Способ гидроокисления с использованием катализатора, полученного из кластерного комплекса золота

Способ гидроокисления с использованием катализатора, полученного из кластерного комплекса золота

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данная заявка устанавливает приоритет предварительной заявки США №60/859738, поданной 17 ноября 2006 г. и включенной в данное описание в качестве ссылки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Данное изобретение относится к усовершенствованному способу и катализатору для гидроокисления олефинов, таких как пропилен, кислородом в присутствии водорода с образованием оксидов олефинов, таких как пропиленоксид.

Оксиды олефинов, такие как пропиленоксид, используются для алкоксилирования спиртов с образованием полиэфирполиолов, которые находят широкое применение в производстве полиуретанов и синтетических эластомеров. Оксиды олефинов являются также важными промежуточными продуктами в производстве таких алкиленгликолей, как пропиленгликоль, и таких алканоламинов, как изопропаноламин, которые применимы в качестве растворителей и поверхностно-активных веществ.

Прямое окисление олефинов, имеющих три или более атомов углерода (С3+олефинов), кислородом являлось предметом промышленного интереса в течение нескольких десятилетий. Много усилий было направлено на прямое окисление пропилена кислородом в пропиленоксид. Такой способ искали для замены непрямых многостадийных способов производства, общепринятых в практике и включающих хорошо известные способы с использованием хлоргидрина и органического гидропероксида в случае получения пропиленоксида. Известно, что серебряные катализаторы могут катализировать прямое окисление пропилена кислородом в пропиленоксид с избирательностью не более около 70 мол.%. К сожалению, в способе образуются значительные количества побочных продуктов неполного окисления, включающих акролеин, ацетон и пропионовый альдегид, а также продукты полного окисления, а именно монооксид и диоксид углерода.

В течение прошлых десяти лет было получено много патентов, в которых раскрыто прямое гидроокисление олефинов, имеющих три или более атомов углерода, кислородом в присутствии водорода с образованием оксидов олефинов. Раскрыты катализаторы гидроокисления, содержащие золото, серебро и такие благородные металлы, как палладий и платина, и, необязательно, один или более таких промоторов, как щелочные, щелочноземельные и редкоземельные металлы, осажденные на таком титансодержащем носителе, как диоксид титана или титаносиликатный цеолит. Во многих патентах большое внимание в особенности уделялось золоту или золоту в комбинации с серебром и/или другим благородным металлом (например, биметаллический катализатор с палладием), при этом в некоторых патентах в качестве каталитически активных видов раскрыто окисленное золото, тогда как в других патентах раскрыто металлическое золото с размером частиц более 1 нанометра (нм) и менее примерно 100 нм. Следует отметить группу патентов, в которых раскрыто гидроокисление С3+олефинов с использованием катализаторов, содержащих золото, серебро и/или благородный металл, осажденные на титансодержащем носителе, включающих следующие: EP-A1-0709360, WO 98/00413, WO 98/00414, WO 98/00415, патент США №6255499, WO 03/062196, WO 96/02323, WO 97/25143 и WO 97/47386. В вышеуказанных способах предшествующего уровня катализаторы получены пропиткой одним или несколькими растворами растворимых солей золота, серебра и/или одного или более благородных металлов и растворимыми солями одного или более промоторов или осаждением из указанных растворов. В вышеуказанных способах гидроокисления предшествующего уровня указывается на высокую избирательность к образованию С3+оксидов олефинов, в особенности пропиленоксидов. Достигаемая избирательность по пропиленоксиду составляет более 90 мол.%; и, кроме того, сообщается также об избирательности по пропиленоксиду более 95 мол.%.

