Золь-гель-процесс
Патент 2445277
Авторы
Правообладатели
Классы МПК
Золь-гель-процесс
Изобретение относится к получению стеклянных монолитов золь-гель процессом. Техническим результатом изобретения является получение стеклянных монолитов больших размеров без трещин и имеющих высокое пропускание света. Золь-гель процесс для получения стеклянных монолитов включает прибавление пирогенного оксида кремния к воде при кислых значениях рН в интервале от 1,5 до 3,0. Затем осуществляют прибавление алкоксида кремния к диспергированному оксиду кремния, причем молярное соотношение оксида кремния к алкоксиду кремния составляет от 2,6 до 4,95 и регулирование рН в интервале от 4,5 до 5. После чего осуществляют загрузку раствора золя в контейнер, осуществляют желирование золя с получением влажного геля, с последующей сушкой влажного геля и спеканием сухого геля с получением стеклянного предмета. 3 з.п. ф-лы, 4 пр., 5 табл.
Реферат
Настоящее изобретение относится к золь-гель процессам для получения стеклянных монолитов.
Золь-гель процесс является предметом нескольких обзоров и патентов, например, таких, как "Journal of Non-Crystalline Solids", т.37, №191 (1980), авторы Nogami и др., "Journal of Non-Crystalline Solids", т.47 №435 (1982), авторы Rabinovich и др., а также Angewandte Chemie 1998, 37, 22, авторы Huessing и Schubert.
Большое преимущество золь-гель методики, о котором всегда сообщается в публикациях, состоит в том, что этим способом можно синтезировать стекло с высокой температурой плавления при относительно низких температурах. В общем, можно применять температуры ниже 1300°С. Следовательно, производство кремниевых стекол золь-гель методом может быть дешевле, чем обычными способами, именно в связи с меньшими затратами энергии. Однако при получении кремниевого стекла золь-гель методом в нем более часто обнаруживается присутствие включений и дефектов. Эти включения и дефекты могут включать:
1) неорганические вещества, например пыль, которая подмешивается в материал и раствор золи;
2) дефекты, образующиеся при выжигании органических включений, т.е. углерода;
3) микротрещины, которые образуются во время гелеобразования или на стадии агломерации;
4) пузырьки, которые образуются на стадии агломерации или гелеобразования;
5) кристаллиты оксида кремния, которые образуются на стадии агломерации.
Известен способ получения монолитного оксида кремния, по крайней мере 1 кг, не содержащего трещин, путем регулирования рН кремнийсодержащего золя и в результате добавления некоторого количества желирующего агента, выбранного из формамида, N-(2-гидроксиэтил)-трихлорацетамида, N-(2-гидроксиэтил)трифторнитрила, метилацетата и пропилкарбоната и других (US 6209357).
Далее, известен способ сшивки состава для того, чтобы осуществлять улучшенный контроль над получением не содержащего трещин монолита, в котором предлагается получать специальным образом сшитую микроструктуру геля, что обеспечивается регулированием относительных концентраций спиртового разбавителя (например, этанола) и/или применением одного или более катализаторов (например, HCl и HF) (патент US 5264197).
Кроме того, известен способ получения не содержащего пузырьков кремниевого стекла с высоким выходом при смешивании золя кремниевой кислоты с оксидом кремния, частицы которого имеют диаметр 1-10 мкм, в котором соотношение золя кремниевой кислоты к порошку оксида кремния составляет 1,2-2,3. Полученные стекла не обладают приемлемой прозрачностью вследствие большого размера частиц (JP 2005255495 А).
В заявке WO 01/53225 (автор Yazaki) описан золь-гель процесс получения изделий из синтетического стекла, в этом способе образуется золь, содержащий высокие концентрации оксида кремния - от 34 до 40%. Таких высоких концентраций достигают путем введения водной коллоидной суспензии оксида кремния в раствор алкоксида кремния с последующим медленным смешиванием.
Как следует из примеров, ТЭОС добавляли к суспензии оксида кремния в воде, причем соотношение SiO2:ТЭОС менялось от 0,4:1 до 5,0:1. Однако это соотношение абсолютно неважно, поскольку, как следует из примеров 4 и 5, в которых соотношение SiO2:ТЭОС составляло 5,0 или 0,4, результаты были получены плохие, так как молярное соотношение ТЭОС:Н2О, составляющее менее 1:20 или выше, чем 1:4, оказывает отрицательное воздействие на величину требуемого среднего размера частиц.
В соответствии с WO 01/53225 (автор Yazaki) отношение SiO2:ТЭОС имеет некоторое значение.
Далее, в примерах 1-7 не использовали основания для изменения рН золя. В примере 8 использовали аммиачную воду, но отношение SiO2:ТЭОС составляло 1:1.
