Газофазный способ получения гетерофазных сополимеров пропилена

Газофазный способ получения гетерофазных сополимеров пропилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение касается способа и устройства для газофазной полимеризации пропилена, в частности, способа газофазной полимеризации для получения гетерофазных сополимеров пропилена. Получаемые сополимеры пропилена обычно пригодны для производства деталей, обладающих широким диапазоном полезных свойств, таких как ударопрочность, проницаемость, блеск, жесткость, усадка и т.д.

Как известно, кристаллические полимеры пропилена характеризуются недостаточной ударопрочностью и эластичностью. Однако эти свойства могут быть значительно улучшены путем смешивания аморфного сополимера этилена и пропилена с кристаллическим гомополимером пропилена, таким образом получая смеси полиолефина, называемые "гетерофазные сополимеры пропилена".

Способ получения таких смесей полиолефина включает тщательное перемешивание отдельных полимерных компонентов за счет экструзии из расплава полимеров в экструдере или смесителе. В соответствии с этой технологией отдельные полимерные компоненты смеси сначала получаются по раздельности и выводятся из реакторов полимеризации в виде полимерного порошка. Затем твердые полимерные гранулы загружаются в экструдер или смеситель, где они подвергаются нагреванию и расплавлению для их лучшего физического перемешивания в экструдере или смесителе. Разумеется, для того чтобы достигнуть взаимной дисперсии первого полимерного компонента во втором полимерном компоненте и получить заданные полимерные смеси, требуется воздействие интенсивного и эффективного перемешивания. Недостатком этой технологии является то, что обычно вязкости расплава отдельных полимерных компонентов, которые должны быть перемешаны, значительно различаются - поэтому особенно тяжело перемешать два компонента до гомогенного состояния. Кроме того, высокие температуры, как правило, необходимые во время фазы перемешивания, могут термически разложить один из полимерных компонентов.

Альтернативный способ получения гетерофазных сополимеров пропилена упоминается как "перемешивание полимеров in situ", позволяющее избегать недостатков, связанных с физическим перемешиванием. Согласно этой технологии полукристаллический компонент (гомополимер пропилена) получают в первом реакторе полимеризации, и полученные полимерные гранулы затем перемещаются в следующий реактор полимеризации, где образуется эластомерный компонент (например, сополимер этилена и пропилена); таким образом, смеси полимеров получают путем последовательной полимеризации в двух или нескольких располагаемых последовательно реакторах. В результате, во время протекания стадии полимеризации перемешивание полимерных компонентов различных молекулярно-массовых распределений и/или химических составов протекает внутри полимерных гранул. Этот многостадийный способ полимеризации может проводиться также с введением различных систем катализаторов в каждый реактор полимеризации.

Путем настраивания режима процесса в ряде последовательно соединенных реакторов полимеризации можно получить большое число как гетерофазных сополимеров пропилена, так и различных концентраций полукристаллического компонента и аморфного компонента. Фактически каждый реактор может работать при различных условиях полимеризации, в зависимости от катализатора, давления, температуры, количества сополимера(ов) и регулятора(ов) молекулярной массы.

Раскрытие предмета изобретения EP 541760 относится к способу газофазной полимеризации олефинов в присутствии высокоактивного катализатора, содержащего соединение титана, нанесенного на галогенид Mg. Стадия предварительного контактирования компонентов катализаторов Циглера-Натта также может быть выполнена в присутствии мономера олефина в количестве до 3 г на 1 г твердого каталитического компонента. Катализатор после выполнения форполимеризации вводится в последовательность одного или нескольких газофазных реакторов, полимеризация осуществляется в присутствии C₃-C₅ алкана в молярной концентрации от 20 до 90% относительно общего количества газов: пропан применяется в качестве целесообразного алкана. Предварительное взаимодействие каталитических компонентов, исполнение форполимеризации и присутствие алкана в газовой фазе в молярной концентрации, как обозначено выше, позволяет точно контролировать процесс газофазной полимеризации и получение полимеров этилена и пропилена в виде высокоподвижных сферических частиц, а также предотвращать формирование больших агрегатов внутри газофазного реактора.

