Модифицированные по ударной вязкости огнестойкие поликарбонатные составы

Модифицированные по ударной вязкости огнестойкие поликарбонатные составы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к соответствующим повышенным требованиям пожарной безопасности модифицированным по ударной вязкости поликарбонатным составам, к способу их получения и к их применению для получения формованных изделий,

В заявке на патент Японии №А 11199768 описаны смеси поликарбонатов и акрилонитрил-бутадиен-стирольных смол, огнестойкость которых обеспечивается мономерными и олигомерными эфирами кислот фосфора, причем огнестойкость значительно улучшается путем добавок такого неорганического наполнителя, как, например, тальк. Однако достигаемое за счет этого снижение содержания фосфата при сохранении огнестойкости оказывается недостаточным для того, чтобы получить требуемый уровень вязкости в расплаве для использования в экструзионных процессах. Кроме того, неорганический наполнитель оказывает в общем случае отрицательный эффект на механические свойства, в частности на ударную вязкость смеси полимеров.

Патент США №5849827 и заявка на международный патент №99/07782 относятся к формовочным массам из поликарбонатов и акрилонитрил-бутадиен-стирольных смол, огнестойкость которых обеспечивается олигофосфатом на основе резорцина и бисфенола А, причем время горения после зажигания значительно снижается за счет добавок наноразмерных неорганических материалов в небольших концентрациях. Однако описываемые в этих материалах формовочные массы имеют недостаточную стабильность расплавов для использования их в экструзионных процессах.

Заявка на международный патент №99/57198 описывает отличающиеся очень низким содержанием тефлона, составляющим всего лишь 0,1 мас.%, что соответствует содержанию фтора 0,076%, формовочные массы из поликарбонатов и акрилонитрил-бутадиен-стирольных смол, огнестойкость которых обеспечивается олигофосфатом на основе резорцина. В этих формовочных массах используются линейные и разветвленные поликарбонаты с высокой молекулярной массой (31000 и, соответственно, 32000 г/моль). Реологические свойства описанных формовочных масс (MVR - скорость истечения расплава) позволяют проводить их переработку экструзионными способами. В то же время эти формовочные массы отличаются недостаточной прочностью в условиях воздействия окружающей среды (ESC -растрескивание под действием окружающей среды) и недостаточной стабильностью формы при термическом воздействии, в частности, в тех случаях, когда используется требуемое количество огнезащитного средства для того, чтобы получить достаточную огнестойкость при тонких стенках изделия.

Заявка на патент США №А1 2002/0077417 относится к огнестойким составам из поликарбонатных смол, включающим разветвленный поликарбонат, композиционный силикон-акрилатный композитный привитый сополимер, олигомерные эфиры кислот фосфора, политетрафторэтилен и, в соответствующих случаях, тальк. Олигомерные эфиры кислот фосфора типа BDP при этом не называются.

Заявка на международный патент №А1 02/100948 относится к термопластичным формовочным массам, содержащим разветвленный поликарбонат, привитый сополимер, тальк со средним размером частиц менее 1000 нм и в случае необходимости олигофосфаты, винильные сополимеризаты и средства для предотвращения образования капель при горении (противокапельные средства). Заявка на международный патент №А1 01/48074 относится к термопластичным формовочным массам, содержащим разветвленный поликарбонат, привитый сополимер, тальк особой чистоты и в случае необходимости олигофосфаты, винильные сополимеризаты и противокапельные средства.

В заявке на европейский патент №А1 0675001 представлены составы, содержащие термопластичную смолу (например, поликарбонат) и отщепляющие воду соединения, причем в случае необходимости в качестве других компонент в состав могут входить фосфорсодержащие огнезащитные средства, тальк, акрилонитрил-бутадиен-стирольный сополимер и стирол-акрилонитрильный сополимер. На такие составы смол с помощью лазера можно наносить надпечатки. Соответствующие составы, содержащие силикон(акрилатные) привитые сополимеры, не описаны.

Задача настоящего изобретения состояла в разработке свободной от хлора и брома формовочной массы, которая соответствует исключительно высоким требованиям по огнестойкости и требованиям к материалам в американском рельсовом транспорте (Docket 90 А) и которая благодаря высокой стабильности расплава может перерабатываться экструзионным способом. В частности, в соответствии с требованиями Docket 90 А в ASTM Е 162 эта формовочная масса не должна образовывать горящих капель и должна иметь индекс распространения горения Is менее 35, а также в соответствии с ASTM E 662 она должна иметь низкую плотность дымовых газов (Ds 1,5 минуты <100 и Ds 4 минуты <200). Вместе с тем формовочные массы должны иметь значение модуля упругости при растяжении не менее 3500 Н/мм² для того, чтобы обеспечивать достаточную механическую прочность.