В заявке WO 02/074704 А1 (автор Yazaki) описан способ получения изделий из оксида кремния посредством золь-гель процесса, включающего следующие стадии: смешивание пирогенного оксида кремния, воды и кислоты с получением пасты, замешивание в пасту алкоксисилана с получением жидкости, добавление основания, желирование золя с получением геля, сушка геля с применением метода субкритической сушки с получением сухого геля, нагревание сухого геля в атмосфере, содержащей газообразный хлор, нагревание сухого геля в атмосфере, не содержащей газообразного хлора, и нагревание геля с получением стекла.
В соответствии с примером, соотношение SiO2:ТЭОС может составлять от 2,4:1 до 2,0:1.
В ЕР 1700830 А1 описан способ получения монолитов, конкретно стеклянных, с помощью обратного золь-гель процесса, включающего следующие стадии:
а) диспергирование пирогенного оксида металла и/или металлоида с получением водной или содержащей воду дисперсии;
б) прибавление к дисперсии алкоксида кремния, который необязательно подвергают гидролизу водой до прибавления;
в) смешивание компонентов с получением гомогенного коллоидного золя;
г) необязательное удаление грубых частиц из коллоидного золя;
д) желирование коллоидного золя в форме;
е) замещение воды, содержащейся в аэрогеле, органическим растворителем;
ж) сушка аэрогеля;
з) термическая обработка сухого геля.
В соответствии с примерами из ЕР 1700830, соотношение SiO2:ТЭОС в исходной смеси составляет 2,0.
К сожалению, все приведенные литературные источники не предлагают действенного решения в тех случаях, когда золь-гель методику применяют для получения объектов, которые имеют значительные размеры. Следовательно, сохраняется проблема получения монолитов из стекла, которые имеют большие размеры.
Предметом настоящего изобретения является золь-гель процесс получения монолитов из стекла, который характеризуется следующими стадиями:
- прибавление пирогенного оксида кремния к воде при кислых значениях pH;
- прибавление алкоксида кремния к диспергированному оксиду кремния, причем молярное соотношение оксида кремния к алкоксиду кремния составляет от 2,6 до 5,5:1, предпочтительно от 2,6 до 4,95:1, особенно предпочтительно от 3,8 до 4,9:1;
- регулирование рН;
- загрузка раствора золя в контейнер;
- желирование золя с получением влажного геля;
- сушка влажного геля;
- спекание сухого геля с получением стеклянного предмета.
Настоящее изобретение относится к содержащим оксид кремния крупным монолитам на основе золь-гель метода, которые не содержат трещин размером, превышающим в некоторых случаях 130 см в длину и 16 см в диаметре (цилиндры) в виде аэрогеля и 70 см в длину в виде стекла. Монолиты не содержат трещин и проявляют приемлемое пропускание при длине волны 190-200 нм.
Получение с высоким выходом продукта, представляющего собой крупные, с профилем, близким к заданному, не содержащие трещин массивы оксида кремния можно осуществить посредством литья из золя коллоидного оксида кремния в воде, общей чертой обсуждаемых образцов является отсутствие трещин, что, в свою очередь, приводит к улучшенному выходу, и, следовательно, к более низкой стоимости. Кроме того, способы по настоящему изобретению позволяют достичь сокращения времени получения.
В соответствии с настоящим изобретением можно получить массив оксида кремния массой по крайней мере 1 кг посредством улучшенного золь-гель процесса. Золь-гель массив образуется следующим образом: сначала получают дисперсию оксида кремния, содержащую по крайней мере 500 част./млн растворенного оксида кремния, вызывают желирование дисперсии и ее сушку, так, что массив проявляет быстрое увеличение предельной прочности при сушке, например, 50-кратное увеличение по сравнению с прочностью влажного геля при потере воды в количестве 10% мас.
Сшивку зольного состава осуществляют для процесса, который можно описать следующим образом:
A) диспергирование приготовленного пирогенным способом диоксида кремния в воде или растворителе, содержащем воду, с получением водной или содержащей воду дисперсии;
Б) прибавление кислоты с целью доведения величины рН до показателей от 1,5 до 3,0, или от 1,9 до 3,0, или 2±0,5, предпочтительно от 2,0 до 2,5;
B) прибавление тетраэтилортосиликата (ТЭОС) в отношении SiO2:ТЭОС таком, как описано выше;
Г) титрование золя при помощи гидроксида аммония до рН от 4,2 до 5,5, предпочтительно от 4,5 до 5,0;
Д) полученный таким образом золь выливают в формы, в которых протекает гелеобразование;
Е) замещение растворителя в порах геля на апротонный растворитель;
Ж) застывание геля в автоклаве;
З) подача инертного газа в автоклав;
И) нагревание автоклава в течение программированного периода времени для достижения предварительно заданных величин температуры и давления, которые ниже, чем значения критических величин для растворителя геля, и его выпаривание;
К) сброс давления в автоклаве продувкой инертным газом;
Л) охлаждение высушенного геля и его выгрузка из автоклава;
М) прессование сухого геля путем нагревания при предварительно заданной температуре с получением массива стекла, не содержащего трещин.
