной массой и компонента с высокой молекулярной массой. Такая смола обладает молекулярно-массовым распределением, характеризуемым с помощью FMR или Mw/Mn. Из описанных смол с бимодальным молекулярно-массовым распределением можно получать пленки на существующем оборудовании; они проявляют хорошую технологичность и обеспечивают продукт в виде пленок с прекрасным FQR.

Композиции на основе полиэтилена также раскрыты в патентах США № 6809154; 4617352; 6541581; 6090893; 5310834; 6649698; 4603173; 7129296 и 5688865; опубликованных заявках на патент США № 2005/0288443 и 2003/0149181; опубликованных международных заявках № WO 2004/058878, WO 2004/058877, WO 2004/058876, WO 99/65039 и WO 01/79344 (см. также ЕР1146077А); опубликованных международных заявках № WO 2005/121239, WO 96/18677, WO 2004/007610 и WO 01/14122; и заявках на европейский патент № 1384751А1, 1595897А1 и 0717055А2.

Однако остается потребность в полиолефиновых композициях с оптимальным балансом жесткости, устойчивости к растрескиванию под напряжением и ударопрочности. Эта потребность особенно заметна в производстве формованных раздувом бытовых и промышленных контейнеров, особенно в области легких и жестких контейнеров из восстановленных смол. Некоторые из этих потребностей, а также другие, удовлетворяют нижеследующее изобретение.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Была обнаружена модификация основной структуры смолы, приводящая к улучшению жесткости смолы, устойчивости к растрескиванию под напряжением и ударопрочности. Такая модификация достигается за счет сочетания оптимального количества высокомолекулярного интерполимера на основе этилена с низкомолекулярным гомополимером этилена или интерполимером, содержащим небольшие количества одного сомономера или нескольких сомономеров. Получаемый в результате полимер обладает прекрасным балансом жесткости, которая характеризуется модулем изгиба; ударной вязкостью, которая характеризуется устойчивостью к растрескиванию под воздействием окружающей среды; и ударопрочностью, которая характеризуется ударной вязкостью по Изоду.

Соответственно, изобретением предусматриваются композиции, предназначенные для формования раздувом и для других целей, причем такие композиции содержат высокомолекулярный интерполимер на основе этилена и низкомолекулярный полимер на основе этилена.

Изобретение предусматривает композицию, содержащую компонент с высокой молекулярной массой (высокомолекулярный компонент; ВММ-компонент) и компонент с низкой молекулярной массой (низкомолекулярный компонент; НММ-компонент),

в которой высокомолекулярный компонент содержит интерполимер на основе этилена, плотность которого от 0,920 г/см³ до 0,950 г/см³ и I₂₁ в интервале от 0,05 до 1 дг/мин, и

в которой низкомолекулярный компонент содержит полимер на основе этилена с плотностью от 0,965 г/см³ до 0,985 г/см³ и I₂ от 600 до 2000 дг/мин, и

в которой композиция имеет плотность от 0,950 г/см³ до 0,970 г/см³ и содержит от 45 до 80 вес.% высокомолекулярного компонента и от 20 до 55 вес.% низкомолекулярного компонента, и в которой весовые проценты рассчитываются по отношению к суммарному весу высокомолекулярного компонента и низкомолекулярного компонента.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Как обсуждалось выше, изобретение предусматривает композицию, содержащую компонент с высокой молекулярной массой и компонент с низкой молекулярной массой, в которой высокомолекулярный компонент содержит интерполимер на основе этилена, плотность которого от 0,920 г/см³ до 0,950 г/см³ и I₂₁ в интервале от 0,05 до 1 дг/мин; в которой низкомолекулярный компонент содержит полимер на основе этилена с плотностью от 0,965 г/см³ до 0,985 г/см³ и I₂ от 600 до 2000 дг/мин; и в которой композиция имеет плотность от 0,950 г/см³ до 0,970 г/см³ и содержит от 45 до 80 вес.% высокомолекулярного компонента и от 55 до 20 вес.% низкомолекулярного компонента; и в которой весовые проценты рассчитываются по отношению к суммарному весу высокомолекулярного компонента и низкомолекулярного компонента. В следующем варианте осуществления изобретения высокомолекулярный компонент содержит только интерполимер на основе этилена. В другом варианте осуществления изобретения низкомолекулярный компонент содержит только полимер на основе этилена.