Неожиданно было обнаружено, что требуемый спектр свойств имеют составы, содержащие

A) от 40 до 95, в предпочтительном случае от 60 до 85, в особо предпочтительном случае от 65 до 78 частей массы разветвленного ароматического поликарбоната и/или разветвленного ароматического полиэфирного поликарбоната,

Б) от 1 до 25, в предпочтительном случае от 2 до 9, в особо предпочтительном случае от 4 до 8, в наиболее предпочтительном случае от 4,7 до 6,6 частей массы привитого продукта сополимеризации, содержащего одну или несколько основ для привитой сополимеризации (Б2), выбираемой из группы силиконовых каучуков (Б.2.1) и силикон-акрилатных каучуков (Б.2.2),

B) от 9 до 18, в предпочтительном случае от 10 до 15, в особо предпочтительном случае от 10 до 12 частей массы талька,

Г) от 0,4 до 20, в предпочтительном случае от 6 до 17, в особо предпочтительном случае от 8 до 12 частей массы фосфорсодержащего огнезащитного средства,

Д) от 0,5 до 20, в предпочтительном случае от 1 до 10, в особо предпочтительном случае от 1 до 6, в наиболее предпочтительном случае от 2 до 4 частей массы одного или нескольких неорганических соединений бора,

Е) от 0 до 3, в предпочтительном случае от 0,01 до 1, в особо предпочтительном случае от 0,1 до 0,6 части массы противокапельного средства, причем значения частей масс в настоящей заявке должны подбираться так, чтобы сумма частей масс всех компонент в композиции составляла 100.

Компонента А

Соответствующие изобретению разветвленные ароматические поликарбонаты и/или разветвленные ароматические полиэфирные поликарбонаты, представляющие собой компоненту А, описаны в литературе или же они могут быть получены известными по литературным источникам способами (получение ароматических поликарбонатов представлено, например, в книге Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964, а также в заявках на патент ФРГ №AS 1495626, №А 2232877, №А 2703376, №А 2714544, №А 3000610, №А 3832396; получение ароматических полиэфирных поликарбонатов описано, например, в заявке на патент ФРГ №а 3077934).

Получение ароматических поликарбонатов или полиэфирных поликарбонатов протекает, например, при взаимодействии дифенолов с галогенидами угольной кислоты, в предпочтительном случае с фосгеном, и/или с дигалогенидами ароматических дикарбоновых кислот, в предпочтительном случае с дигалогенидами бензолдикарбоновых кислот, на границе раздела фаз, в случае необходимости взаимодействие протекает с использованием реагентов для обрыва цепи, например, монофенолов, и с использованием трифункциональных или тетрафункциональных фенольных соединений для образования сетчатой структуры, которые в качестве активных функциональных групп могут также содержать аминные функциональные группы, причем разветвление в этом случае происходит за счет образования амидных связей. В качестве средств для образования сетчатой структуры подходят, например, трифенолы и/или тетрафенолы, и в предпочтительном случае также фенольные средства для образования сетчатой структуры с не менее чем тремя участвующими в реакции конденсации функциональными группами с разной реакционной способностью. В качестве средства для образования сетчатой структуры подходит также 1,1,1-трис-(n-гидроксифенил)этан.

Особое предпочтение отдается использованию изатинбискрезола в качестве средства для образования сетчатой структуры.

Средства для образования сетчатой структуры используют в количестве от 0,01 до 5 мол. %, в предпочтительном случае от 0,02 до 2 мол. %, в частности, от 0,05 до 1 мол. %, в особо предпочтительном случае от 0,1 до 0,5 мол. % из расчета на сумму дифенола и средства для образования сетчатой структуры в поликарбонате или в полиэфирном поликарбонате.

В соответствии с изобретением подходящие разветвленные поликарбонаты могут быть также получены известным способом полимеризации в расплаве при взаимодействии дифенольных соединений с дифенилкарбонатом с использованием названных выше средств для образования сетчатой структуры и средств для регуляции длины цепи.