Последнюю операцию осуществляют в печи, в которой температуру на первой стадии медленно увеличивают до 900°С в атмосфере, содержащей O2 (фаза прокаливания). После такой обработки или во время обработки в печь подают хлор и/или вещества, способные генерировать хлор. Эту операцию проводят с целью очистки материала и удаления гидроксильных групп из обрабатываемого материала. Такую обработку проводят при температуре от 1000 до 1250°С. После этой фазы температуру поднимают до 1600°С, чтобы достичь фазы стеклования, которую проводят в инертной атмосфере. Продолжительность обработки может меняться от десятков минут до многих часов.
Операции А-Г можно проводить в одном сосуде, таким образом можно избежать переноса раствора из сосуда в сосуд. Действительно, нет необходимости готовить предварительную смесь SiO2 в отдельном сосуде, и нет необходимости удалять этанол, который образуется при гидролизе, на роторном испарителе, как было описано в нашем предыдущем патенте US 6852300.
Приготовление дисперсии в п. А можно осуществлять известным путем - введением пылевидного пирогенного диоксида кремния в дисперсионную среду, например, воду, и механической обработки смеси с использованием подходящего устройства.
Подходящими устройствами могут служить Ultra-Turrax, реактивная мельница на влажном газе, наномайзер и т.д.
Содержание твердых веществ в дисперсии/пасте может составлять от 5 до 80% мас.
Дисперсия и/или паста может содержать основание, например NH4OH или органические амины, или четвертичные аммониевые соединения.
Приготовленный пирогенным способом оксид кремния можно добавлять к гидролизату в виде гранул. Конкретно, можно применять гранулы на основе диоксида кремния в соответствии с DE 19601415 А1. Эти гранулы обладают следующими характеристиками:
| Средний диаметр частиц: | От 25 до 120 мкм |
| Удельная поверхность по БЭТ: | От 40 до 400 м2/г |
| Объем пор: | От 0,5 до 2,5 мл/г |
| Распределение пор по размерам: | Отсутствуют поры размером <5 нм |
| рН: | От 3,6 до 8,5 |
| Набивная плотность: | От 220 до 700 г/л |
Получали их диспергированием пирогенного диоксида кремния в воде и распылительной сушкой дисперсии.
Кроме того, для облегчения работы преимуществом обладает использование гранул, которые содержат меньше воздуха, поэтому меньшее число воздушных пузырьков попадает в золь, а затем также и в гель.
Кроме того, при использовании гранул можно достигать более высокой концентрации диоксида кремния. В результате фактор усадки становится ниже, и с применением того же оборудования можно получить более крупные массивы стекла.
Количество пирогенного оксида кремния, который соединяют с гидролизатом, может составлять от 20 до 40% мас.
Фактор усадки во время получения стекла можно регулировать изменением содержания пирогенного оксида кремния в золе, который получают в соответствии с настоящим изобретением.
В соответствии с настоящим изобретением, можно достичь значений фактора усадки, которые преимущественно составляют от 0,45 до 0,55.
В качестве пирогенных оксидов кремния можно применять оксиды, свойства которых приведены в таблице 1.
