Новые гидрированные блок-сополимерные композиции

Новые гидрированные блок-сополимерные композиции

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании предварительной заявки США № 11/388,629, поданной 24 марта.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к новым композициям, содержащим (а) гидрированные блок-сополимеры моноалкениларенов, полученных анионной полимеризацией, и сопряженных диенов и (b) специальные модификаторы пластификации, обладающие определенным коэффициентом полидисперсности, что приводит к поразительному улучшению свойств композиции.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Процесс получения блок-сополимеров хорошо известен. В типичном способе синтеза для начала полимеризации мономера используется соединение инициатор. Реакции позволяют протекать до тех пор, пока не израсходуется весь мономер, что приводит к образованию живого гомополимера. К данному живому гомополимеру добавляется второй мономер, который химически отличается от первого. Живой конец первого полимера является местом для продолжения полимеризации, тем самым включая второй мономер в качестве отдельного блока в линейный полимер. Синтезированный таким образом блок-сополимер является живым до момента обрыва цепи.

Обрыв цепи переводит живой конец блок-сополимера в не способную к росту цепи частицу, что делает полимер не реакционно-способным по отношению к мономеру или связующему соединению. При таком обрыве цепи полимер обычно называется диблок-сополимер. Если в полимере не происходит обрыва цепи, то живые блок-сополимеры могут взаимодействовать с дополнительными мономерами с образованием последовательных триблок-сополимеров. Кроме этого, живой блок-сополимер может вступать в контакт с многофункциональными агентами, которые обычно называются связующими соединениями. Сочетание вместе двух живых концов приводит к линейному триблок-сополимеру, имеющему удвоенную молекулярную массу исходного живого диблок-сополимера. Сочетание более чем двух живых диблок-сополимерных частей приводит к радиальным блок-сополимерным конструкциям, имеющим, по крайней мере, три нити.

Одним из первых патентов, посвященным линейным АВА блок-сополимерам, полученным из стирола и бутадиена, является патент США 3,149,182. В свою очередь, данные полимеры могут быть гидрированы с образованием более стабильных блок-сополимеров, таких как описано в патенте США №№ 3,595,942 и Re. 27,145. Спустя несколько лет были предложены различные другие блок-сополимеры и процессы их получения.

Несмотря на то что сополимеры часто применяются в виде смеси, наличие некоторых характерных компонентов смеси может также оказывать негативное влияние на свойства. Традиционные компоненты смеси включают пластифицирующие масла, повышающие клейкость смолы, полимеры, олигомеры, наполнители, усилители и различные добавки. Часто к таким блок-сополимерам добавляют масла с целью повышения мягкости и улучшения обработки соединения. Однако такие масла обычно понижают термостойкость, прочность и сопротивляемость раздиру соединений. В настоящее время требуются новые составные части смеси, которые не обладают таким ярко выраженным отрицательным воздействием на свойства, однако которые обеспечивают увеличение мягкости наряду с улучшением свойств обработки.

Другими авторами были предложены соединения или изделия, которые обладают улучшенными свойствами, посредством их смешения с различными другими полимерами. Например, Crossland и др., патент США 3,766,295, предложили, что композиции, содержащие 100 весовых частей блок-сополимера, имеющего, по крайней мере, два полимерных блока А моноалкениларена и, по крайней мере, один блок гидрированного диена, при объединении с 5-200 весовыми частями низкомолекулярного гидрированного диена, имеющего определенное содержание винильной группы, обладают улучшенными свойствами. Однако, как было показано в примерах Crossland, лишь один полимер, которым является гидрированный полибутадиен, обладающий молекулярным весом 9100, показал улучшение в свойствах. Более того, ожидается, что добавление таких высокомолекулярных гомополимеров с низким коэффициентом полидисперсности при высоких концентрациях (более чем 100 phr) должно приводить к потере масла при повышенной температуре. Korpman и др., патент США 5,274,036 и связанные патенты, раскрывают клеи, склеивающие под давлением, содержащие твердый каучук и жидкий канчук в соотношении твердого каучука и жидкого каучука от 1:0,5 к 1:7. Жидкие каучуки включают гидрированный полиизопрен и жидкий гидрированный полиизопрен, где жидкие каучуки имеют молекулярную массу от 10000 до 75000, однако для веществ с молекулярным весом менее чем 25000 свойства не приведены. Температура стеклования для данных жидких каучуков обычно <-55°С. Однако трудно работать с жидким каучуком отдельно от твердого каучука, и композиции были описаны только в клеевых составах, исследованных при температуре тела или ниже.