В одном варианте изобретения композиция имеет I₂₁ от 3 до 15 дг/мин. В другом варианте изобретения композиция содержит от 50 до 75 вес.% высокомолекулярного компонента и от 25 до 50 вес.% низкомолекулярного компонента. В еще одном варианте изобретения высокомолекулярный интерполимер на основе этилена имеет плотность от 0,925 до 0,950 г/см³. В другом варианте изобретения композиция имеет плотность от 0,955 до 0,970 г/см³. В другом варианте изобретения высокомолекулярный полимер на основе этилена имеет I₂₁ от 0,10 до 0,50 дг/мин.

В одном варианте изобретения композиция имеет I₂₁ от 5 до 7 дг/мин. В следующем варианте изобретения композиция содержит от 55 до 65 вес.% высокомолекулярного компонента и от 35 до 45 вес.% низкомолекулярного компонента. В следующем варианте изобретения композиция имеет плотность от 0,955 до 0,960 г/см³. В другом варианте высокомолекулярный интерполимер на основе этилена имеет плотность от 0,935 до 0,945 г/см³. В другом варианте изобретения высокомолекулярный полимер на основе этилена имеет I₂₁ от 0,20 до 0,40 дг/ мин. В еще одном варианте изобретения низкомолекулярный полимер на основе этилена имеет плотность от 0,965 до 0,975 г/см³. В другом варианте изобретения низкомолекулярный полимер на основе этилена имеет I₂ от 700 до 1150 дг/мин.

В другом варианте изобретения композиция имеет I₂₁ от 3 до 15 дг/мин. В другом варианте изобретения высокомолекулярный интерполимер на основе этилена имеет молекулярно-массовое распределение Mw/Mn от 1,5 до 10. В еще одном варианте изобретения низкомолекулярный полимер на основе этилена представляет собой гомополимер. В другом варианте изобретения высокомолекулярный интерполимер на основе этилена представляет собой интерполимер этилен/α-олефин. В другом варианте α-олефин представляет собой олефин С₃-С₂₀, предпочтительно, олефин С₃-С₁₀. В следующем варианте, α-олефин выбирается из группы, которая состоит из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 3-метил-1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гептена, 1-октена, 1-нонена и 1-децена, предпочтительно, представляет собой пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен.

В другом варианте изобретения высокомолекулярный интерполимер на основе этилена присутствует в количестве более или равном 55 вес.% по отношению к суммарному весу высокомолекулярного и низкомолекулярного компонентов, и/или низкомолекулярный полимер на основе этилена присутствует в количестве меньше, или равном, 45 вес.% по отношению к суммарному весу высокомолекулярного и низкомолекулярного компонентов. В другом варианте, низкомолекулярный полимер на основе этилена имеет величину I₂ в интервале от 700 до 1000 дг/мин или от 700 до 1200 дг/мин.

В другом варианте изобретения низкомолекулярный полимер на основе этилена представляет собой интерполимер этилен/α-олефин. В другом варианте α-олефин представляет собой олефин С₃-С₂₀, предпочтительно, олефин С₃-С₁₀. В следующем варианте α-олефин выбирается из группы, состоящей из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 3-метил-1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гептена, 1-октена, 1-нонена и 1-децена, предпочтительно, представляет собой пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен.