EP 640649 раскрывает способ получения композиции полиолефина, имеющей разумное соотношение модуля упругости при изгибе и ударопрочности, содержащей:

А) 30-60% гомополимера пропилена или сополимера, растворимого в ксилоле при температуре окружающей среды в процентном соотношении ниже 5%;

В) 14-30% фракции, состоящей из сополимеров пропилена с этиленом, причем указанная фракция растворяется в ксилоле при температуре окружающей среды в процентном соотношении в пределах от 60 до 99%;

С) 10-25% сополимера этилена с C₃-C₈ α-олефином в количестве в пределах от 10% до 30%, причем указанный сополимер растворяется в ксилоле при температуре окружающей среды в процентном соотношении в пределах от 10 до 50%;

D) 5-45% минерального наполнителя в форме частиц, средний диаметр которых равен от 0,1 до 5,0 мкм. Согласно продемонстрированным примерам каталитический компонент Циглера-Натта, активатор триэтилалюминия (TEAL) и донор электронов дициклопентилдиметоксисилан предварительно взаимодействуют при 0°C в течение нескольких минут. Потом катализатор форполимеризуется в реакторе, содержащем жидкий пропилен, и полученный форполимер затем вводится в первый реактор полимеризации. Полимеризация выполняется непрерывно в последовательности трех газофазных реакторов, каждый из которых служит для производства вышеуказанных полимерных компонентов A), B) и C), в присутствии полимера и катализатора, поступающих из предыдущей стадии. Минеральный наполнитель D) последовательно добавляется при перемешивании.

WO 00/26295 связан с композициями полиолефина с удовлетворяющими требованиям механическими и оптическими свойствами, такими как низкие значения блеска, причем указанные композиции содержат (массовые проценты):

А) от 40 до 60% полимера пропилена с широким распределением молекулярной массы, имеющего коэффициент полидисперсности от 5 до 15 и скорость течения расплава (MFR) от 80 до 200 г/10 мин;

В) от 40 до 60% частично растворимого в ксилоле олефинового полимера, содержащего, по меньшей мере, 65% масс. этилена.

Компонент A) является кристаллическим гомополимером пропилена или сополимером этилена/пропилена с содержанием этилена от 0,5 до 1,5% масс. После предварительного контактирования с активатором триэтилалюминием (TEAL) и донором электронов дициклопентилдиметоксисиланом катализатор форполимеризуется в реакторе, содержащем жидкий пропилен. Затем для получения гомополимеров пропилена с низким MFR в первый газофазный реактор вводится форполимер, в то время как во втором газофазном реакторе получают гомополимеры с высоким MFR. Наконец, этилен сополимеризуется с пропиленом с получением компонента B) в третьем реакторе.

В любой газофазной полимеризации, направленной на получение гетерофазных сополимеров с соответствующим количеством каучукообразной фазы, важным физическим параметром является пористость полукристаллического компонента, обычно обозначаемого термином "матрица" и приготовленного в первом газофазном реакторе. Фактически, чем выше пористость матрицы, тем выше количество эластомерного компонента, которое можно заключить внутри полимерных частиц, сформированных на первой стадии полимеризации. С другой стороны, если пористость матрицы недостаточна, присутствие чрезмерного количества каучукообразной фракции на поверхности частиц значительно увеличивает липкость полимерных частиц с последующим эффектом агломерации между соприкасающимися частицами во время получения каучукообразной фракции. Полимер может также налипать на стенки полимеризатора или закупоривать выпускной трубопровод: в этом случае процесс полимеризации должен быть прерван.

Важное макроскопическое измерение пористости полимера характеризуется насыпной вязкостью полимера. Насыпная вязкость или кажущаяся плотность - это масса на единицу объема материала, включая пустоты, характерные для материала, представляющего интерес: низкие значения насыпной вязкости указывают на высокую пористость полимерного порошка.

Раскрытие предмета изобретения и рабочие примеры вышепроцитированных патентов известного уровня техники не описывают рабочие условия, применяемые для минимизации насыпной вязкости полукристаллической матрицы, полученной на первой стадии полимеризации.

Весьма желательной является возможность регулировать насыпную вязкость полукристаллической матрицы без внесения значительных изменений в условия полимеризации первой стадии процесса полимеризации.

Заявитель неожиданно обнаружил, что надлежащий выбор рабочих условий на стадиях предварительного контактирования и форполимеризации компонентов катализатора непосредственно влияет на насыпную вязкость полукристаллической матрицы, получаемой в первом реакторе, таким образом, что степень пористости указанной матрицы может быть соответственно установлена при заданном значении.