Авторы обнаружили, что при объединении особым образом некоторых низкомолекулярных анионных диеновых олигомеров или полимеров с селективно гидрированными блок-сополимерами, указанными выше, возможно получить соединения, которые сохраняют свойства прочности и верхнего предела рабочей температуры и к тому же обладают значительными улучшениями на стадиях производства, являются более экономичными, а также обладают улучшенными свойствами, такими как увеличение мягкости без значительной потери качества обработки. Кроме этого, такие композиции проявляют слабое потускнение и не образуют дымки при использовании пленок и волокон.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Конкретные композиции настоящего изобретения являются «in-situ композициями», так как низкомолекулярные специальные модификаторы пластификации (которые улучшают текучесть и мягкость) образуются и/или выделяются «in-situ» наряду с селективно гидрированным блок-сополимером. Такое выделение «in-situ» необходимо в связи с тем, что выделение специального модификатора пластификации в виде чистого соединения из растворителя, в котором он был получен, представляет собой очень сложную и проблематическую задачу. При комнатной температуре модификаторы пластификации имеют такие физические свойства, которые являются средними между свободно текучим твердым веществом или литой жидкостью. С ними трудно обращаться в виде чистого вещества. В связи с этим их желательно выделять из растворителя, в котором они получаются, в виде смеси с основным блок-сополимером, для модификации которого они были получены. Таким образом, смесь может быть выделена в виде легкого в обращении твердого вещества.

Смесь специального модификатора пластификации/основного полимера может быть получена до выделения из растворителя, в котором они получаются, посредством 1) объединения отдельных технологических потоков, содержащих индивидуальные компоненты - модификатор и основной блок-сополимер, или 2) их получения в одном технологическом потоке. Эти два подхода имеют различные преимущества. В том случае, когда компоненты полимеризуются отдельно друг от друга и смесь растворителя получена посредством смешения до выделения, на химию процесса накладывается меньше ограничений, что может быть использовано для получения модификатора пластификации или основного полимера. Химия производства и связанный с ним технологический процесс могут быть простыми и надежными. Модификатор пластификации может быть получен посредством обычного способа анионной полимеризации - 1) инициализации с использованием алкилметалла, такого как алкиллитий, предпочтительно с несколькими добавлениями алкиллития для получения требуемого значения коэффициента полидисперсности, 2) роста цепи посредством добавления требуемого мономера(ов) в требуемых соотношениях и в определенных моментах времени, и 3) обрыва живого конца цепи с помощью добавления стехиометрического количества протонного реагента, такого как спирт. Кроме этого, для получения более чем одной молекулы специального модификатора пластификации на молекулу инициатора полимеризации может быть использован переносчик кинетической цепи, такой как вторичный амин. В данном варианте основной блок-сополимер получается на отдельной стадии процесса и может быть получен с использованием любого известного процесса синтеза блок-сополимера. В другом подходе берут селективно гидрированный блок-сополимер и растворяют его в подходящем растворителе, затем объединяют с раствором специального модификатора пластификации и их выделяют вместе.