Изобретение также предусматривает изделие, содержащее по меньшей мере один компонент, сформованный из композиции согласно данному изобретению. В следующем варианте изобретение предусматривает формованное раздувом изделие, содержащее по меньшей мере один компонент, сформованный из композиции согласно изобретению. Изобретение также предусматривает способ формования изделия, как обсуждается в данной заявке, например, путем формования раздувом композиции согласно изобретению. В следующем варианте изобретение также предусматривает изделия или смолы, которые обладают одним или несколькими свойствами из следующего перечня: предел прочности на растяжение превышает 5000 фунтов на кв. дюйм, стойкость к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды (ESCR F50) превышает 500 ч, и/или 1% секущий модуль превышает 190000 фунтов на кв. дюйм, как описывается в данной заявке.

Изобретение также предусматривает способы изготовления композиций по данному изобретению. В одном варианте изобретение предусматривает способ, который содержит полимеризацию композиции в двух реакторах и в котором интерполимер на основе этилена образуется в первом реакторе, а низкомолекулярный полимер на основе этилена образуется во втором реакторе. В другом осуществлении два реактора соединены в последовательную конфигурацию. В еще одном варианте полимеризация каждого компонента происходит в газовой фазе. В другом варианте высокомолекулярный компонент и/или низкомолекулярный компонент получают с использованием каталитической системы магний-титан, такой как система Циглера-Натта. В следующем варианте каталитическая система магний-титан получена сушкой с распылением.

Изобретение предусматривает полимерные композиции на основе этилена, которые могут использоваться для изготовления изделий и других продуктов путем формования раздувом. Эти смолы проявляют прекрасный баланс жесткости, устойчивости к растрескиванию под воздействием окружающей среды и ударопрочности. Как обсуждалось выше, композиции содержат интерполимер на основе этилена с высокой молекулярной массой и низкой плотностью и полимер на основе этилена с низкой молекулярной массой и высокой плотностью.

Сомономеры, подходящие для использования в интерполимерах на основе этилена, включают (не ограничиваясь ими) ненасыщенные мономеры этиленового типа, сопряженные или несопряженные диены или полиены, а также их смеси. Примеры таких мономеров включают α-олефины С₃-С₂₀, такие как пропилен, изобутилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен и 1-децен, предпочтительно, пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен. Предпочтительные примеры α-олефинов С₃-С₂₀ включают пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен и 1-децен. Все индивидуальные величины и подинтервалы в пределах от 3 атомов углерода до 20 атомов углерода включены в данную заявку и раскрыты здесь. Предпочтительные сомономеры включают пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен и их смеси. Другие подходящие мономеры включают стирол, галоген-замещенные стиролы, алкил-замещенные стиролы, тетрафторэтилены, винилбензоциклобутаны, бутадиены, изопрены, пентадиены, гексадиены (например, 1,4-гексадиен), октадиены, циклоалкены (например, циклопентен, циклогексен и циклооктен) и другие нафтены. Как правило, этилен сополимеризуют с одним α-олефином С₃-С₂₀. Предпочтительные α-олефины С₃-С₈ включают (но не ограничиваются ими) пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-гептен и 1-октен, предпочтительно пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен.

В предпочтительном осуществлении изобретения компонент с высокой молекулярной массой и/или компонент с низкой молекулярной массой представляют собой гетерогенно разветвленные линейные интерполимеры. Такие интерполимеры можно получить с использованием каталитической системы типа Циглера-Натта. Для таких интерполимеров не характерно в основном равномерное распределение сомономеров, когда в основном все молекулы полимера обладают одинаковым отношением этилена к сомономеру.

В другом варианте осуществления высокомолекулярный компонент и/или низкомолекулярный компонент представляют собой гомогенно разветвленный линейный или гомогенно разветвленный, в основном линейный интерполимер этилен/α-олефин, характеризуемый в основном равномерным распределением сомономеров.