| Таблица 1 | |||||||||
| Физико-химические свойства Аэросилов | |||||||||
| Стандартные виды | Специальные виды | ||||||||
| Метод испытания | Аэросил 90 | Аэросил 130 | Аэросил 150 | Аэросил 200 | Аэросил 300 | Аэросил 380 | Аэросил OX 50 | Аэросил ТТ 600 | |
| Отношение к воде | Гидрофильные | гидрофильные | |||||||
| Внешний вид | Белый сыпучий порошок | Белый сыпучий порошок | |||||||
| Удельная поверхность по БЭТ1) | м2/г | 90±15 | 130±25 | 150±15 | 200±25 | 300±30 | 380±30 | 50±15 | 200±50 |
| Средний размер первичных частиц | нм | 20 | 16 | 14 | 12 | 7 | 7 | 40 | 40 |
| Набивная плотность, примерн. величина2) | г/л | 80 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 130 | 60 |
| уплотненные изделия (добавл. "V") | |||||||||
| VV изделия (добавл. "VV") | г/л | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | |||
| г/л | 50/75 | 50/75 | 50/75 | 130 | |||||
| г/л | 120/150 | 120/150 | |||||||
| Потери при сушке3) (2 ч при 105°С) по окончании работы поставщика | % | <1,0 | <1,5 | <0,59) | <1,5 | <1,5 | <2,0 | <1,5 | <2,5 |
| Потери при сжигании4)7) (2 ч при 1000°С) | % | <1 | <1 | <1 | <1 | <2 | <2,5 | <1 | <2,5 |
| pH5) | 3,7-4,7 | 3,7-4,7 | 3,7-4,7 | 3,7-4,7 | 3,7-4,7 | 3,7-4,7 | 3,8-4,8 | 3,6-4,5 | |
| SiO2 8) | % | >99,8 | >99,8 | >99,8 | >99,8 | >99,8 | >99,8 | >99,8 | >99,8 |
| Al2O3 8) | % | <0,05 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | <0,08 | <0,05 |
| Fe2O3 8) | % | <0,003 | <0,003 | <0,003 | <0,003 | <0,003 | <0,003 | <0,01 | <0,003 |
| TiO8) | % | <0,03 | <0,03 | <0,03 | <0,03 | <0,03 | <0,03 | <0,03 | <0,03 |
| HCl8)10) | % | <0,025 | <0,025 | <0,025 | <0,025 | <0,025 | <0,025 | <0,025 | <0,025 |
| Остаток на сите6) Метод Мокера, 45 мм) | % | <0,05 | <0,05 | <0,05 | 0,05 | <0,05 | <0,05 | <0,2 | 0,05 |
| 1) В соответствии со стандартом DIN 66131 | |
| 2) В соответствии со стандартами DIN ISO 787/XI, JIS K 5101/18 (не просеянный) | |
| 3) В соответствии со стандартами DIN ISO 787/XI, ASTM D 1208, JIS K 5101/23 | |
| 4) В соответствии со стандартами DIN 55921, ASTM D 1208, JIS K 5101/23 | |
| 5) В соответствии со стандартами DIN ISO 787/IX, ASTM D 1208, JIS K 5101/24 | |
| 6) В соответствии со стандартами DIN ISO 787/XVIII, JIS K 5101/20 | |
| 7) В расчете на вещество, высушенное в течение 2 ч при 105°С | |
| 8) В расчете на вещество, которое сжигали 2 ч при 1000°С | |
| 9) Специальная упаковка, защищающая от влаги | |
| 10) Содержание HCl является составной частью потерь при сжигании |
В особенно предпочтительном варианте изобретения можно применять пирогенный диоксид кремния Aerosil OX 50, который аналогичным образом перечислен в таблице 1. Конкретно, пирогенный диоксид кремния Aerosil OX 50 можно применять в тех случаях, если не требуется высокая прозрачность в отношении УФ-излучения.
Кроме того, в качестве пирогенного оксида металлов и/или металлоидов можно применять пирогенный диоксид кремния, описанный в ЕР 1182168 А1 и имеющий следующие физико-химические свойства:
1. Средний размер частиц (величина D50) выше D50≥150 нм (динамическое рассеяние света, 30% мас.)
2. Вязкость (5 об./мин, 30% мас.) η≤100 миллипаскаль·секунд.
3. Тиксотропия при
4. Удельная поверхность по БЭТ от 30 до 60 м2/г
5. Набивная плотность TD = от 100 до 160 г/л
6. Исходный рН≤4,5
Эти физико-химические свойства определяли с использованием следующих способов измерения:
Размер частиц
Способ измерения
Фотонная корреляционная спектроскопия (ФКС) представляет собой способ на основе динамического рассеяния света, диапазон определяемых размеров частиц составляет от примерно 5 нм до 5 мкм. Кроме среднего диаметра частиц, в результате измерений можно также рассчитать распределение частиц по размерам.
Источник света: диодный лазер с длиной волны 650 нм
Геометрия 180° гомодинное рассеяние
Количество образца: 2 мл
Расчет распределения в соответствии с теорией Мие
Методика: 2 мл дисперсии (30% мольн.) помещают в измерительную ячейку, подключают датчик температуры и начинают измерение. Измерения проводят при комнатной температуре.
Вязкость
Способ измерения: программируемый реометр для анализа сложных текучих свойств, оборудованный стандартными вращающимися валами имеется в продаже.
Скорости сдвига: от 5 до 100 об./мин
Температура измерения: комнатная (23°С)
Концентрация дисперсии: 30% мольн.
Методика: 500 мл дисперсии помещают в стеклянный стакан на 600 мл и анализируют при комнатной температуре (ведут статистическую запись температуры в каждой измеренной пробе) при различных скоростях вращения.