Несмотря на достигнутые успехи, прежде, чем способ гидроокисления сможет заменить существующие способы производства оксидов олефинов, необходимо преодолеть несколько проблем. Во-первых, необходимо повысить эффективность использования водорода. Водород является необходимым реагентом при получении оксида олефина. На каждый моль полученного оксида олефина в способе гидроокисления олефина образуется стехиометрический эквивалент воды. Дополнительное количество воды может быть также образовано по одной или нескольким нежелательным побочным реакциям, например, в результате прямого окисления водорода кислородом. Эффективность водорода может быть установлена измерением молярного отношения воды к оксиду олефина, например воды к пропиленоксиду (Н₂О/ПО), в потоке продукта. Требуемое соотношение 1/1; но на практике в любой конкретный момент времени протекания процесса обычно наблюдается более высокое соотношение. Кроме того, при использовании общепринятых катализаторов предшествующего уровня техники образование воды и молярное соотношение вода/олефин с течением времени неприемлемо возрастают. Хотя контроль за молярным соотношением вода/оксид олефина в различные промежутки времени протекания процесса является информативным, лучшим показателем общей эффективности водорода является общее молярное отношение вода/оксид олефина. Для целей данного изобретения термин «кумулятивное молярное отношение вода/оксид олефина» означает среднее молярное отношение вода/оксид олефина, полученное в течение общего времени опыта, предпочтительно усредненное из измерений концентраций воды и оксида олефина в потоке продукта, взятого, по меньшей мере, через каждые три часа, предпочтительно, по меньшей мере, через каждые два часа и, более предпочтительно, через каждый час. В способах предшествующего уровня с течением времени кумулятивное молярное отношение вода/оксид олефина возрастает и часто превышает значение, равное примерно 10/1, которое является неприемлемо высоким.

Во-вторых, способы предшествующего уровня осуществляют обычно при температуре в диапазоне от примерно 70°С до примерно 170°С. Вне указанного температурного диапазона и даже в данном диапазоне, в зависимости от катализатора, способы предшествующего уровня обнаруживают пониженную избирательность по оксидам олефинов и повышенную избирательность по нежелательным продуктам неполного окисления (ими являются, например, пропионовый альдегид, ацетон, акролеин), продуктам полного окисления (а именно по монооксиду углерода и диоксиду углерода), продуктам гидрирования (например, по пропану) и воде. Кроме того, катализаторы предшествующего уровня имеют склонность к быстрой дезактивации при повышении температуры. В работе при повышенных температурах, например при 160°С или выше, желательны устойчивая активность и избирательность, поскольку, в случае необходимости, в работе последующих установок может быть использован побочный продукт в виде горячего пара (водяной пар). Полученное из него интегрированное тепло может быть выгодным для общей экономии и управления установкой.

В-третьих, при определении общей экономии способов гидроокисления следует учитывать количество в катализаторе золота, серебра и благородного металла. Золото, серебро и благородные металлы являются, как известно, дорогостоящими, поэтому любое уменьшение их количеств, необходимых для катализатора гидроокисления, будет давать дополнительную выгоду.

В-четвертых, и наиболее важно, что катализаторы гидроокисления предшествующего уровня показывают снижение активности с течением времени и достигают низкого уровня активности уже через несколько дней. В такое время процесс гидроокисления следует остановить и катализатор регенерировать. В данной области существует потребность в стабилизации активности катализатора для работы в течение продолжительного времени с тем, чтобы увеличить промежутки между регенерациями катализатора и повысить его общий срок службы. Термин «срок службы катализатора», использованный в данном описании, относится ко времени, измеренному от начала процесса гидроокисления до момента времени, при котором катализатор после одной или нескольких регенераций утрачивает достаточную активность, что делает использование катализатора неприемлемым, в особенности с коммерческой точки зрения.

Авторы отмечают, что T. Alexander Nijhuis et al. в Industrial Engineering and Chemical Research, 38 (1999), 884-891 раскрывают катализатор, содержащий частицы золота на внешней поверхности титаносиликатного носителя, предназначенный для гидроокисления пропилена кислородом в присутствии водорода с образованием пропиленоксида. Катализатор получают традиционными методиками осаждение-высаживание из водного раствора хлорида золота (III).