Таким образом, настоящее изобретение в широком смысле включает новую композицию блок-сополимера, содержащую:

(а) 100 весовых частей твердого селективно гидрированного блок-сополимера, имеющего общий вид А-В, А-В-А, А-В-А-В, (А-В)_n, (А-В-А)_n, (А-В-А)_nХ, (А-В)_nХ или их смесь, где n является целым числом от 2 до примерно 30 и Х является остатком связующего соединения и где:

i. перед гидрированием каждый блок А является моноалкенилареновым блоком полимера, и каждый блок В является сопряженным диеновым блоком, имеющим содержание винильной группы (V₁) между 25 весовыми процентами и 85 весовыми процентами;

ii. после гидрирования восстанавливается около 0 - 10% двойных связей арена, и восстанавливается, по крайней мере, 90% двойных связей сопряженного диена;

iii. каждый блок А имеет среднее значение молекулярного веса между примерно 3000 и примерно 60000, и каждый блок В имеет среднее значение молекулярного веса (MW₁) между примерно 30000 и примерно 300000; и

iv. общее количество моноалкениларена в гидрированном блок-сополимере является примерно от 20 весовых процентов до примерно 80 весовых процентов; и

(b) от 5 до 250 весовых частей гидрированного специального модификатора пластификации, который по природе структурно связан с В блоком указанного селективно гидрированного блок-сополимера, где:

i. указанный специальный модификатор пластификации содержит, по крайней мере, один гидрированный сопряженный диен, который перед гидрированием указанного модификатора имел такое содержание винильной группы V₂, что отношение V₂/V₁ находится между 0,8 и 1,2;

ii. после гидрирования восстанавливается, по крайней мере, 90% двойных связей сопряженного диена;

iii. отношение (MW₂)/(MW₁) среднего значения молекулярного веса указанного модификатора пластификации (MW₂) к среднему значению молекулярного веса блока В (MW₁) находится в диапазоне от 0,01 до 0,3, с минимальным молекулярным весом (MW₂) 2000 и максимальным молекулярным весом (MW₂) 20000; и

iv. если коэффициент полидисперсности (PDI) указанного модификатора пластификации находится между 1,5 и 4,0, то значение среднего молекулярного веса находится в диапазоне от 2000 до 20000, и если PDI находится между 1,0 и менее чем 1,5, то значение среднего молекулярного веса находится в диапазоне от 2000 до 7000, где коэффициент полидисперсности является отношением среднего значения весового молекулярного веса к значению среднечислового молекулярного веса;

и

(с) где указанный селективно гидрированный блок-сополимер образуется в растворе в присутствии растворителя в первом реакторе, давая первый раствор, и указанный специальный модификатор пластификации образуется в растворе в присутствии растворителя во втором реакторе, давая второй раствор;

(d) указанные первый и второй растворы объединяются, давая общий раствор; и

(е) растворитель удаляется из общего раствора, давая требуемую смесь указанного селективно гидрированного блок-сополимера и указанного специального модификатора пластификации.

Как указано в Примерах, необходимо применять специальный модификатор пластификации (“TSM”), который обладает средним молекулярным весом между 2000 и 7000, с коэффициентом полидисперсности (“PDI”) от 1,0 до менее чем 1,5. Как показано в Примерах, которые следуют далее, результаты с TSM, имеющим PDI около 1 и значение молекулярного веса 1400, являлись неприемлемыми, тогда как результаты с TSM, имеющим PDI около 1 и значение молекулярного веса 6000, были хорошими. Однако когда молекулярный вес такого же TSM повышается до 11000, результаты являются неприемлемыми. Однако при использовании TSM, имеющего PDI между 1,5 и 4,0, возможно применять TSM с более широким диапазоном молекулярного веса от 2000 до 20000 и получать хорошие результаты.

Данные конкретные композиции называются «in-situ композициями», так как низкомолекулярный специальный модификатор (который служит для улучшения текучести и мягкости) образуется, или выделяется «in-situ», наряду с селективно гидрированным блок-сополимером. Изначально, когда специальный модификатор пластификации образуется в отдельном реакторе и получается в отдельном растворе, существует ряд причин для объединения растворов и получения конкретной in-situ композиции. Это включает:

1. объединение первого и второго растворов после полимеризации обоих компонентов перед гидрированием, гидрирование объединенного селективно гидрированного блок-сополимера и специального модификатора пластификации в общем растворе и выделение объединенного продукта на последней стадии;

2. объединение первого раствора и второго растворов после полимеризации обоих компонентов и после гидрирования и затем выделение из смеси растворителей;

3. добавление второго раствора к первому раствору перед полимеризацией селективно гидрированного блок-сополимера и затем продолжение полимеризации, гидрирования и выделения;

4. добавление второго раствора к первому раствору во время полимеризации селективно гидрированного блок-сополимера с последующим гидрированием и выделением; или

5. перерастворение твердого селективно гидрированного блок-сополимера в растворителе для образования первого раствора, полимеризацию и гидрирование специального модификатора пластификации во втором растворе, объединение первого и второго растворов и затем выделение из смеси растворителей.