Дифенолы для получения разветвленных ароматических поликарбонатов и/или ароматических полиэфирных поликарбонатов в предпочтительном случае представляют собой соединения формулы (I)

,

где

А означает одинарную связь, алкиленовую группу с числом атомов углерода от одного до пяти, алкилиденовую группу с числом атомов углерода от двух до пяти, циклоалкилиденовую группу с числом атомов углерода от пяти до шести, атом кислорода, группу -SO-, -CO-, -S-, -SO₂-, ариленовую группу с числом атомов углерода от шести до двенадцати, которая может быть сконденсирована с другими ароматическими кольцами, которые могут включать гетероатомы,

или означает остаток формул (II) или (III)

,

,

В в каждом отдельном случае означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до двенадцати, в предпочтительном случае означает метальную группу, атом галогена, в предпочтительном случае это атом хлора и/или брома,

х в каждом отдельном случае независимо друг от друга принимают значения 0, 1 или 2,

р означает 1 или 0 и

R⁵ и R⁶, выбираемые для каждого X¹ индивидуально, независимо друг от друга означают атом водорода или алкильную группу с числом атомов углерода от одного до шести, в предпочтительном случае это атом водорода, метальная или этильная группа,

X¹ означает атом углерода и

m означает целое число от 4 до 7, в предпочтительном случае означает 4 или 5 при условии, что R⁵ и R⁶ на не менее чем одном атоме X¹ одновременно означают алкильные группы.

Предпочтительными дифенолами являются гидрохинон, резорцин, дигидроксидифенолы, бис(гидроксифенил)замещенные алканы с числом атомов углерода от одного до пяти, бис(гидроксифенил)замещенные циклоалканы с числом атомов углерода от пяти до шести, бисгидроксифениловые простые эфиры, бис(гидроксифенил)сульфоксиды, бис(гидроксифенил)кетоны, бис(гидроксифенил)-сульфоны и α,α-бис(гидроксифенил)-диизопропил-бензолы, а также бромированные по ядру и/или хлорированные по ядру производные этих соединений.

Особо предпочтительными дифенолами являются 4,4′-дигидроксидифенил, бисфенол А, 2,4-бис-(4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-циклогексан, 1,1 -бис-(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан, 4,4′-дигидрокси-дифенилсульфид, 4,4′-дигидроксидифенилсульфон, а также такие их ди- и тетрабромированные или хлорированные производные, как, например, 2,2-бис-(3-хлор-4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис-(3,5-дихлор-4-гидроксифенил)-пропан или 2,2-бис-(3,5-дибром-4-гидроксифенил)-пропан. В частности, предпочтение отдается 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропану (бисфенолу А).

Дифенолы могут быть использованы как в виде индивидуальных соединений, так и в виде любых смесей. Дифенолы описаны в литературе или они могут быть получены известными по литературным источникам способами.

При получении термопластичных ароматических разветвленных поликарбонатов подходящими средствами для регуляции длины цепи являются, например, фенол, n-хлорфенол, n-трет-бутилфенол или 2,4,6-трибромфенол, а также такие длинноцепочечные алкилфенолы, как 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенол в соответствии с заявкой на патент ФРГ №А 2842005 или же моноалкилфенол или, соответственно, диалкилфенолы с общим числом атомов углерода в алкильных заместителях от восьми до двадцати, например 3,5-ди-трет-бутилфенол, n-изооктилфенол, n-трет-октил фенол, n-додецил-фенол, а также 2-(3,5-диметилгептил)фенол и 4-(3,5-диметилгептил)фенол. В общем случае количество используемых средств для регуляции длины цепи лежит в пределах от 0,5 мольн. % до 10 мольн. % из расчета на сумму молей используемых в каждом отдельном случае дифенолов.

При получении ароматических полиэфирных поликарбонатов в качестве средств для регуляции длины цепи наряду с названными выше монофенолами могут служить их эфиры с монохлоругольной кислотой и хлорангидриды ароматических монокарбоновых кислот, которые в случае необходимости могут быть замещены алкильными группами с числом атомов углерода от одного до двадцати двух или атомами галогенов, а также хлорангидриды алифатических монокарбоновых кислот с числом атомов углерода от двух до двадцати двух.

Количество средств для регуляции длины цепи в каждом отдельном случае составляет от 0,1 до 10 мольн. % из расчета в случае фенольных средств для регуляции длины цепи на количество молей дифенолов и в случае средств для регуляции длины цепи, представленных хлорангидридами монокарбоновых кислот, из расчета на количество молей дихлорангидридов дикарбоновых кислот. Ароматические полиэфирные поликарбонаты могут также содержать встроенные ароматические гидроксикарбоновые кислоты.