Кроме того, в нескольких ссылках T. V. Choudhary, et al., Journal of Catalysis, 207, 247-255 (2002), раскрыты катализаторы на диоксиде титана, содержащие в качестве носителя наночастицы золота, полученные из кластерных комплексов золото-фосфиновый лиганд. В WO 2005/030382 раскрыт гетерогенный катализатор, содержащий частицы золота в среде носителя, такого как оксид алюминия, покрытый диоксидом титана, в котором частицы золота физически осаждены из паровой фазы с коэффициентом глубины проникновения в диапазоне от примерно 1×10^-9 до примерно 0,1. В данных ссылках не упоминаются способы гидроокисления.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение относится к способу получения оксида олефина непосредственно из олефина и кислорода в присутствии водорода гидроокислением. Способ включает контактирование олефина, имеющего три или более атомов углерода, с кислородом в присутствии водорода и в присутствии катализатора гидроокисления в условиях процесса, достаточных для получения соответствующего оксида олефина. Использованный в способе по данному изобретению катализатор гидроокисления содержит наночастицы золота, осажденные на частицах нанопористого титансодержащего носителя, при этом катализатор получен способом, включающим осаждение кластерного комплекса золото-лиганд на нанопористый титансодержащий носитель в условиях, достаточных для образования предшественника катализатора, и последующий нагрев и/или химическую обработку предшественника катализатора в условиях, достаточных для образования катализатора гидроокисления.

Новый способ по данному изобретению применим для получения оксида олефина непосредственно из олефина, имеющего три или более атомов углерода, и кислорода в присутствии водорода. Преимущества способа по данному изобретению раскрыты далее; но данное раскрытие не накладывает каких-либо ограничений на способ, определенный в формуле изобретения. В качестве первого преимущества, в способе по данному изобретению обычно достигается устойчивая активность катализатора в течение длительного периода времени, составляющего примерно более 25 дней, и предпочтительно примерно более 30 дней. Длительное время опыта выгодно увеличивает промежутки между регенерациями катализатора и повышает срок службы катализатора. Кроме того, в предпочтительных вариантах способа по данному изобретению выгодно образуется оксид олефина с избирательностью более около 90 мол.% и предпочтительно более около 93 мол.% в течение длительного времени опыта. Другие продукты окисления могут включать диоксид углерода, акролеин, ацетон, уксусный альдегид и пропионовый альдегид, которые, как отмечается в дальнейшем, получаются в приемлемых количествах, если вообще получаются. По сравнению со способами предшествующего уровня способ по данному изобретению может быть осуществлен при повышенных температурах без существенного снижения избирательности по оксиду олефина и увеличения побочных продуктов неполного окисления. В то время как на практике способы предшествующего уровня обычно работают при температуре от примерно 70°С до примерно 170°С, способ по данному изобретению работает на практике при температуре от примерно 160°С до примерно 300°С, вследствие чего обеспечивается повышенная температурная гибкость. Поскольку побочным продуктом способа изобретения является вода, работа при повышенных температурах, в случае необходимости, может обеспечить большее количество водяного пара. Соответственно, способ по данному изобретению может быть объединен и осуществлен в общей установке, в которой тепло, извлеченное из водяного пара, используется для управления дополнительными процессами, например отделением оксида олефина от побочного продукта воды. По сравнению со способами предшествующего уровня способ по данному изобретению показывает повышенную эффективность использования водорода, измеренную посредством кумулятивного молярного отношения вода/оксид олефина. В способе по изобретению кумулятивное молярное отношение вода/оксид олефина, равное менее примерно 8/1 и предпочтительно менее примерно 6/1, может быть достигнуто в течение всего времени опыта. Способ по данному изобретению по сравнению со способами предшествующего уровня может быть выгодно осуществлен при пониженном содержании золота на титансодержащем носителе без снижения каталитической активности. Для достижения экономической выгоды может быть использовано содержание (загрузка) золота от 10 ч./млн (ppm) до примерно 20000 ч./млн и предпочтительно от примерно 50 ч./млн до примерно 1000 ч./млн.

В соответствии со вторым аспектом, данное изобретение относится к новой каталитической композиции, содержащей наночастицы золота, осажденные на частицах нанопористого титансодержащего носителя, при этом катализатор получают способом, включающим осаждение кластерного комплекса золото-лиганд на нанопористый титансодержащий носитель в условиях, достаточных для образования предшественника катализатора, и последующий нагрев и/или химическую обработку предшественника катализатора в условиях, достаточных для образования каталитической композиции.