С другой стороны, возможно получить конкретную композицию в одном реакторе. В данном случае композиция содержит:

(а) 100 весовых частей твердого селективно гидрированного блок-сополимера, имеющего общий вид А-В, А-В-А, А-В-А-В, (А-В)_n, (А-В-А)_n, (А-В-А)_nХ, (А-В)_nХ или их смесь, где n является целым числом от 2 до примерно 30 и Х является остатком связующего соединения и где:

i. перед гидрированием каждый блок А является моноалкенилареновым блоком полимера, и каждый блок В является сопряженным диеновым блоком, имеющим содержание винильной группы (V₁) между 25 весовыми процентами и 85 весовыми процентами;

ii. после гидрирования восстанавливается около 0-10% двойных связей арена, и восстанавливается, по крайней мере, 90% двойных связей сопряженного диена;

iii. каждый блок А имеет среднее значение молекулярного веса между примерно 3000 и примерно 60000, и каждый блок В имеет среднее значение молекулярного веса (MW₁) между примерно 30000 и примерно 300000; и

iv. общее количество моноалкениларена в гидрированном блок-сополимере является примерно от 20 весовых процентов до примерно 80 весовых процентов; и

(b) от 5 до 250 весовых частей гидрированного специального модификатора пластификации, который по природе структурно связан с В блоком указанного селективно гидрированного блок-сополимера, где:

i. указанный специальный модификатор пластификации содержит, по крайней мере, один гидрированный сопряженный диен, который перед гидрированием указанного модификатора имел такое содержание винильной группы V₂, что отношение V₂/V₁ находится между 0,8 и 1,2;

ii. после гидрирования восстанавливается, по крайней мере, 90% двойных связей сопряженного диена;

iii. отношение (MW₂)/(MW₁) среднего значения молекулярного веса указанного модификатора пластификации (MW₂) к среднему значению молекулярного веса блока В (MW₁) находится в диапазоне от 0,01 до 0,3, с минимальным молекулярным весом (MW₂) 2000 и максимальным молекулярным весом (MW₂) 20000; и

iv. если коэффициент полидисперсности (PDI) указанного модификатора пластификации находится между 1,5 и 4,0, то значение среднего молекулярного веса находится в диапазоне от 2000 до 20000, и если PDI находится между 1,0 и менее чем 1,5, то значение среднего молекулярного веса находится в диапазоне от 2000 до 7000, где коэффициент полидисперсности является отношением среднего значения весового молекулярного веса к значению среднечислового молекулярного веса;

и

(с) где указанный селективно гидрированный блок-сополимер образуется в растворе в реакторе в присутствии растворителя, давая раствор, и указанный специальный модификатор пластификации образуется в том же растворе и в этом же реакторе; и

(d) растворитель удаляется из общего раствора, давая требуемую смесь указанного селективно гидрированного блок-сополимера и указанного специального модификатора пластификации.

В данном случае, при использовании одного реактора, модификации включают изменение порядка полимеризации, где:

1. пластифицирующий агент полимеризуется раньше селективно гидрированного блок-сополимера;

2. пластифицирующий агент полимеризуется в ходе полимеризации селективно гидрированного блок-сополимера; и

3. пластифицирующий агент полимеризуется после селективно гидрированного блок-сополимера.

В третьем варианте возможно получить композицию, в которой селективно гидрированный блок-сополимер является гидрированным, а специальный модификатор пластификации является негидрированным. В данном случае раствор гидрированного селективно гидрированного блок-сополимера объединяется с раствором негидрированного специального модификатора пластификации, и затем полученная смесь выделяется.