Удельная поверхность по БЭТ: в соответствии с DIN 66131
Набивная плотность: в соответствии с DIN ISO 787/XI, K 5101/18 (не просеянный)
рН: в соответствии с DIN ISO 787/IX, ASTM D 1280, JIS K 5101/24.
Пирогенный диоксид кремния, который можно применять в соответствии с изобретением, можно применять при смешивании летучего соединения кремния, например тетрахлорида кремния или трихлорметилсилана, с кислородсодержащим газом и водородом, с дальнейшим сжиганием этой смеси газов в пламени.
Пирогенный диоксид кремния, который можно применять в соответствии с настоящим изобретением, выгодно применять в золь-гель процессе в соответствии с настоящим изобретением в виде дисперсий в водных и/или неводных растворителях. Его можно преимущественно применять в том случае, если необходимо получить стекла, имеющие высокую прозрачность в отношении УФ-излучения.
В случае особенно высоких требований к чистоте стекла, можно дополнительно в качестве оксида металлов и/или металлоидов применять высокочистый пирогенный диоксид кремния, который характеризуется содержанием металлов менее 9 част./млн. Такой материал описан в патентной заявке DE 10342828.3 (030103 FH).
В особенно предпочтительном варианте изобретения высокочистый пирогенный диоксид кремния может содержать следующие количества металлов:
| Li част./млрд. | <=10 |
| Na част./млрд. | <=80 |
| K част./млрд. | <=80 |
| Mg част./млрд. | <=20 |
| Ca част./млрд. | <=300 |
| Fe част./млрд. | <=800 |
| Cu част./млрд. | <=10 |
| Ni част./млрд. | <=800 |
| Cr част./млрд. | <=250 |
| Mn част./млрд. | <=20 |
| Ti част./млрд. | <=200 |
| Al част./млрд. | <=600 |
| Zr част./млрд. | <=80 |
| V част./млрд. | <=5 |
| Общее содержание | металлов может составлять 3252 част./млрд. (~3,2 част./млн) или менее. |
В еще одном особенно предпочтительном варианте настоящего изобретения высокочистый пирогенный диоксид кремния может содержать следующие количества металлов:
| Li част./млрд. | <=1 |
| Na част./млрд. | <=50 |
| K част./млрд. | <=50 |
| Mg част./млрд. | <=10 |
| Ca част./млрд. | <=90 |
| Fe част./млрд. | <=200 |
| Cu част./млрд. | <=3 |
| Ni част./млрд. | <=80 |
| Cr част./млрд. | <=40 |
| Mn част./млрд. | <=5 |
| Ti част./млрд. | <=150 |
| Al част./млрд. | <=350 |
| Zr част./млрд. | <=3 |
| V част./млрд. | <=1 |
Общее содержание металла может составлять 1033 част./млрд. (~1,03 част./млн) или менее.
Получение высокочистого пирогенного диоксида кремния, который можно применять в соответствии с настоящим изобретением, можно осуществить превращением тетрахлорида кремния в диоксид кремния посредством высокотемпературного гидролиза в пламени известным способом, при использовании тетрахлорида кремния с содержанием металла 30 част./млрд или менее.
В особенно предпочтительном варианте изобретения можно применять тетрахлорид кремния, в котором, кроме самого тетрахлорида кремния, содержатся следующие количества металлов:
Al менее 1 част./млрд.
В менее 3 част./млрд.
Ca менее 5 част./млрд.
Со менее 0,1 част./млрд.
Cr менее 0,2 част./млрд.
Cu менее 0,1 част./млрд.
Fe менее 0,5 част./млрд.
K менее 1 част./млрд.
Mg менее 1 част./млрд.
Mn менее 0,1 част./млрд.
Мо менее 0,2 част./млрд.
Na менее 1 част./млрд.
Ni менее 0,2 част./млрд.
Ti менее 0,5 част./млрд.
Zn менее 1 част./млрд.
Zr менее 0,5 част./млрд.
Тетрахлорид кремния, который имеет такое низкое содержание металлов, можно получить в соответствии со стандартом DE 10030251 или стандартом DE 10030252.
Основной способ получения пирогенного диоксида кремния из тетрахлорида кремния, который реагирует со смесью водорода и кислорода, известен из публикации Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4-е издание, том 21, с.с.464 и следующие (1982).
Содержание металла в диоксиде кремния в соответствии с настоящим изобретением находится в диапазоне част./млн и ниже (диапазон част./млрд).
Пирогенный диоксид кремния, который можно применять в соответствии с настоящим изобретением, преимущественно подходит для получения специальных стекол, обладающих выдающимися оптическими свойствами. Стекла, полученные на основе диоксида кремния в соответствии с настоящим изобретением, обладают особенно низким поглощением в нижнем УФ-диапазоне.