В соответствии с третьим аспектом, данное изобретение относится к способу получения вышеуказанной каталитической композиции по данному изобретению, при этом способ включает осаждение кластерного комплекса золото-лиганд на нанопористый титансодержащий носитель в условиях, достаточных для образования композиции предшественника катализатора, и последующий нагрев и/или химическую обработку композиции предшественника катализатора в условиях, достаточных для образования каталитической композиции, содержащей наночастицы золота, осажденные на частицах нанопористого титансодержащего носителя.

В соответствии с четвертым аспектом, данное изобретение относится к композиции предшественника катализатора, содержащей кластерный комплекс золото-лиганд, осажденный на частицах нанопористого титаносиликатного носителя.

Композиция предшественника катализатора по данному изобретению выгодно используется для получения каталитической композиции по данному изобретению, которая сама по себе может быть выгодно использована в вышеуказанном способе гидроокисления, в котором олефин, имеющий три или более атомов углерода, непосредственно и селективно превращают с использованием кислорода в присутствии водорода в соответствующий оксид олефина.

ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фигура 1 показывает графическую зависимость конверсии пропилена от времени и графическую зависимость избирательности по пропиленоксиду от времени в способе по данному изобретению, показанном в примере 1, в котором пропилен окисляется кислородом в присутствии водорода и в присутствии катализатора по одному из вариантов данного изобретения, полученного из кластерного соединения Au₉-лиганд.

Фигура 2 показывает графическую зависимость кумулятивного молярного отношения воды к пропиленоксиду от времени для способа, показанного в примере 1.

Фигура 3 показывает графическую зависимость конверсии пропилена от времени и графическую зависимость избирательности по пропиленоксиду от времени в способе по данному изобретению, показанном в примере 2, с использованием катализатора по данному изобретению, полученного из кластерного соединения Au₉-лиганд.

Фигура 4 показывает графическую зависимость кумулятивного молярного отношения воды к пропиленоксиду от времени в способе, показанном в примере 2.

Фигура 5 показывает графическую зависимость конверсии пропилена от времени и графическую зависимость избирательности по пропиленоксиду от времени в способе по данному изобретению, показанном в примере 3, с использованием катализатора по данному изобретению, полученного из кластерного комплекса золото марки Nanogold® - лиганд.

Фигура 6 показывает графическую зависимость кумулятивного молярного отношения воды к пропиленоксиду от времени в способе, показанном в примере 3.

Фигура 7 показывает графическую зависимость кумулятивного молярного отношения воды к пропиленоксиду от времени в способе, показанном в примере 4, в котором пропилен взаимодействует с кислородом в присутствии водорода и катализатора, полученного из смешанного кластерного комплекса Pt-Au₆.

Фигура 8 показывает графическую зависимость конверсии пропилена от времени и графическую зависимость избирательности по пропиленоксиду от времени в способе по данному изобретению, показанном в примере 5, с использованием катализатора по данному изобретению, полученного из кластерного комплекса Au марки Positively Charged Nanoprobes - лиганд.

Фигура 9 показывает графическую зависимость кумулятивного молярного отношения воды к пропиленоксиду от времени в способе, показанном в примере 5.

Фигура 10 показывает графическую зависимость конверсии пропилена от времени и графическую зависимость избирательности по пропиленоксиду от времени в способе по данному изобретению, показанном в примере 6, с использованием катализатора по данному изобретению, полученного из кластерного комплекса Au марки Negatively Charged Nanoprobes - лиганд.

Фигура 11 показывает графическую зависимость кумулятивного молярного отношения воды к пропиленоксиду от времени в способе, показанном в примере 6.

Фигура 12 показывает графическую зависимость конверсии пропилена от времени и графическую зависимость избирательности по пропиленоксиду от времени в способе по данному изобретению, показанном в примере 7, с использованием катализатора по данному изобретению, полученного из кластерного комплекса Au₅₅-лиганд.

Фигура 13 показывает графическую зависимость кумулятивного молярного отношения воды к пропиленоксиду от времени в способе, показанном в примере 7.