Как показано в последующих Примерах, композиции настоящего изобретения будут обладать повышенным значением верхнего предела рабочей температуры и, в некоторых случаях, улучшенным сопротивлением. Кроме этого, будет возможно получать композиции, обладающие пониженной летучестью при заданной твердости, а также с улучшенными органолептическими свойствами, улучшенными характеристиками потускнения и пониженными уровнями извлечения. Главный интерес вызывает то, что при практическом применении настоящего изобретения появится возможность получить значительные и неожиданные преимущества. Кроме этого, примеры показывают, что значительные улучшения получены для селективно гидрированного блок-сополимера, который содержит блоки, состоящие из сополимера стирола и альфа-метилстирола. Далее приведено подробное описание, касающееся конкретных селективно гидрированных блок сополимеров и специальных модификаторов пластификации, а также процесс их получения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение предлагает новые композиции и способы получения таких композиций. В новых композициях присутствуют два основных компонента: (а) селективно гидрированный блок-сополимер и (b) новый специальный модификатор пластификации.

1. Селективно гидрированный блок-сополимер

Селективно гидрированный блок-сополимер описан и заявлен в патенте США 27,145. В зависимости от конкретных параметров селективно гидрированного блок-сополимера, используемого в настоящем изобретении, селективно гидрированный блок-сополимер имеет общий вид А-В, А-В-А, А-В-А-В, (А-В)_n, (А-В-А)_n, (А-В-А)_nХ, (А-В)_nХ или их смесь, где n является целым числом от 2 до примерно 30 и Х является остатком связующего соединения и где:

i. перед гидрированием каждый блок А является моноалкенилареновым блоком полимера, и каждый блок В является сопряженным диеновым блоком, имеющим содержание винильной группы (V₁) между 25 весовыми процентами и 85 весовыми процентами;

ii. после гидрирования восстанавливается около 0 - 10% двойных связей арена, и восстанавливается, по крайней мере, 90% двойных связей сопряженного диена;

iii. каждый блок А имеет среднее значение молекулярного веса между примерно 3000 и примерно 60000, и каждый блок В имеет среднее значение молекулярного веса (MW₁) между примерно 30000 и примерно 300000; и

iv. общее количество моноалкениларена в гидрированном блок-сополимере является примерно от 20 весовых процентов до примерно 80 весовых процентов.

Далее приведены предпочтительные диапазоны различных свойств селективно гидрированного блок-сополимера:

- предпочтительно моноалкениларен является стиролом, альфа-метилстиролом и их смесью, более предпочтительно стиролом;

- предпочтительно сопряженным диеном является 1,3-бутадиен, изопрен или их смесь, более предпочтительно 1,3-бутадиен;

- структура является как линейным А-В-А блок-сополимером, А-В-А-В тетраблок-сополимером, так и радиальным (А-В)_nХ блок-сополимером, где n от 2 до 6. Для некоторых применений предпочтительным является линейный блок-сополимер, тогда как для других применений, предпочтительным является радиальный или разветвленный бок-сополимер. Также возможно получать комбинации линейного блок-сополимера и радиального блок-сополимера;

- после гидрирования восстанавливается около 0 - 5% двойных связей арена, и восстанавливается, по крайней мере, 95% двойных связей сопряженного диена;

- предпочтительно каждый блок А имеет максимум значения среднего молекулярного веса между примерно 3000 и примерно 60000, боле предпочтительно между примерно 5000 и примерно 45000, и предпочтительно каждый блок В имеет максимум значения среднего молекулярного веса (MW₁) между примерно 30000 и примерно 300000 для линейного блок-сополимера и половину от этого значения для радиального блок-сополимера;

- предпочтительно общее количество моноалкениларена в гидрированном блок-сополимере составляет от примерно 20 весовых процентов до примерно 80 весовых процентов, более предпочтительно от примерно 30 весовых процентов до примерно 70 весовых процентов.