Поэтому первой задачей настоящего изобретения является создание способа полимеризации для получения гетерофазных сополимеров пропилена в двух или нескольких газофазных реакторах, соединенных последовательно, в присутствии катализатора полимеризации, содержащего каталитический компонент на основе соединения титана, нанесенного на галогенид магния, который включает следующие стадии:

A) контактирование указанного каталитического компонента с органоалюминиевым соединением, внешним донорным соединением, возможно в присутствии пропилена, при температуре от 5°С до 30°С и массовом соотношении пропилена/(каталитического компонента) в пределах от 0 до 2,0;

B) форполимеризацию катализатора со стадии А) с пропиленом, возможно в присутствии инертного углеводородного растворителя;

C) полимеризацию пропилена, возможно с другим сомономером α-олефина в количестве ниже 15% масс., с получением полукристаллического полимерного компонента;

D) последовательную сополимеризацию двух или более сомономеров α-олефина C₂-C₁₀ с получением одного или более сополимеров олефина, имеющих растворимость в ксилоле выше 15% масс.;

отличающегося тем, что насыпную вязкость полукристаллического компонента со стадии С) устанавливают при значении ниже 0,40 г/см³.

Способ согласно настоящему изобретению позволяет получить на стадии С) полукристаллический гомополимер или статистический сополимер на основе полипропилена, тогда как один или более аморфных каучукообразных сополимеров получают на стадии D). В частности, конечная смесь, получаемая из последовательности реакторов полимеризации, содержит одну или более каучукообразных фракций, полученных на стадии D), сильно перемешанных и диспергированных в полукристаллической матрице, полученной на стадии полимеризации С).

Главное преимущество настоящего изобретения состоит в том, что насыпная вязкость полукристаллического компонента, получаемого на стадии полимеризации С), может быть установлен при заданном значении ниже 0,40 г/см³, предпочтительно в пределах от 0,25 г/см³ до 0,35 г/см³, без какой-либо модификации рабочих условий на стадии полимеризации С). Как объяснялось выше, чем ниже насыпная вязкость полукристаллической матрицы, тем выше количество каучукообразной фазы, которое может быть введено внутрь полимерных гранул матрицы, так что при помощи способа настоящего изобретения можно получить гетерофазные сополимеры с различным содержанием каучукообразной фракции и с широким диапазоном конечных свойств.

Результаты обширных исследований, выполненных заявителем, показали, что возможно устанавливать насыпную вязкость матрицы, получаемой на стадии С), согласно следующим руководящим принципам:

(1) насыпная вязкость полукристаллической матрицы может быть уменьшена путем увеличения температуры на стадии предварительного контактирования А);

(2) насыпная вязкость полукристаллической матрицы может быть уменьшена путем уменьшения массового соотношения пропилен/(каталитический компонент) на стадии предварительного контактирования А).

Было также обнаружено, что при проведении форполимеризации катализатора в присутствии инертного углеводородного растворителя, такого как алкан, соотношение пропилен/алкан на стадии В) также вызывает эффект, принимаемый в расчет для насыпной вязкости матрицы С); насыпная вязкость может быть понижена уменьшением соотношения алкан/пропилен на стадии В).

Способ полимеризации настоящего изобретения выполняется в присутствии системы катализаторов Циглера-Натта. Этот тип катализатора полимеризации включает твердый каталитический компонент на основе соединения титана, нанесенного на галогенид магния.

Предпочтительными соединениями титана являются соединения, описываемые формулой Ti(OR)_nX_y-n, в которой n входит в диапазон между 0 и y; y - это валентность титана; X - галогенид и R - углеводородная группа, имеющая 1-10 атомов углерода или COR-группу. Среди них особенно предпочтительными являются соединения титана, имеющие, по меньшей мере, одну Ti-галогенид связь, такие как тетрагалогениды титана или галоген-алкоголяты титана. Предпочтительными специфическими соединениями титана являются TiCl₃, TiCl₄, Ti(OBu)₄, Ti(OBu)Cl₃, Ti(OBu)₂Cl₂, Ti(OBu)₃Cl.