Фигура 14 показывает графическую зависимость конверсии пропилена от времени и графическую зависимость избирательности по пропиленоксиду от времени в способе по данному изобретению, показанном в примере 8, с использованием катализатора по данному изобретению, полученного из кластерного комплекса Au марки Nanogold® - лиганд.

Фигура 15 показывает графическую зависимость кумулятивного молярного отношения воды к пропиленоксиду от времени в способе, показанном в примере 8.

Фигура 16 показывает графическую зависимость конверсии пропилена от времени и графическую зависимость избирательности по пропиленоксиду от времени в сравнительном способе с использованием катализатора, содержащего хлорзолотую кислоту, который описан в сравнительном эксперименте 1.

Фигура 17 показывает графическую зависимость кумулятивного молярного отношения воды к пропиленоксиду от времени в сравнительном способе, показанном в сравнительном эксперименте 1.

Фигура 18 показывает графическую зависимость конверсии пропилена от времени и графическую зависимость избирательности по пропиленоксиду от времени в сравнительном способе с использованием катализатора, содержащего хлорзолотую кислоту, который описан в сравнительном эксперименте 2.

Фигура 19 показывает графическую зависимость кумулятивного молярного отношения воды к пропиленоксиду от времени в сравнительном способе, показанном в сравнительном эксперименте 2.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Новый способ гидроокисления по данному изобретению включает контактирование олефина, имеющего три или более атомов углерода, с кислородом в присутствии водорода и катализатора гидроокисления в условиях, достаточных для получения соответствующего оксида олефина. Реагенты, содержащие олефин, кислород и водород, могут быть, необязательно, поданы с одним или несколькими разбавителями, которые будут раскрыты ниже. Относительные молярные количества олефина, кислорода, водорода и необязательного разбавителя могут быть любыми количествами, которые являются достаточными для получения требуемого оксида олефина. В предпочтительном варианте данного изобретения олефин является С_3-12 олефином, и его превращают в соответствующий С_3-12 оксид олефина. В более предпочтительном варианте олефин является С_3-8 олефином, и его превращают в соответствующий С_3-8 оксид олефина. В наиболее предпочтительном варианте олефин является пропиленом и оксид олефина является пропиленоксидом.

Использованный в способе по данному изобретению катализатор гидроокисления содержит наночастицы золота, осажденные на частицах нанопористого титансодержащего носителя, при этом катализатор получен способом, включающим осаждение кластерного комплекса золото-лиганд на нанопористый титансодержащий носитель в условиях, достаточных для образования предшественника катализатора, и последующий нагрев и/или химическую обработку предшественника катализатора в условиях, достаточных для образования катализатора.

Для целей данного изобретения термин «наночастицы золота» в широком смысле относится к частицам золота, имеющим диаметр (или самый большой размер в случае несферических частиц) в диапазоне от более примерно 0,6 нм до менее примерно 50 нм, предпочтительно от более примерно 0,7 нм до менее примерно 10 нм.

Для целей данного изобретения выражение «титансодержащий носитель» относится к любому твердому веществу, в котором титан является неотъемлемым компонентом каркасной структуры твердого вещества, или в котором титан привит на каркасную структуру твердого вещества, или где присутствует комбинация каркасной структуры и привитого титана. Термин «нанопористый», относящийся к титансодержащему носителю, относится к присутствию каналов, пор и/или полостей внутри каркасной структуры носителя; причем указанные каналы, поры или полости имеют диаметр (или самый большой размер) от примерно 0,2 нм до примерно 50 нм. На распределение каналов, пор и/или полостей не накладываются какие-либо ограничения, и они могут быть регулярно или беспорядочно распределены в твердой каркасной структуре. Сами каналы могут иметь одно, два или три измерения.

Использованный в данном описании термин «лиганд» относится к любой органической или неорганической нейтральной молекуле или заряженному иону, который связан с одним или несколькими атомами металла, в данном случае золота или любого другого металла, присутствующего в катализаторе, такого как серебро или такие благородные металлы, как палладий или платина. Использованный в данном описании термин «лиганд» включает термин в единственном и множественном числе и поэтому может включать кластерный комплекс, содержащий только один лиганд, или кластерный комплекс, содержащий два или более лигандов, которые могут быть одинаковыми или разными.