Способы получения гомогенных полимеров раскрыты в патентах США № 5206075 и 5241031 и в конвенционной (РСТ) международной заявке WO 93/03093; каждый из этих документов полностью включен в данную заявку путем ссылки. Еще детали относительно производства и использования гомогенных сополимеров этилена и α-олефинов раскрыты в патентах США № 5206075 и № 5241031 и конвенционных международных заявках № WO 93/03093 и № WO 90/03414; все четыре документа полностью включены в данную заявку путем ссылки. Гомогенные интерполимеры можно получить с использованием комплекса с ограниченной геометрией как катализаторов. Примеры комплексов с ограниченной геометрией описаны в патентах США №№ 5272236 и 5278272, каждый из которых полностью включен в данную заявку путем ссылки.

В других вариантах осуществления, компонент с высокой молекулярной массой представляют собой интерполимер этилен/α-олефин, характеризуемый обратным распределением сомономера, как описано в опубликованных заявках на патент США № 20030055176 и 20040198911, каждая и которых полностью включена в данную заявку путем ссылки. Большее количество сомономера в интерполимерном компоненте заключено в высокомолекулярной фракции интерполимерной композиции. То есть, полимерные фракции, у которых Mw выше или равна средней Mw интерполимерного компонента, характеризуются более высоким средневесовым количеством сомономера, чем полимерные фракции, у которых Mw ниже, чем средняя Mw интерполимерного компонента.

Композиция в соответствии с данным изобретением может включать комбинацию двух или более вариантов/осуществлений изобретения в соответствии с данным описанием.

Высокомолекулярный компонент может включать комбинацию двух или более вариантов/осуществлений изобретения в соответствии с данным описанием.

Низкомолекулярный компонент может включать комбинацию двух или более вариантов/осуществлений изобретения в соответствии с данным описанием.

Компонент, представляющий собой интерполимер с высокой

молекулярной массой на основе этилена

В общем случае, композиция содержит от 45 до 80 вес.%, предпочтительно от 50 до 75 вес.%, более предпочтительно от 55 до 75 вес.% и еще более предпочтительно от 55 до 70 вес.% высокомолекулярного интерполимера на основе этилена. В другом варианте осуществления количество высокомолекулярного компонента составляет от 55 до 65 вес.%. Все индивидуальные величины и подинтервалы в пределах от 45 до 80 вес.% включены в данную заявку и описаны здесь. Весовые проценты рассчитывают по отношению к общему весу высокомолекулярного и низкомолекулярного компонентов.

В другом варианте осуществления высокомолекулярный компонент присутствует в количестве большем, или равном 50 вес.%, предпочтительно большем, или равном, 55 вес.%, и более предпочтительно большем, или равном, 60 вес.%, по отношению к общему весу высокомолекулярного и низкомолекулярного компонентов. В другом варианте осуществления высокомолекулярный компонент присутствует в количестве меньшем, или равном, 80 вес.%, предпочтительно меньшем, или равном, 75 вес.% и более предпочтительно меньшем, или равном, 70 вес.% по отношению к общему весу высокомолекулярного и низкомолекулярного компонентов.

В другом варианте осуществления средневесовая молекулярная масса (Mw) высокомолекулярного компонента предпочтительно составляет от 100000 до 500000 г/моль, более предпочтительно от 200000 до 400000 г/моль и еще более предпочтительно от 250000 до 350000 г/моль. Все индивидуальные величины и подинтервалы в пределах от 100000 до 500000 г/моль включены в данную заявку и раскрыты здесь.

В другом варианте осуществления среднечисленная молекулярная масса (Mn) высокомолекулярного компонента предпочтительно составляет от 50000 до 200000 г/моль, более предпочтительно от 60000 до 150000 г/моль и еще более предпочтительно от 70000 до 100000 г/моль. Все индивидуальные величины и подинтервалы в пределах от 50000 до 200000 г/моль включены в данную заявку и раскрыты здесь.