Особенно подходящими катализаторами Циглера-Натта для получения гетерофазных сополимеров пропилена являются катализаторы, в которых соединение титана нанесено вместе с соединением внутреннего донора электронов на MgCl₂. Среди соединений с внутренним донором электронов предпочтительными являются соединения, выбираемые из сложных эфиров, простых эфиров, аминов и кетонов. Особенно предпочтительными примерами внутренних доноров электронов являются алкиловые эфиры, циклоалкилы и арилы поликарбоновых кислот, такие как фталевые и янтарные сложные эфиры и простые эфиры, например, как описанные в ЕР-А 45977. Желательно, чтобы донор электронов включал моно-или двузамещенные фталаты, в которых заместителями являются линейные или разветвленные C_1-10 алкилы, С_3-8 циклоалкилы или арил-радикалы, такие как, например, диизобутил, ди-н-бутил и ди-н-октил фталат.

Было обнаружено, что для того чтобы получить полукристаллический компонент стадии С) с требуемой насыпной вязкостью, предпочтительно применять ZN катализаторы типа, объявленного в ЕР 395083. Эти каталитические компоненты, имеющие специфические морфологические свойства, получаются из аддуктов хлорида магния со спиртами, как правило, содержащих 3 моля спирта на 1 моль MgCl₂, которые получают путем эмульгирования, в расплавленном состоянии, аддукта в инертной углеводородной жидкости, несмешивающейся с расплавленным аддуктом, потом очень быстрым охлаждением эмульсии, чтобы вызвать отвердевание аддукта в форме сферических частиц. Получающиеся в результате частицы далее подвергаются частичной деалкоголяции с применением цикла нагрева при температуре, увеличивающейся от 50°C до 130°C, до тех пор, пока содержание спирта не уменьшается от 3 до приблизительно 0,5-1,5 молей на 1 моль MgCl₂.

Таким образом, полученный аддукт затем вступает в реакцию с TiCl₄ один или несколько раз при температуре от 80°C до 135°C, по меньшей мере, один раз из которых в присутствии вышеуказанного соединения внутреннего донора электронов. Получающееся твердое вещество после этого промывается гептаном или гексаном и затем высушивается. Каталитические компоненты, получаемые этим способом, как правило, наделены следующими особенностями:

- сферической или сфероидальной морфологией;

- площадью поверхности выше 100 м²/г;

- пористость (азот) находится между 0,2 и 0,4 см³/г;

- пористость (Hg) находится между 0,5 и 1 см³/г с эксклюзией макропор (пор, имеющих диаметр >10000 Ǻ).

Предварительное контактирование - стадия A)

Согласно изобретению вышеуказанный твердый каталитический компонент предварительно контактирует в течение некоторого времени от 4 до 30 минут с алюмоорганическим соединением в качестве сокатализатора и внешним донором электронов.

Температура может изменяться от 5 до 30°C, предпочтительно от 10 до 25°C, в то время как соотношение пропилен/(каталитический компонент) может изменяться от 0 до 2,0, предпочтительно от 0,5 до 1,3.

Предпочтительными алюмоорганическими соединениями являются соединения алкилалюминия. Соединение алкилалюминия предпочтительно выбирать среди соединений триалкилалюминия, таких как, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Также возможно применять алкилалюминийгалогенид, гидриды алкилалюминия или сесквихлориды алкилалюминия, такие как AlEt₂Cl и Al₂Et₃Cl₃, возможно в смеси с указанными соединениями триалкилалюминия.

Чтобы получить изотактический (со)полимер пропилена на стадии полимеризации C), благоразумно, помимо присутствия донора электронов в твердом каталитическом компоненте, применение внешнего донора электронов (ED), добавляемого к сокатализатору алкилалюминия на стадии A). Эти внешние доноры электронов можно выбрать среди спиртов, гликолей, сложных эфиров, кетонов, аминов, амидов, нитрилов, алкоксисиланов и простых эфиров.

Вышеуказанная каталитическая система также показывает, в дополнение к высокой активности полимеризации, хорошие морфологические свойства, что делает ее особенно подходящей для применения в способе газофазной полимеризации по настоящему изобретению.

Форполимеризация - стадия B)

Исполнение форполимеризации, как правило, выполняется в жидкой среде в любом, вне зависимости от типа, реакторе. Поэтому для контактирования мономеров олефина с каталитической системой полимеризации могут применяться как проточные емкостные химические реакторы с мешалкой (CSTR), так и петлевые реакторы. Однако форполимеризацию предпочтительно выполнять в петлевом реакторе или в последовательности двух петлевых реакторов.