Использованный в данном описании термин «комплекс» означает координационное соединение, образованное объединением одной или нескольких электроннообогащенных молекул и/или ионов (лиганда) с одним или несколькими электроннообедненными атомами или ионами (например, металла). В данном случае электроннообедненным(и) атомом(ами) или ионом(ами) является(ются) золото или комбинация золота и серебра, или комбинация золота и благородного металла, или комбинация золота, серебра и благородного металла, которые будут объяснены в дальнейшем. Данное утверждение не означает, что все атомы золота или другого металла в кластерном комплексе являются электроннообедненными. Некоторые из атомов золота и/или другого металла могут быть электроннообедненными и связаны с одним или несколькими лигандами, тогда как другие атомы золота и/или другого металла не могут быть электроннообедненными и могут быть связаны с атомами другого металла, но не с лигандами.

Использованный в данном описании термин «кластер» относится к совокупности или группе атомов золота, содержащей множество из двух или более атомов золота.

В одном предпочтительном варианте кластерный комплекс золото-лиганд имеет диаметр (или самый большой размер) больше, чем размер пор нанопористого титансодержащего носителя. Такой предпочтительный вариант по существу гарантирует отсутствие поступления кластерного комплекса золото-лиганд и, следовательно, наночастиц золота в поры или каналы, или полости нанопористого титансодержащего носителя, и поэтому по существу они остаются на внешней поверхности носителя.

В другом предпочтительном варианте кластерный комплекс золото-лиганд включает кластерный комплекс золото-лиганд, имеющий один или более лигандов, выбранных из группы, состоящей из аминов, иминов, амидов, имидов, фосфинов, тиолов, тиолатов и их смесей. В другом предпочтительном варианте кластерный комплекс золото-лиганд включает кластерный комплекс золото-фосфорорганический лиганд, более предпочтительно - кластерный комплекс золото-органофосфиновый лиганд.

В другом предпочтительном варианте титансодержащий носитель включает нанопористый титаносиликат, более предпочтительно, нанопористый титаносиликат кристаллографической MFI структуры. Титаносиликат MFI структуры имеет максимальный размер пор около 0,54±0,04 нм. В более предпочтительном варианте, в котором нанопористый титаносиликат имеет MFI структуру, кластерный комплекс золото-лиганд предпочтительно имеет диаметр (или самый большой размер) более примерно 0,54 нм (5,4 ангстрем).

В еще одном другом предпочтительном варианте катализатор гидроокисления дополнительно включает промотор, определенный как любой элементный металл или металлический ион, усиливающий активность катализатора, который подробно объяснен в дальнейшем. Более предпочтительно, промотор выбран из серебра, элементов 1-й группы, 2-й группы, лантанидных редкоземельных элементов и актинидных элементов Периодической таблицы, их солей и/или их других соединений, а также их смесей, на которые имеется ссылка в: CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75th ed. CRC Press, 1994.

В соответствии с другим аспектом данное изобретение относится к композиции предшественника катализатора, содержащей кластерный комплекс золото-лиганд, осажденный на частицы нанопористого титаносиликатного носителя.

В способе по данному изобретению может быть использован любой олефин, содержащий три или более атомов углерода, или смесь таких олефинов. Подходящими являются моноолефины, которые представляют собой соединения, содержащие две или более этиленовые связи, такие как диены. Олефин может быть простым углеводородом, содержащим только атомы углерода и водорода, или, альтернативно, олефин может быть замещен в любом из атомов углерода инертным заместителем. Использованный в данном описании термин «инертный» требует, чтобы заместитель в способе по данному изобретению был по существу химически неактивным. Подходящие инертные заместители включают, но без ограничения: галогениды, простой эфир, сложный эфир, спирт и ароматические группы; предпочтительно хлор, С_1-12 простой эфир, С_1-12 сложный эфир и С_1-12 спиртовые группы и С_6-12 ароматические группы. Неограничительные примеры олефинов, подходящих для способа по данному изобретению, включают пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 2-метилпропен, 1-пентен, 2-пентен, 2-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен и, аналогично, различные изомеры метилпентена, этилбутена, гептена, метилгексена, этилпентена, пропилбутена, октены, включающие предпочтительно 1-октен, и другие высшие аналоги указанных соединений; а также бутадиен, циклопентадиен, дициклопентадиен, стирол, α-метилстирол, дивинилбензол, аллиловый спирт, простой аллиловый эфир, простой аллилэтиловый эфир, аллилбутират, аллилацетат, аллилбензол, простой аллилфениловый эфир, простой аллилпропиловый эфир и аллиланизол. Олефин предпочтительно является незамещенным или замещенным С_3-12 олефином, более предпочтительно, незамещенным или замещенным С_3-8 олефином. Наиболее предпочтительно, олефин является пропиленом. Многие из вышеуказанных олефинов коммерчески доступны, другие могут быть получены химическими способами, известными специалистам в данной области.