В термопластичных ароматических полиэфирных поликарбонатах содержание карбонатных структурных единиц может изменяться в любых пределах. В предпочтительном случае содержание карбонатных групп составляет до 100 мольн.%, в частности до 80 мольн.%, в особо предпочтительном случае до 50 мольн.% из расчета на сумму сложноэфирных групп и карбонатных групп. В состав продукта поликонденсации как сложноэфирные, так и карбонатные группы могут входить в виде блоков или же они могут быть распределены в статистическом порядке.

Термопластичные ароматические разветвленные поликарбонаты и полиэфирные поликарбонаты могут быть использованы как сами по себе, так и в виде любых смесей. Предпочтительные соответствующие изобретению составы не содержат линейных поликарбонатов и полиэфирных поликарбонатов.

Относительная вязкость растворов подходящих в соответствии с изобретением (полиэфирных) поликарбонатов лежит в пределах от 1,20 до 1,50, в предпочтительном случае от 1,24 до 1,40, в частности от 1,25 до 1,35, по данным измерений в дихлорметане в качестве растворителя при 25°С в концентрации 0,5 г на 100 мл.

Компонента Б

Компонента Б включает один или несколько продуктов привитой сополимеризации, получаемых из

Б.1 от 5 до 95, в предпочтительном случае от 10 до 90 мас.% одного или нескольких винильных мономеров на

Б.2 от 95 до 5, в предпочтительном случае от 90 до 10 мас.% одной или нескольких основ для привитой сополимеризации, выбираемых из группы силиконовых каучуков (Б.2.1) и силиконакрилатных каучуков (Б.2.2).

Продукты привитой сополимеризации Б могут быть получены путем радикальной полимеризации, например эмульсионной, суспензионной полимеризацией, полимеризацией в растворе или в массе, в предпочтительном случае их получают в результате эмульсионной полимеризации или полимеризации в массе.

Подходящими мономерами Б.1 являются такие винильные мономеры, как винилзамещенные ароматические соединения и/или замещенные в ядро винилзамещенные ароматические соединения (в их число входят стирол, α-метил-стирол, n-метилстирол, n-хлорстирол), алкиловые эфиры метакриловой кислоты с числом атомов углерода в алкильной группе от одного до восьми (например, метилметакрилат, этилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, аллилметакрилат), алкиловые эфиры акриловой кислоты с числом атомов углерода в алкильной группе от одного до восьми (например, метилакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, трет-бутил-акрилат), органические кислоты (например, акриловая кислота, метакриловая кислота) и/или винилцианиды (например, акрилонитрил и метакрилонитрил) и/или производные (например, ангидриды и имиды) ненасыщенных карбоновых кислот (например, анггидрид малеиновой кислоты и N-фенилмалеинимид). Эти винильные мономеры могут быть использованы как в чистом виде, так и в виде смесей не менее чем двух мономеров.

Предпочтительно, когда мономеры Б.1 выбирают из не менее чем одного такого мономера, как стирол, α-метилстирол, метилметакрилат, н-бутилакрилат и акрилонитрил. Особо предпочтительным мономером Б.1 является метилметакрилат.

Температура стеклования основы для привитой сополимеризации Б.2 составляет менее 10°С, в предпочтительном случае менее 0°С, в особо предпочтительном случае менее -20°С.

Основа для привитой сополимеризации Б.2 имеет в общем случае средний размер частиц (значение d₅₀) от 0,05 до 10 мкм, в предпочтительном случае от 0,06 до 5 мкм, в особо предпочтительном случае от 0,08 до 1 мкм.

Средний размер частиц d₅₀ представляет собой диаметр, выше и ниже которого находятся по 50% частиц. Его можно определить измерением в ультрацентрифуге (W.Scholtan, H.Lange, Kolloid Z. und Z.Polymere, 250 (1972), 782-1796).

Подходящими силиконовыми каучуками Б.2.1 являются силиконовые каучуки с активными по отношению к привитой сополимеризации центрами, способ получения которых описан, например, в патентах США №2891920, №3294725, в выложенной заявке на патент ФРГ №3631540, в заявках на европейские патенты №249964 и №430134, а также в патенте США №4888388.