Жидкая среда стадии B) состоит из жидкого пропилена, необязательно из инертного углеводородного растворителя: весовое соотношение (углеводородный растворитель)/пропилен может изменяться от 0 до 7,0, предпочтительно от 0,4 до 2,5. Указанный углеводородный растворитель может быть как ароматическим, таким как толуол, так и алифатическим, таким как пропан, гексан, гептан, изобутан, циклогексан и 2,2,4-триметилпентан. Применение алкана в качестве углеводородного растворителя является предпочтительным, с преимуществом предоставления дополнительного технологического параметра (соотношения алкан/пропилен), влияющего на объемный вес матрицы на стадии C).

Стадию форполимеризации B) предпочтительно выполнять в отсутствие какого-либо регулятора молекулярной массы, такого как водород. Как вариант, в некоторых случаях водород может вводиться в реактор форполимеризации, таким образом, регулируя собственную вязкость форполимера, получаемого на стадии B), в пределах между 0,2 и 6,0 дл/г.

Среднее время пребывания на стадии B) изобретения - это соотношение между объемом реактора форполимеризации и объемным расходом полимерной суспензии, выводимой из указанного реактора. Этот параметр, как правило, изменяется в пределах от 20 до 150 минут, предпочтительно от 30 до 80 минут.

Рабочая температура на стадии B), как правило, изменяется от 10 до 40°C, предпочтительная область располагается между 20 и 30°C. Степень полимеризации форполимеризованной каталитической системы, как правило, изменяется от 50 до 400 г на 1 грамм компонента твердого катализатора, предпочтительно от 100 до 300 г на 1 грамм компонента твердого катализатора. Полимерная суспензия, содержащая форполимеризованную каталитическую систему, выводится из реактора форполимеризации и непрерывно вводится в стадию полимеризации C).

Стадия полимеризации C)

Стадии полимеризации C) и D) по настоящему изобретению выполняются в газофазных реакторах, предпочтительно в последовательности двух или нескольких реакторов с псевдоожиженным слоем.

В реакторе с псевдоожиженным слоем стадии C) пропилен полимеризуется с целью получения полукристаллической матрицы. Газовая смесь, состоящая из пропилена, необязательно сомономера, водорода, как регулятора молекулярной массы, и инертного газа, подается в газофазный реактор. На стадии С) могут также вводиться ограниченные дозы сомономеров олефина, при условии, что получаемый полукристаллический компонент полипропилена имеет растворимость в ксилоле при температуре окружающей среды ниже 10% масс., предпочтительно ниже 6%: общее количество сомономеров, содержащихся в полукристаллической матрице, должно составлять меньше 10% масс., предпочтительно менее 5% масс. Предпочтительными сомономерами являются этилен, 1-гексен, 1-октен.

Рабочая температура выбирается между 50 и 120°C, предпочтительно между 60 и 85°C, в то время как рабочее давление между 1,0 и 3,0 МПа, предпочтительно между 1,4 и 2,5 МПа.

Мольное отношение водород/пропилен, как правило, находится между 0,0002 и 0,7, мономер пропилена содержится от 10% до 100% по объему, предпочтительно от 30 до 70% по объему, исходя из общего объема газов, присутствующих в реакторе. Остальная часть подаваемой смеси состоит из инертных газов и одного или нескольких сомономеров α-олефина, если вообще содержит. Инертные газы, применяемые для рассеивания выделяемой реакцией полимеризации теплоты, условно выбираются из азота или предпочтительно из насыщенных летучих углеводородов, самым предпочтительным из них является пропан.

Инертные газы также применяются для регулирования продуктов расщепления во время всего процесса полимеризации, т.е. в последовательности последовательно соединенных газофазных реакторов стадий C) и D). Фактически относительное количество инертных газов, используемых на стадиях C) и D), существенно влияет на продукты расщепления, получаемые на этих стадиях полимеризации. Полукристаллическая матрица со стадии C) представляет собой от 15 до 90% масс., чаще от 20 до 60% масс., гетерофазного сополимера, произведенного за весь ход процесса.

Стадия полимеризации D)

Полукристаллическая матрица и захваченный газ, выводимые из стадии полимеризации C), передаются на стадию полимеризации D). Полимерный порошок в основном проходит через стадию разделения шлам/газ, чтобы предотвратить от входа в газофазный реактор стадии D) газовой смеси, выпускаемой первым реактором. Газовая смесь отделяется и повторно возвращается в первый реактор полимеризации, тогда как полимерные частицы передаются на стадию полимеризации D).