В другом варианте осуществления молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) высокомолекулярного компонента предпочтительно составляет от 1,5 до 10, более предпочтительно больше, чем от 2 до 8, и еще более предпочтительно от 3 до 6 или от 4 до 6. В другом варианте осуществления высокомолекулярный компонент имеет Mw/Mn выше или ровно 2,5, предпочтительно выше или ровно 3,0, и более предпочтительно выше или ровно 3,5. В другом варианте осуществления высокомолекулярный компонент имеет Mw/Mn ниже или ровно 6,5, предпочтительно ниже или ровно 5,5 и более предпочтительно ниже или ровно 5,0. Все индивидуальные величины и подинтервалы в пределах от 1,5 до 10 включены в данную заявку и раскрыты здесь.

В другом варианте осуществления плотность высокомолекулярного компонента предпочтительно составляет от 0,920 до 0,950 г/см³, более предпочтительно от 0,925 до 0,950 г/см³ и еще более предпочтительно от 0,930 до 0,945 г/см³. В другом варианте осуществления высокомолекулярный компонент имеет плотность выше 0,920 г/см³, предпочтительно выше 0,925 г/см³, и более предпочтительно выше 0,930 г/см³. В другом варианте осуществления высокомолекулярный компонент имеет плотность ниже 0,950 г/см³, предпочтительно ниже 0,945 г/см³. В другом варианте осуществления плотность находится в интервале от 0,932 до 0,942 г/см³, и все индивидуальные величины и подинтервалы в пределах от 0,920 г/см³ до 0,950 г/см³ включены в данную заявку и раскрыты здесь.

В другом варианте осуществления высокомолекулярный компонент имеет показатель текучести расплава при повышенном напряжении сдвига (I₂₁) предпочтительно от 0,05 до 1 дг/мин, более предпочтительно от 0,1 до 0,50 дг/мин, еще более предпочтительно от 0,15 до 0,45 дг/мин и наиболее предпочтительно от 0,20 до 0,40 дг/мин, как определено с помощью теста ASTM D-1238 (190°C, нагрузка 21,6 кг). В другом варианте осуществления высокомолекулярный компонент имеет показатель текучести расплава при повышенном напряжении сдвига (I₂₁), равный 0,05 дг/мин или более, предпочтительно равный 0,1 дг/мин или более и более предпочтительно равный 0,2 дг/мин или более. В другом варианте осуществления высокомолекулярный компонент имеет показатель текучести расплава при повышенном напряжении сдвига (I₂₁), равный 1 дг/мин или менее, предпочтительно равный 0,9 дг/мин или менее и более предпочтительно равный 0,8 дг/мин или менее. Все индивидуальные величины и подинтервалы в пределах от 0,05 до 1 дг/мин включены в данную заявку и раскрыты здесь.

В другом варианте осуществления высокомолекулярный компонент имеет степень кристалличности по данным ДСК равную 40% или выше, предпочтительно, равную 50% или выше и более предпочтительно, равную 60% или выше. Предпочтительно, эти полимеры имеют степень кристалличности от 40 до 70%, и все индивидуальные величины и подинтервалы в пределах от 40 до 80% включены в данную заявку и раскрыты здесь.

Высокомолекулярный компонент может обладать комбинацией свойств, присущих двум или более из вышеописанных вариантов осуществления.

Подходящие примеры высокомолекулярного компонента включают газообразные смолы, полученные с использованием каталитических систем Циглера-Натта, катализаторов на основе хрома, катализаторов с одним активным центром, таких как комплексы с ограниченной геометрией, или катализаторы на основе металлоценов, и пост-металлоценовые катализаторы.

Компонент, представляющий собой полимер на основе этилена

с низкой молекулярной массой

В общем случае, композиция содержит от 20 до 55 вес.%, предпочтительно от 25 до 50 вес.%, более предпочтительно от 25 до 45 вес.% и еще более предпочтительно от 30 до 45 вес