Высокочистый пирогенный диоксид кремния, который можно применять в соответствии с настоящим изобретением, можно получить, например, при испарении 500 кг/ч SiCl4, обладающего составом, соответствующим таблице 1, при примерно 90°С, с последующей подачей его в центральную трубку горелки известной конструкции. Дополнительно в эту трубку вводят 190 м3/ч (измерено при стандартных условиях) водорода и 326 м3/ч (измерено при стандартных условиях) воздуха, содержащего 35% объемн. кислорода. Эту газовую смесь поджигают и она горит в жаровой трубе горелки с водяным охлаждением. 15 м3/ч (измерено при стандартных условиях) водорода дополнительно вводят в форсунку, окружающую кольцом центральную форсунку, с целью предотвращения спекания. Кроме того, в жаровую трубу дополнительно вводят 250 м3/ч (измерено при стандартных условиях) воздуха обычного состава. После охлаждения реакционных газов пирогенный диоксид кремния отделяют от содержащих соляную кислоту газов с помощью фильтра и/или циклона. Пирогенный порошок диоксида кремния обрабатывают парами воды и воздухом в установке нейтрализации, чтобы удалить абсорбированную соляную кислоту. Содержание металлов приведено в таблице 3.
| Таблица 2 | |||||||||||||||
| Состав SiCl4. | |||||||||||||||
| Al | B | Са | Со | Cr | Cu | Fe | K | Mg | Mn | Мо | Na | Ni | Ti | Zn | Zr |
| Част./млрд. | Част./млрд. | Част./млрд. | Част./млрд. | Част./млрд. | Част./млрд. | Част./млрд. | Част./млрд. | Част./млрд. | Част./млрд. | Част./млрд. | Част./млрд. | Част./млрд. | Част./млрд. | Част./млрд. | Част./млрд. |
| <1 | <30 | <5 | <0,1 | <0,2 | <0,1 | <0,5 | <1 | <1 | <0,1 | <0,2 | <1 | <0,2 | <0,5 | <1 | 0,5 |
| Таблица 3 | ||
| Содержание металлов в диоксидах кремния (част./млрд.) | ||
| Пример 2а | ||
| [част./млрд.] | ||
| Li | 0,8 | <=10 |
| Na | 68 | <=80 |
| K | 44 | <=80 |
| Mg | 10 | <=20 |
| Са | 165 | <=300 |
| Fe | 147 | <=800 |
| Cu | 3 | <=10 |
| Ni | 113 | <=800 |
| Cr | 47 | <=250 |
| Mn | 3 | <=20 |
| Ti | 132 | <=200 |
| Al | 521 | <=600 |
| Zr | 3 | <=80 |
| V | 0,5 | <=5 |
| Σ 1,257 част./млрд.=1,26 част./млн | Σ=3,255 част./млрд.=3,2 част./млн |
Дополнительно в соответствии с настоящим изобретением в качестве пирогенного оксида металла и/или металлоида можно применять пирогенный диоксид кремния, описанный в WO 2004/054929 и имеющий следующие характеристики:
Удельная поверхность по БЭТ от 30 до 90 м2/г;
Показатель адсорбции дибутилфталата (число ДБФ) 80 или менее;
Средняя поверхность агрегата менее 25000 нм2;
Средняя длина окружности агрегата менее 1000 нм, по крайней мере 70% агрегатов имеет окружность менее 1300 нм.
В особенно предпочтительном варианте удельная поверхность по БЭТ может составлять от 35 до 75 м2/г. Величины от 40 до 60 м2/г могут быть особенно предпочтительными. Удельную поверхность по БЭТ определяют в соответствии со стандартом DIN 66131.
В особенно предпочтительном варианте показатель адсорбции дибутилфталата (число ДБФ) может составлять от 60 до 80. При адсорбции дибутилфталата измеряют затраты энергии, или крутящий момент (в ньютон-метрах) на вращающихся лопастях прибора для измерения показателя адсорбции дибутилфталата при добавлении определенных количеств ДБФ, этот способ можно сравнить с титрованием. Для диоксида кремния, который можно применять в соответствии с настоящим изобретением, в этих определениях обнаруживают резко выраженный максимум с последующим падением при определенных количествах прибавленного ДБФ.