Стадия D) выполняется в одном или нескольких газофазных реакторах, предпочтительно в реакторах с псевдоожиженным слоем, для получения одного или более сополимеров олефина, частично растворимых в ксилоле при температуре окружающей среды в процентном соотношении выше 15% масс., предпочтительно от 40 до 95% масс. Указанные пластометрические или эластомерные сополимеры могут быть выбраны из:

- сополимеров этилена/пропилена, этилена/1-бутена, этилена/1-гексена;

- сополимеров пропилена/1-бутена, пропилена/1-гексена;

- терполимеров этилена, пропилена и α-олефина C₄-C₁₂.

Предпочтительно, чтобы сополимеры этилена с пропиленом и/или 1-бутеном получали на стадии D) настоящего изобретения.

Согласно первому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, стадия полимеризации D) состоит из единственного реактора с псевдоожиженным слоем, в котором получают сополимер этилена с пропиленом и/или 1-бутеном, содержание этилена в указанном сополимере составляет от 10 до 80% масс.

Согласно альтернативному предпочтительному варианту осуществления изобретения, стадия полимеризации D) включает последовательность двух реакторов с псевдоожиженным слоем, так, чтобы можно было получить два отличительных сополимера этилена с различной композицией этилена/сомономера.

Конечный гетерофазный сополимер, выводимый из стадии полимеризации D), является полимером, получаемым от последовательной полимеризации в реакторах стадий C) и D). Когда в реакторах полимеризации стадии D) устанавливаются различные концентрации этилена, способ по настоящему изобретению позволяет соединить более аморфный эластомерный компонент с менее аморфным эластомерным компонентом, одновременно обеспечивая эффективное диспергирование указанных двух эластомерных компонентов в кристаллической матрице, полученной в первой стадии полимеризации C).

В зависимости от рабочих условий, выбранных на вышеопределенных стадиях A)-D), гетерофазные сополимеры пропилена, получаемые способом по настоящему изобретению, могут применяться в широком диапазоне приложений благодаря высокой технологичности патентуемого способа. Главные преимущества проявляются в следующих областях применения:

- кровельный материал/геомембраны/битум ввиду оптимального соотношения текучести, пластичности, свариваемости;

- автомобильная отрасль ввиду оптимального соотношения жесткости, ударопрочности, усадки, текучести;

- литьевое прессование ввиду оптимального соотношения текучести, ударопрочности, жесткости, проницаемости.

Теперь настоящее изобретение будет описано детально касательно Фиг. 1, которая является иллюстративным примером и не ограничивает область применения настоящего изобретения.

Согласно варианту осуществления, представленному на Фиг. 1, стадия предварительного контактирования A) выполняется в сосуде с непрерывным перемешиванием, в то время как форполимеризация каталитической системы (стадия В) выполняется в жидкофазном петлевом реакторе. Стадии полимеризации C) и D) выполняются в последовательности трех последовательно соединенных газофазных реакторов.

Твердый компонент 1 катализатора, поток 2, содержащий сокатализатор и внешнее донорное соединение, возможно в присутствии пропилена, вводятся в сосуд 3 предварительного контактирования вместе с растворителем, таким как пропан. Эти компоненты взаимодействуют в сосуде 3 в соответствии с рабочими условиями, установленными выше для стадии A).

Полученная каталитическая система непрерывно подается через трубопровод 4 в форполимеризационный петлевой реактор, и одновременно жидкий пропилен подается в петлевой реактор 5 через трубопровод 6, возможно вместе с алканом, таким как пропан.

Форполимеризованная каталитическая система, выводимая из петлевого реактора 5, подается через трубопровод 7 в первый реактор 8 с псевдоожиженным слоем, в котором готовится согласно способу изобретения полукристаллический полимерный компонент.

Реактор 8 с псевдоожиженным слоем на Фиг. 1 состоит из псевдоожиженного слоя 9 растущих частиц полимера, тарелки 10 псевдоожижения и скоростной зоны 11 восстановления. Скоростная зона 11 восстановления имеет, как правило, увеличенный диаметр по сравнению с диаметром поверхности псевдоожиженного слоя реактора. Газовый поток, покидая верхнюю часть скоростной зоны 11 восстановления, перемещается через рециркуляционный трубопровод 12 в компрессор 13 и затем в теплообменник 14. Рециркуляционный трубопровод 12 оборудован трубопроводом 15 для загрузки пропилена, водорода, инертных газов и необязательно сомономеров. Проходя через теплообменник 14, газообразный поток охлаждается и затем подается на дно реактора 8 с псевдоожиженным слоем. Таким путем, вверх струящийся газ непрерывно поддерживает слой полимерных частиц в условиях псевдоожижения.