Соответствующий Б.2.1 силиконовый каучук в предпочтительном случае получают с помощью эмульсионной полимеризации, для которой используют силоксановые мономерные структурные единицы, средства для образования сетчатой структуры или боковых цепей (IV) и в соответствующих случаях средства для образования привитых цепей (V).

В качестве силоксановых мономерных структурных единиц используют, например и в предпочтительном случае, диметилсилоксан или циклические органосилоксаны с не менее чем тремя членами в цикле, в предпочтительном случае число членов в цикле составляет от 3 до 6, например и в предпочтительном случае, используют гексаметил-циклотрисилоксан, октаметилциклотетрасилоксан, декаметилциклопентасилоксан, додекаметилциклогексасилоксан, триметил-трифенил-циклотрисилоксан, тетраметил-тетрафенил-циклотетрасилоксан, октафенилциклотетрасилоксан.

Органосилоксановые мономеры могут быть использованы в индивидуальном виде или в виде смесей с двумя или с несколькими мономерами. Силиконовый каучук содержит в предпочтительном случае не менее 50 мас.%, в особо предпочтительном случае не менее 60 мас.%, органосилоксана из расчета на общую массу компоненты с силиконовым каучуком.

В качестве средств для образования сетчатой структуры и боковых цепей (IV) в предпочтительном случае используют основанные на силанах средства для образования сетчатой структуры с тремя или с четырьмя функциональными группами, в особо предпочтительном случае с четырьмя функциональными группами. В качестве примера и предпочтительного варианта можно назвать триметоксиметилсилан, триэтоксифенилсилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, тетра-н-пропоксисилан и тетрабутоксисилан. Средство для образования сетчатой структуры может быть использовано в качестве индивидуального соединения или в смеси с двумя или с несколькими другими. Особое предпочтение отдается тетраэтоксисилану.

Средство для образования сетчатой структуры используют в количестве от 0,1 до 40 мас.% из расчета на общую массу компоненты, представленной силиконовым каучуком. Количество средства для образования сетчатой структуры выбирают так, чтобы степень набухания силиконового каучука, определенная в толуоле, лежала в пределах от 3 до 30, в предпочтительном случае от 3 до 25 и в особо предпочтительном случае от 3 до 15. Степень набухания представляет собой соотношение массы между количеством толуола, которое абсорбируется силиконовым каучуком при насыщении толуолом при 25°С, и количеством силиконового каучука в сухом состоянии. Определение степени набухания подробно описано в европейском патенте №249964.

Когда степень набухания имеет значение <3, то есть когда содержание средства для образования сетчатой структурой слишком велико, эластичность силиконового каучука оказывается недостаточной. Если же степень набухания оказывается более тридцати, силиконовый каучук оказывается не в состоянии образовывать доменовую структуру в матричном полимере и поэтому не может улучшать ударную вязкость, и получаемый эффект окажется подобным тому, который достигается при простом прибавлении полидиметилсилоксана.

Тетрафункциональные средства для образования сетчатой структуры более предпочтительны, чем трифункциональные, поскольку в этом случае степень набухания более легко поддерживается в указанных выше границах.

В качестве средств для привитой сополимеризации (V) подходят соединения, которые могут образовывать структуры следующих далее формул:

или

,

где

R¹ означает алкильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех, в предпочтительном случае метальную, этильную или пропильную группу или же фенильную группу,

R² означает атом водорода или метальную группу,

n принимает значения 0,1 или 2 и

р означает целое число от 1 до 6.

Акрилоил- или метакрилоилоксисиланы особенно хорошо подходят для образования названных выше структур (V-1), у них также хорошо выражена способность к привитой сополимеризации. Благодаря этому обеспечивается эффективное образование привитых цепей, а вместе с этим улучшается ударная вязкость образующегося состава смолы.

В качестве примеров и в предпочтительном случае можно назвать β-метакрилоилокси-этилдиметоксиметил-силан, γ-метакрилоилокси-пропилметоксидиметилсилан, γ-метакрилоилокси-пропилдиметоксиметилсилан, γ-метакрилоилокси-пропилтриметоксисилан, γ-метакрилоилокси-пропилэтоксидиэтилсилан, γ-метакрилоилокси-пропилдиэтоксиметилсилан, δ-метакрилоилокси-буталдиэтоксиметилсиланы или их смеси.

В предпочтительном случае используют от 0 до 20 мас.% средства для прививки из расчета на общую массу силиконового каучука.