В еще одном особенно предпочтительном варианте порошок диоксида кремния, который можно применять в соответствии с настоящим изобретением, может иметь среднюю поверхность агрегатов, составляющую не более 20000 нм2. Особенно предпочтительным может быть средняя поверхность агрегатов, составляющая от 15000 до 20000 нм2. Среднюю поверхность агрегатов можно определить, например, анализом изображений на снимках просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). В контексте настоящего изобретения под выражением «агрегаты» понимают первичные частицы сходной структуры и размера, которые слиплись, и удельная поверхность которых менее суммы удельных поверхностей индивидуальных изолированных первичных частиц. Под выражением «первичные частицы» понимают частицы, которые первоначально образуются в реакции и могут объединяться с образованием агрегатов в процессе дальнейшего протекания реакции. В еще одном особенно предпочтительном варианте изобретения порошок диоксида кремния, который можно применять в соответствии с настоящим изобретением, может иметь среднюю длину окружности агрегата, составляющую менее 1000 нм. Средняя окружность агрегата, составляющая от 600 до 1000 нм, может быть особенно предпочтительной. Среднюю окружность агрегата можно аналогичным образом определить с помощью анализа изображений на снимках, полученных методом ПЭМ.
Особенно предпочтительным может быть вариант настоящего изобретения, в котором по крайней мере 80%, особенно предпочтительно по крайней мере 90% агрегатов имеют окружность менее 1300 нм.
В особенно предпочтительном варианте подразумевается, что в водной дисперсии порошка диоксида кремния, который можно применять в соответствии с настоящим изобретением, степень наполнения составляет до 90% мас. Особенно предпочтительным может быть интервал от 20 до 40% мас.
Определение максимальной степени наполнения в водной дисперсии проводят путем введения порошка в воду отдельными порциями с помощью аппарата для растворения, без прибавления других добавок. Максимальная степень наполнения достигается тогда, когда, несмотря на повышение эффективности перемешивания, невозможно ввести в дисперсию дополнительное количество порошка, то есть порошок остается сухим на поверхности дисперсии, или дисперсия становится твердой, или в дисперсии начинают образовываться комки.
Порошок диоксида кремния, который можно применять в соответствии с настоящим изобретением, может дополнительно обладать вязкостью, составляющей менее 100 миллипаскаль·секунд, в расчете на 30% мас. водную дисперсию, при скорости перемешивания, составляющей 5 оборотов в минуту. В конкретных особенно предпочтительных вариантах вязкость может составлять менее 50 мпа·с.
рН порошка диоксида кремния, который можно применять в соответствии с настоящим изобретением, измеренный в водной дисперсии с концентрацией 4%, может составлять от 3,8 до 5.
Порошок диоксида кремния, который можно применять в соответствии с настоящим изобретением, можно применять в виде водной дисперсии.
Водная дисперсия, которую можно применять в соответствии с настоящим изобретением, может содержать от 5 до 80% мас. порошка диоксида кремния. Дисперсии, в которых содержание порошка диоксида кремния составляет от 20 до 40% мас., могут быть особенно предпочтительными. Эти дисперсии обладают высокой стабильностью и сравнительно низким структурообразованием. Весьма предпочтительной может быть дисперсия с содержанием порошка примерно 30% мас.
В особенно предпочтительном варианте водная дисперсия, которую можно применять в соответствии с настоящим изобретением, содержащая 30% мас. порошка диоксида кремния, может обладать вязкостью, которая менее 150 мпа·с при скорости перемешивания 50 об./мин. Особенно предпочтительным является интервал менее 80 мпа·с. В водной дисперсии, которую можно применять в соответствии с настоящим изобретением, средний размер частиц агрегатов порошка диоксида циркония предпочтительно может составлять менее 200 нм. Для конкретных направлений применения особенно предпочтительной может быть величина менее 150 нм. Дисперсию, которую можно применять в соответствии с настоящим изобретением, можно стабилизировать прибавлением оснований или катионных полимеров, или солей алюминия, или смеси катионных полимеров и солей алюминия, или кислот.
В качестве оснований можно применять аммиак, гидроксид аммония, гидроксид тетраметиламмония, первичные, вторичные или третичные органические амины.
Прибавление к дисперсии алкоксида кремния
В качестве алкоксида можно применять любой требуемый алкоксид кремния, например тетраэтилортосиликат (ТЭОС), тетраметилсиликат (ТМОС), метилтриэтилортосиликат (МТЭОС) и т.д. Конкретно, можно применять ТЭОС (тетраэтоксисилан).
Другими алкоксидами может быть Dynasil 40.
Необязательно гидролиз можно инициировать обработкой этоксисилана разбавленной кислотой, при этом образуется гидролизат.
Гидролиз алкоксида или Dynasil 40 предпочтительно проводят в интервале от 21 до 25°С при рН от 1,5 до 3, но эти интервалы можно расширить вплоть до таких условий, при которых реакция гидролиза достигается за период менее 4 ч для объема, составляющего примерно 30 л, и при этом не протекают побочные реакции поликонденсации, в которых образуются олигомерные агрегаты SiO2 с таким размером, что они застревают в отверстиях сит размером 10 мкм. Молярное отношение ТЭОС/вода должно быть достаточным для полного протекания реакции гидролиза в случае ТЭОС, или для завершения окончательного образования (поли)кремниевой кислоты в случае Dynasil 40.