Полимер, получаемый на стадии С), выводится из более низкой части псевдоожиженного слоя 9 и подается через трубопровод 16 к шламовому/газовому сепаратору 17, чтобы предотвратить от входа в реактор стадии D) газовой смеси, поступающей из первого реактора полимеризации. Указанная газовая смесь отводится назад в рециркуляционный трубопровод 12 через трубопровод 18, тогда как отделенный полимер вводится через трубопровод 19 в первый реактор 20 с псевдоожиженным слоем стадии D).

Согласно варианту осуществления, представленному на Фиг.1, стадия полимеризации D) выполняется в последовательности реакторов 20 и 21 с псевдоожиженным слоем, которые могут применяться для получения двух различных каучукообразных фракций, имеющих различное содержание этилена. Реакторы 20 и 21 имеют то же самое конструктивное построение, как уже объяснялось применительно к первому реактору 8 с псевдоожиженным слоем. Гетерофазный сополимер пропилена, получаемый способом по изобретению, в конце выводится из последнего реактора с псевдоожиженным слоем реактора 21 с помощью сточного трубопровода 22.

Приведенные далее примеры дополнительно иллюстрируют настоящее изобретение, не ограничивая области его охвата.

ПРИМЕРЫ

Характеристика

Насыпная вязкость (PBD) [г/см³]: измерена согласно DIN-53194.

Индекс расплава L (MIL) [дг/мин]; измерен согласно ISO 1133.

Модуль упругости при изгибе (МЕF) [МПа]: измерен согласно ISO 178.

Ударопрочность по Изоду при 23°C [кДж/м ² ]: измерено согласно ISO 180.

Твердость по Шору D [°]: измерена согласно ISO 2039.

Внешний блеск 60° [‰]: измерен согласно ASTM D523.

Коэффициент растворимости (XS) [% масс.]

Следующий метод используется для определения процентного содержания гомополимера или сополимера полипропилена, растворенного в ортоксилоле при 25°C.

Взвешенное количество образца растворяется в ортоксилоле при 135°C: при контролирующих условиях раствор охлаждается и поддерживается при 25°C так, чтобы нерастворившийся материал выпал в осадок. Затем этот осадок отфильтровывается, и после фильтрации аликвота отфильтрованного раствора упаривается и взвешивается (суммарный остаток растворенных веществ).

Характеристическая вязкость растворимой фракции ксилола (IVXS) [дл/г]

Характеристическая вязкость является функцией гидродинамического объема полимера в растворе и для линейных полимеров известной структуры связана с молекулярным весом. Тестирование выполняется на взвешенном количестве образца полимера, растворенного в тетрагидронафталине при 135°C. Время истечения этого разбавленного раствора определяется в специальном вискозиметре, поддерживаемом при 135°C.

ПРИМЕРЫ 1-3

Общие условия полимеризации

Полимеризация выполняется в непрерывном режиме работы при помощи обрабатывающей установки, включающей:

- 1,5-литровый сосуд для предварительного контактирования каталитических компонентов;

- петлевой реактор форполимеризации, имеющий объем 80 литров;

- последовательности двух последовательно соединенных реакторов с псевдоожиженным слоем, каждый имеющий объем 1,5 м³.

Пример 1

Предварительное контактирование - Стадия А)

Систему катализаторов Циглера-Натта применяли в качестве катализатора полимеризации, включающего:

- твердый титановый каталитический компонент, полученный по процедуре, описанной в EP 395083, Пример 3, согласно которой диизобутилфталат используется в качестве внутреннего донорного соединения. Пористость Hg этого компонента составляла 0,66 см³/г;

- триэтилалюминий(TEAL) в качестве сокатализатора;

- дициклопентилдиметоксисилан (DCPMS) в качестве внешнего донора.

Вышеуказанный твердый каталитический компонент (в дальнейшем в этом документе именуемый как "sol.cat.") вводится в сосуд предварительного контактирования, весовое соотношение TEAL/sol.cat. равно 5, весовое соотношение TEAL/DCPMS равно 5.