Силиконовый каучук может быть получен в результате эмульсионной полимеризации, как это описано, например, в патентах США №2891920 и №3294725. Силиконовый каучук образуется при этом в виде водного латекса. Для этого, например, в гомогенизаторе, диспергируют при перемешивании с водой смесь, содержащую органосилоксан, средство для образования сетчатой структуры и в соответствующих случаях средство для прививки; диспергирование проводят в присутствии такого эмульгатора на основе сульфокислот, как, например, алкилбензолсульфокислота или алкилсульфокислота, а смесь при этом полимеризуется с образованием латекса из силиконового каучука. Лучше всего подходит алкилбензолсульфокислота, поскольку она действует не только как эмульгатор, но и как инициатор полимеризации. В этом случае целесообразно использовать сочетание сульфокислоты с солью металла и алкилбензолсульфокислоты или же с солью металла и алкилсульфокислоты, поскольку благодаря этому обеспечивается стабилизация полимера при следующей за этим привитой сополимеризации.

После полимеризации реакция заканчивается в результате прибавления к реакционной смеси водного щелочного раствора до нейтральной реакции среды, для этого прибавляют, например, водный гидроксид натрия, гидроксид калия или раствор карбоната натрия.

В качестве основ для привитой сополимеризации Б.2 в соответствии с изобретением подходят также силиконакрилатные каучуки (Б.2.2). Эти силиконакрилатные каучуки представляют собой композитные каучуки с активными по отношению к привитой сополимеризации центрами, содержащие от 10 до 90 мас.% составляющей из силиконового каучука и от 90 до 10 мас.% составляющей из полиалкил(мет)акрилатного каучука, причем обе названные компоненты каучука в композитном каучуке проникают друг в друга так, что их практически нельзя разделить.

Когда в композитном каучуке содержание компоненты из силиконового каучука оказывается слишком высоким, готовые составы смолы получаются с дефектными свойствами поверхности и плохо окрашиваются. Если же в отличие от этого слишком высоким оказывается содержание компоненты из полиалкил(мет)акрилатного каучука в композитном каучуке, то это приводит к ухудшению ударной вязкости у готового состава смолы.

Силиконакрилатные каучуки известны, они описаны, например, в патенте США №5807914, в европейском патенте №430134 и в патенте США №4888388.

Подходящими компонентами, состоящими из силиконового каучука, в соответствующих Б. 2.2 силиконакрилатных каучуках являются те, что уже описаны как каучуки Б.2.1.

Подходящие компоненты из полиалкил(мет)акрилатного каучука в соответствующих Б.2.2 силиконакрилатных каучуках могут быть получены из алкиловых эфиров метакриловой кислоты и/или алкиловых эфиров акриловой кислоты, с участием средства для образования сетчатой структуры (VI) и средства для прививки (VII). В качестве предпочтительных примеров алкиловых эфиров метакриловой кислоты и/или алкиловых эфиров акриловой кислоты в этой связи можно назвать алкиловые эфиры с числом атомов углерода в алкильном остатке от одного до восьми, например метиловые, этиловые, н-бутиловые, трет-бутиловые, н-пропиловые, м-гексиловые, н-октиловые, н-лауриловые и 2-этилгексиловые эфиры; галогеналкиловые эфиры, в предпочтительном случае галогензамещенные алкиловые эфиры с числом атомов углерода в алкильном остатке от одного до восьми, например хлорэтилакрилат, а также смеси этих мономеров. Особое предпочтение отдается н-бутилакрилату.

В качестве средств для образования сетчатой структуры (VI) для компоненты из полиалкил(мет)акрилатного каучука в силиконакрилатных каучуках могут быть использованы мономеры с более чем одной полимеризующейся двойной связью. Предпочтительными примерами образующих сетчатую структуру мономеров являются эфиры ненасыщенных монокарбоновых кислот с числом атомов углерода от трех до восьми и ненасыщенных одноатомных спиртов с числом атомов углерода от трех до двенадцати или насыщенных полиолов с числом гидроксильных групп от двух до четырех и с числом атомов углерода от двух до двадцати, например диметакрилат этиленгликоля, диметакрилат пропиленгликоля, диметакрилат 1,3-бутиленгликоля и диметакрилат 1,4-бутиленгликоля. Средства для образования сетчатой структуры могут быть использованы как индивидуальные соединения или в виде смесей из не менее чем двух средств для образования сетчатой структуры.