Количество используемого олефина может изменяться в широком диапазоне при условии, что в способе образуется соответствующий оксид олефина. Обычно количество олефина зависит от особенностей отдельного способа, включающих, например, конструкцию реактора, вид олефина и экономические соображения и безопасность. Специалистам в данной области известно, как определить подходящий диапазон концентраций олефина для конкретного способа. В свете данного описания, количество олефина обычно составляет более примерно 1 мол.%, предпочтительно более примерно 5 мол.% и, более предпочтительно, более примерно 10 мол.% в расчете на общее число молей олефина, кислорода, водорода и необязательного разбавителя. Обычно количество олефина составляет менее примерно 99 мол.% и, предпочтительно, менее примерно 80 мол.% и, более предпочтительно, менее примерно 60 мол.% в расчете на общее число молей олефина, кислорода, водорода и необязательного разбавителя.

Для способа по изобретению необходим также кислород. Приемлем любой источник кислорода, включая воздух или по существу чистый молекулярный кислород. Могут быть подходящими другие источники кислорода, включающие озон и оксиды азота, такие как оксид трехвалентного азота. Предпочтителен молекулярный кислород. Количество используемого кислорода может изменяться в широком диапазоне при условии, что оно является достаточным для получения требуемого оксида олефина. Количество кислорода предпочтительно составляет более примерно 0,01 мол.%, более предпочтительно, более примерно 1 мол.% и, наиболее предпочтительно, более примерно 5 мол.% в расчете на общее число молей олефина, водорода, кислорода и необязательного разбавителя. Количество кислорода предпочтительно составляет менее примерно 30 мол.%, более предпочтительно, менее примерно 25 мол.% и, наиболее предпочтительно, менее примерно 20 мол.% в расчете на общее число молей олефина, водорода, кислорода и необязательного разбавителя. Концентрация кислорода более примерно 20 мол.% может попасть в диапазон воспламеняемости смесей олефин-водород-кислород.

Для способа по данному изобретению необходим также водород. В отсутствие водорода активность катализатора значительно уменьшается. В способ по данному изобретению может быть подан любой источник водорода, включающий, например, молекулярный водород, полученный из дегидрирования углеводородов и спиртов. В альтернативном варианте данного изобретения водород может быть генерирован in situ в реакторе окисления олефина, например, при дегидрировании алканов, таких как пропан или изобутан, или спиртов, таких как изобутанол. Альтернативно, водород может быть использован для генерации катализатор-гидридного комплекса или катализатор-водородного комплекса, который может обеспечить для способа необходимый водород. Следовое количество водорода в воздухе является слишком незначительным для обеспечения необходимого количества водорода для способа по данному изобретению. Источник дополнительного водорода должен быть подан в способ или генерирован в способе in situ.

В способе может быть использовано любое количество водорода при условии, что оно является достаточным для получения оксида олефина. Подходящие количества водорода обычно составляют более примерно 0,01 мол.%, предпочтительно, более примерно 0,1 мол.% и, более предпочтительно, более примерно 3 мол.% в расчете на общее число молей олефина, водорода, кислорода и необязательного разбавителя. Подходящие количества водорода обычно составляют менее примерно 50 мол.%, предпочтительно, менее примерно 30 мол.% и, более предпочтительно, менее примерно 20 мол.% в расчете на общее число молей олефина, водорода, кислорода и необязательного разбавителя.