Пропилен также вводился в сосуд предварительного контактирования в весовом соотношении пропилен/sol.cat 1,0. Вышеуказанные компоненты предварительно контактировали при температуре 25°C в течение 10 минут.

Форполимеризация - Стадия B)

Каталитическая система, извлекаемая из сосуда предварительного контактирования, непрерывно подавалась в форполимеризационный петлевой реактор вместе с потоком жидкого пропилена и пропана. Форполимеризация в петлевом реакторе проводится при соотношении C₃H₈/C₃H₆, равном 1,28, при температуре 20°C и времени пребывания 30 минут. Выход продукта форполимеризации приблизительно составляет 200 г на 1 г твердого каталитического компонента.

Суспензия полипропилена непрерывно выводится из петлевого реактора и подается в первый реактор с псевдоожиженным слоем для выполнения стадии полимеризации C) по настоящему изобретению.

Таблица 1 показывает технологические параметры на стадиях предварительного контактирования и форполимеризации, которые могут регулировать добавками объемный вес (PBD) полукристаллической матрицы при засыпке, полученной на стадии полимеризации C), согласно идее, представленной настоящим изобретением.

Полимеризация - Стадия C)

В первом газофазном реакторе пропилен полимеризовали с применением H₂ в качестве регулятора молекулярной массы и в присутствии пропана в качестве инертного растворителя. В реактор не вводился никакой сомономер, но подавались добавки пропана, пропилена и водорода в качестве регулятора молекулярной массы. Полимеризация выполнялась при температуре 80°C и давлении 2,0 МПа.

Композиция газовой фазы в реакторе с псевдоожиженным слоем приводится в таблице 1, также как продукты расщепления (% масс.) первого реактора и некоторые свойства полученной полукристаллической матрицы. Как может быть замечено из таблицы 1, смола полипропилена имела объемный вес при засыпке 0,322 г/см³ и фракцию, растворимую в ксилоле, 2,3% масс. Расщепление в первом реакторе полимеризации составило 60% масс.

Полученная полукристаллическая матрица непрерывно выводилась из первого реактора, отделялась от пропилена и пропана с помощью газового/шламового сепаратора и затем вводилась во второй реактор с псевдоожиженным слоем.

Полимеризация - Стадия D)

Сополимер этилена/пропилена получают во втором реакторе с псевдоожиженным слоем согласно рабочим условиям, представленным в таблице 2. Каучукообразный сополимер, получаемый на стадии D), характеризуется растворимостью в ксилоле 68% масс.

Гетерофазный сополимер пропилена, получаемый от вышеописанной последовательной полимеризации, непрерывно выводится из второго газофазного реактора.

В таблице 3 указываются некоторые структурные свойства (MIL, XS, IVXS, содержание C₂H₄) и некоторые механические свойства (ИЗОД, модуль упругости при изгибе) этого гетерофазного сополимера. Оптимальное соотношение механических свойств делает этот гетерофазный сополимер подходящим для применения в производстве деталей в области автомобилестроения.

ПРИМЕР 2

Предварительное контактирование - Стадия A)

Та же система катализаторов Циглера-Натта примера 1 применялась в качестве катализатора процесса полимеризации. Каталитические компоненты вводились в сосуд предварительного контактирования вместе с пропиленом, в весовом соотношении пропилен/sol.cat. 1,0. Вышеописанные компоненты предварительно контактировали при температуре 15°C в течение 10 минут.

Форполимеризация - Стадия B)

Система катализаторов, извлекаемая из сосуда предварительного контактирования, непрерывно подавалась в петлевой реактор форполимеризации вместе с потоком жидкого пропилена и пропана. Как показано в таблице 1, форполимеризация выполняется с теми же самыми рабочими условиями примера 1 (соотношение C₃H₈/C₃H₆, температура, время пребывания).

Суспензия полипропилена непрерывно выводится из петлевого реактора и вводится в первый реактор с псевдоожиженным слоем для выполнения стадии полимеризации C) по настоящему изобретению.

Полимеризация - Стадия C)

В первом газофазном реакторе пропилен полимеризовался с применением H₂ в качестве регулятора молекулярной массы и в присутствии пропана в качестве инертного растворителя. К этому реактору не подводился никакой сомономер, но вводились добавки пропана, пропилена и водорода