Предпочтительными примерами средств для прививки (VII) служат аллилметакрилат, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат или их смеси. Аллилметакрилат может также использоваться в качестве средства для образования сетчатой структуры (VI). Средства для прививки могут быть использованы как индивидуальные соединения или в виде смесей из не менее чем двух средств для прививки.

Количество средств для образования сетчатой структуры (VI) и средств для прививки (VII) составляет от 0,1 до 20 мас.% из расчета на всю массу компоненты из полиалкил(мет)акрилатного каучука в силиконакрилатном каучуке.

Получение силиконакрилатного каучука начинают с получения соответствующего Б.2.1 силиконового каучука в виде водного латекса. К этому латексу затем прибавляют используемые алкиловые эфиры метакриловой кислоты и/или алкиловые эфиры акриловой кислоты, средство для образования сетчатой структуры (VI) и средство для прививки (VII) и проводят полимеризацию. Предпочтение отдается эмульсионной полимеризации, инициированной радикалами, например, с помощью пероксидного инициатора, азоинициатора или окислительно-восстановительного инициатора. Особое предпочтение отдается использованию окислительно-восстановительной системы, в частности сульфоксилатной инициирующей системы, полученной при комбинировании сульфата железа, динатриевой соли метилендиаминтетрауксусной кислоты, ронгалита и гидропероксида.

При этом используемое при получении силиконового каучука средство для прививки (V) приводит к тому, что составляющая из полиалкил(мет)акрилатного каучука образует ковалентную связь с составляющей из силиконового каучука. При полимеризации происходит взаимное проникновение обеих каучуковых компонент и в результате образуется композитный каучук, который после полимеризации уже нельзя разделить на его составляющие, представленные компонентой из силиконового каучука и компонентой из полиалкил(мет)акрилатного каучука.

Для получения представленных как компонента Б) привитых силикон(арилатных) каучуков Б проводят прививку мономерами Б.1 на каучуковую основу Б.2.

При этом, например, могут быть использованы способы полимеризации, описанные в европейских патентах №249964 и №430134, а также в патенте США №4888388.

Так, например, привитая сополимеризация протекает по представленной далее методике полимеризации. В одноступенчатой или в многоступенчатой инициированной радикалами эмульсионной полимеризации проводят прививку соответствующих винильных мономеров Б.1 на основу для привитой сополимеризации, которая находится в виде водного латекса. Эффективность прививки при этом должна быть максимальной, составляя в предпочтительном случае 10% или более. Эффективность прививки в значительной степени зависит от используемых средств для прививки (V) или, соответственно, (VII). После полимеризации с образованием силикон(акрилатного) привитого каучука выливают водный латекс в горячую воду, в которой перед этим были растворены такие соли металлов, как, например, хлорид кальция или сульфат магния. При этом происходит коагуляция силикон(акрилатного) привитого каучука, что позволяет провести после этого его отделение.

Названные в качестве компоненты Б) каучуки с прививкой из алкилового эфира метакриловой кислоты и алкилового эфира акриловой кислоты можно приобрести

коммерческим путем. В качестве примера можно назвать Metablen^® SX 005 и Metablen^® SRK 200 производства Mitsubishi Rayon Co. Ltd.

Компонента В

Понятие «тальк» относится к природному или полученному синтетическим путем тальку.

Чистый тальк имеет химический состав 3MgO·4SiO₂·H₂O и соответствующее этому содержание оксида магния 31,9 мас.%, содержание диоксида кремния 63,4 мас.% и содержание химически связанной воды 4,8 мас.%. Он представляет собой силикат со слоистой структурой.

Встречающиеся в природе материалы талька в общем случае отличаются от приведенного выше идеального состава, поскольку они загрязнены в результате частичного обмена магния на другие элементы, в результате частичного обмена кремния, например, на алюминий, и/или в результате срастания с такими другими минералами, как, например, доломит, магнезит и хлорит.

В соответствии с изобретением специальные сорта талька отличаются особенно высокой чистотой, характеризующейся содержанием оксида магния от 28 до 35 мас.%, в предпочтительном случае от 30 до 33 мас.%, в особо предпочтительном случае от 30,5 до 32 мас.%, и содержанием диоксида кремния от 55 до 65 мас.%, в предпочтительном случае от 58 до 64 мас.%, в особо предпочтительном случае от 60 до 62,5 мас.%. Кроме того, предпочтительные сорта талька отличаются содержанием оксида алюминия менее 5 мас.%, в особо предпочтительном случае менее 1 мас.%, в частности, менее 0,7 мас.%.