Для запуска реакции гидролиза можно применять несколько кислот: неорганические кислоты, например, HCl, HNO3, H2SO4, HF, которые известны в данной области техники. Обычно для сильных кислот рН составляет 2.
Органические кислоты, например: лимонная кислота, малоновая кислота, щавелевая кислота, янтарная кислота (реакция гидролиза в присутствии этой последней кислоты для своего протекания требует применения ультразвукового воздействия). Можно также применять винную кислоту, однако соль, образующаяся после титрования, растворима в малой степени, поэтому в геле могут присутствовать соответствующие кристаллы. Дополнительные исследования показывают, что эту трудность можно преодолеть. Не исключено применение других органических кислот. Преимущество применения таких кислот состоит в том, что образующиеся гели легко отделяются от стальных форм после отливки.
Гидролизат можно пропустить через фильтр.
Фильтр может иметь диаметр пор, составляющий от 1 до 12 микрометров, предпочтительно от 9 до 11 микрометров. Образующийся спирт после гидролиза можно удалить из водного раствора (гидролизата) при пониженном давлении.
Смешивание компонентов с получением гомогенного коллоидного золя
Смешивание алкоксида или необязательно гидролизата с оксидом металлов и/или металлоида, полученным пирогенным способом, можно проводить следующим образом: сначала вводят суспензию или дисперсию оксида в смеситель и прибавляют алкоксид или гидролизат, тщательно перемешивают с получением гомогенно диспергированной жидкости и стабильной коллоидной суспензии, которую можно применять на следующих стадиях без образования слишком большого количества агломератов, предпочтительно вовсе без образования агломератов.
Температура, при которой проводят добавление алкоксида к оксиду, может составлять 30°С, предпочтительно от 10 до 25°С.
Смеситель предпочтительно представляет собой устройство типа Ultra-Turrax, при помощи этого прибора благоприятным образом снижается количество разрывов в геле.
Коллоидный гель получают при смешивании гидролизата с пирогенным оксидом металла и/или металлоида. Смешивание гидролизата с пирогенным оксидом металлов и/или металлоидов следует предпочтительно проводить так, чтобы образовывались гомогенная дисперсия или гомогенный золь.
Необязательное удаление крупных частиц из коллоидного золя
Необязательно проводят центрифугирование для достижения следующих целей:
- получение более гомогенного золя, в котором может протекать более гомогенный процесс гелеобразования, и образуется гель, который обладает улучшенными характеристиками для применения в следующих стадиях;
- отделение частиц, присутствующих в золе, которые могут вызвать рост содержания примесей в геле;
- удаление агрегатов, которые образовались при локальном гелеобразовании, вызванном конкретными условиями в отношении температуры или концентрации оксида кремния, или другими причинами, например, физическими или химическими флуктуациями (медленная поликонденсация), протекающем на предыдущих стадиях процесса.
Условия центрифугирования, то есть время и силовое поле центрифугирования, должны быть такими, чтобы не более 15% мас. материала удалялось в результате этого процесса, предпочтительно не более 5% мас.
Коллоидный золь может содержать нежелательные крупные частицы, которые могут приводить к образованию негомогенных областей в массиве стекла. Эти негомогенные области вызывают нарушения, прежде всего в том случае, если стекло применяют для получения светопроводящих волокон.
Удаление этих крупных частиц из коллоидного золя можно проводить посредством его центрифугирования. Более крупные частицы или имеющие повышенную плотность отделяются посредством центрифугирования.
Стадия центрифугирования может быть благоприятной в том случае, когда проводят получение заготовок для дальнейшего производства оптических волокон из коллоидного золя.
После гидролиза алкоксида и/или после прибавления оксида, полученного пирогенным способом, образующийся во время гидролиза алкоксида спирт, например этанол, можно выпарить из раствора или смеси.
Выпаривание этанола проводят для достижения условий гелеобразования, в которых образуется гель, который обладает требуемыми свойствами для дальнейшего протекания процесса, например способностью к более быстрому обмену растворителя. Выпаривание осуществляют так, чтобы во время этого процесса не происходило ускорения реакции поликонденсации. Если применяют роторный испаритель, вакуум должен быть не очень высоким, чтобы не вызывать кипение, которое может привести к попаданию жидкости в те зоны, в которых испаритель более не действует, и не должен быть слишком маленьким, чтобы испарение не прекращалось. Как первый признак, выпаривание следует проводить так, чтобы концентрация спирта (этанола) в растворе составляла менее 10% мас., в результате концентрация оксида кремния в растворе остается достаточно низкой, так, что при выпаривании не на