Кроме вышеуказанных реагентов может быть желательным использование разбавителя, хотя его использование является необязательным. Поскольку способ по данному изобретению является экзотермическим, разбавитель выгодно обеспечивает средства удаления и рассеяния образованного тепла. Кроме того, разбавитель обеспечивает расширенный диапазон концентраций, в котором реагенты являются невоспламеняемыми. Разбавитель может быть любым газом или жидкостью, которые не подавляют способ по данному изобретению. Выбор конкретного разбавителя будет зависеть от условий, в которых проводят процесс. Так, например, если процесс проводят в газовой фазе, тогда подходящие газообразные разбавители включают, но без ограничения, гелий, азот, аргон, метан, диоксид углерода, водяной пар и их смеси. Если процесс проводят в жидкой фазе, тогда разбавитель может быть любой устойчивой к окислению и теплостойкой жидкостью. Примеры подходящих жидких разбавителей включают алифатические спирты, предпочтительно С_1-10 алифатические спирты, такие как метанол и трет-бутанол; хлорированные алифатические спирты, предпочтительно С_1-10 хлорированные алканолы, такие как хлорпропанол; хлорированные углеводороды, предпочтительно С_1-10 хлорированные углеводороды, такие как дихлорэтан, и хлорированные бензолы, включающие хлорбензол и дихлорбензол; ароматические углеводороды, предпочтительно С_6-15 ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилолы; простые эфиры, предпочтительно С_2-20 эфиры, включающие тетрагидрофуран и диоксан; а также жидкие простые полиэфиры, сложные полиэфиры и многоатомные спирты.

Если разбавитель используется в газовой фазе, количество разбавителя обычно составляет более примерно 0 мол.%, предпочтительно, более примерно 0,1 мол.% и, более предпочтительно, более примерно 15 мол.% в расчете на общее число молей олефина, кислорода, водорода и разбавителя. Если разбавитель используется в газовой фазе, количество разбавителя обычно составляет менее примерно 90 мол.%, предпочтительно, менее примерно 80 мол.% и, более предпочтительно, менее примерно 70 мол.% в расчете на общее число молей олефина, кислорода, водорода и разбавителя. Если используется жидкий разбавитель (или растворитель) в жидкой фазе, количество жидкого разбавителя (или растворителя) обычно составляет более примерно 0 мас.% и, предпочтительно, более примерно 5 мас.% в расчете на общую массу олефина и разбавителя. Если используется жидкий разбавитель в жидкой фазе, количество жидкого разбавителя обычно составляет менее примерно 99 мас.% и, предпочтительно, менее примерно 95 мас.% в расчете на общее число молей олефина и разбавителя.

Указанные выше концентрации олефина, кислорода, водорода и разбавителя соответствующим образом зависят от конструкции реактора и параметров способа, раскрытых в данном описании. Специалистам в данной области понятно, что в различных аппаратурных реализациях способа могут быть подходящим образом использованы иные концентрации, чем те, которые раскрыты в данном описании.

Выгодно используемый в способе гидроокисления по данному изобретению катализатор содержит наночастицы золота, осажденные на частицах нанопористого титансодержащего носителя. Золото преимущественно присутствует в виде металлического золота (элементного или золота с нулевой валентностью). В данном контексте термин «преимущественно» означает более примерно 80%, предпочтительно, более примерно 85% и, более предпочтительно, более примерно 90 мас.% металлического золота. Окисленное золото может присутствовать в любом окисленном состоянии от более 0 до +3 или в виде разновидностей в переходном состоянии во время цикла каталитического гидроокисления или в стабилизированной форме. Для определения степени(ей) окисления золота может быть использована любая аналитическая методика, которая способна измерять степени окисления и/или их относительные количества, например рентгеноэлектронная спектроскопия (РЭС, XPS) или рассеяние Mie, измеренное на ультрафиолетовом спектрометре диффузного отражения в видимой области (UV-VIS DRS). РЭС может быть предпочтительной и может быть проведена на пр