Поступающий в продажу сорт талька, соответствующий этому определению, представляет собой, например, тальк Luzenac^® A3 фирмы Luzenac Naintsch Mineralwerke GmbH (Грац, Австрия).

Сортами талька, которые не соответствуют сути изобретения, являются, например, Luzenac SE-Standard, Luzenac SE-Super, Luzenac SE-Micro, а также Luzenac ST 10, 15, 20, 30 и 60, все они поставляются в торговую сеть фирмой Luzenac Naintsch Mineralwerke GmbH.

В частности, предпочтение отдается использованию соответствующего изобретению талька в виде тонко размолотых сортов со средним размером частиц d₅₀ от 0,1 до 20 мкм, в предпочтительном случае от 0,2 до 10 мкм, в особо предпочтительном случае от 1,1 до 5 мкм, в наиболее предпочтительном случае от 1,15 до 2,5 мкм.

Тальк может иметь обработанную поверхность, например, он может быть силанизирован для того, чтобы обеспечить лучшую совместимость с полимером. Если принимать во внимание переработку и получение формующихся масс, то определенные преимущества можно получить при использовании талька в компактных формах.

Компонента Г

В соответствии с изобретением предпочтительно, когда фосфорсодержащие огнезащитные средства (Г) представлены группами мономерных и олигомерных эфиров фосфорной и фосфоновых кислот, фосфонатных аминов и фосфазенов, причем могут быть также использованы смеси нескольких компонент, принадлежащих к одной или к разным этим группам огнезащитных средств. Могут быть также использованы другие, не являющиеся предметом специального обсуждения, свободные от галогенов соединения фосфора как в виде индивидуальных веществ, так и в виде любого сочетания с другими свободными от галогенов соединениями фосфора.

Предпочтение отдается мономерным и олигомерным эфирам фосфорной и, соответственно, фосфоновых кислот, представляющим собой соединения фосфора общей формулы (VIII)

,

где

R¹, R², R³ и R⁴ независимо друг от друга в каждом отдельном случае означают алкильный остаток с числом атомов углерода от одного до восьми, циклоалкильный остаток с числом атомов углерода от пяти до шести, арильный остаток с числом атомов углерода от шести до двадцати или арилалкильный остаток с числом атомов углерода от семи до двенадцати, которые в каждом отдельном случае могут быть замещенными или незамещенными алкильной группой, в предпочтительном случае алкильной группой с числом атомов углерода от одного до четырех, и/или атомами галогенов, в предпочтительном случае атомами хлора, брома,

n независимо друг от друга означают 0 или 1,

q принимает значения от 0 до 30 и

Х означает одноядерный или многоядерный ароматический остаток с числом атомов углерода от шести до тридцати или же линейный или разветвленный алифатический остаток с числом атомов углерода от двух до тридцати, который может быть замещен гидроксильными группами и который может содержать до восьми функциональных групп простых эфиров.

В предпочтительном случае R¹, R², R³ и R⁴ независимо друг от друга означают алкильную группу с числом атомов углерода от одного до четырех, фенильную, нафтильную или фенилалкильную группу с числом атомов углерода в алкильном остатке от одного до четырех. Ароматические группы R¹, R², R³ и R⁴ могут быть в свою очередь замещены атомами галогенов и/или алкильными группами, в предпочтительном случае атомами хлора, брома и/или алкильными группами с числом атомов углерода от одного до четырех. Особо предпочтительными арильными остатками являются крезильные, фенильные, ксиленильные, пропилфенильные или бутилфенильные группы, а также соответствующие бромированные и хлорированные производные.

X в формуле (VIII) в предпочтительном случае означает одноядерный или многоядерный ароматический остаток с числом атомов углерода от шести до тридцати. Предпочтительно, когда в его основе лежат дифенолы формулы (I).

n в формуле (VIII) независимо друг от друга может означать 0 или 1, в предпочтительном случае n равно 1.

q принимает значения от 0 до 30, в предпочтительном случае от 0,3 до 20, в особо предпочтительном случае от 0,5 до 10, в частности от 0,5 до 6, в самом предпочтительном случае от 1,1 до 1,6.

Х в особо предпочтительном случае означает остатки

, , ,

,