2. Гидрированный специальный модификатор пластификации

Применяемый с селективно гидрированным блок-сополимером гидрированный специальный модификатор пластификации, является структурно-связанным по природе с блоком В селективно гидрированного блок-сополимера, где:

i. указанный специальный модификатор пластификации содержит, по крайней мере, один гидрированный сопряженный диен, который перед гидрированием указанного модификатора имел такое содержание винильной группы V₂, что отношение V₂/V₁ находится между 0,8 и 1,2;

ii. после гидрирования восстанавливается, по крайней мере, 90% двойных связей сопряженного диена;

iii. отношение (MW₂)/(MW₁) среднего значения молекулярного веса указанного модификатора пластификации (MW₂) к среднему значению молекулярного веса блока В (MW₁) находится в диапазоне от 0,01 до 0,3, с минимальным молекулярным весом (MW₂) 2000 и максимальным молекулярным весом (MW₂) 20000; и

iv. если коэффициент полидисперсности (PDI) указанного модификатора пластификации находится между 1,0 и менее чем 1,5, то значение среднего молекулярного веса находится в диапазоне от 2000 до 7000, и если PDI находится между 1,5 и менее чем 4,0, то значение среднего молекулярного веса находится в диапазоне от 2000 до 20000, где коэффициент полидисперсности является отношением среднего значения весового молекулярного веса к значению среднечислового молекулярного веса.

Далее приведены предпочтительные диапазоны различных свойств специального модификатора пластификации:

- после гидрирования восстанавливается, по крайней мере, 95% двойных связей сопряженного диена;

- отношение (MW₂)/(MW₁) максимума среднего значения молекулярного веса указанного модификатора пластификации (MW₂) к максимуму среднего значения молекулярного веса указанного блока В указанного селективно гидрированного блок-сополимера (MW₁) находится в диапазоне от 0,01 до 0,3, предпочтительно от 0,05 до 0,2 с минимальным молекулярным весом (MW₂) 2000 г/моль и максимальным молекулярным весом 20000, предпочтительно молекулярный вес от 2000 до 8000; и

- если блок-сополимер является гидрированным стирол/бутадиен блок-сополимером, то TSM является гидрированным бутадиеновым полимером, и если блок-сополимер является гидрированным стирол/изопрен блок-сополимером, то TSM является гидрированным изопреновым полимером.

3. Полный процесс получения селективно гидрированного блок-сополимера и специального модификатора пластификации

Анионная сополимеризация в растворе для получения гидрированных сополимеров и специальных модификаторов пластификации настоящего изобретения может быть проведена с использованием, в значительной степени, известных и ранее применяемых способов и материалов. В основном проводят анионную сополимеризацию, используя известный набор необходимых веществ, включая инициаторы полимеризации, растворители, промоторы и структурные модификаторы. В некоторых случаях, в частности когда содержание винильной группы сопряженного диена более 50%, может быть необходимым использовать хелатирующие агенты, включая диалкиловые эфиры этиленгликоля и алифатические полиэфиры, такие как диметиловый эфир диэтиленгликоля и диэтиловый эфир диэтиленгликоля.

Важным аспектом настоящего изобретения является контроль микроструктуры или содержания винильной группы сопряженного диена в селективно гидрированном блоке В сополимера в модификаторе пластификации. Термин «содержание винильной группы» означает тот факт, что сопряженный диен полимеризуется посредством 1,2-присоединения (в случае бутадиена, в случае изопрена - это будет 3,4-присоединение). Несмотря на то что «винильная» группа образуется только в случае 1,2-присоединения при полимеризации 1,3-бутадиена, влияние 3,4-присоединения при полимеризации изопрена (и аналогичных сопряженных диенов) на конечные свойства блок-сополимера будет схожим. Термин «винильная» группа означает присутствие боковой винильной группы в цепи полимера. При использовании бутадиена в качестве сопряженного диена предпочтительно, чтобы от примерно 20 до примерно 85 мольных процентов конденсированных бутадиеновых звеньев в сополимерном блоке имели 1,2-конфигурацию винильной группы исходя их анализа ЯМР. Предпочтительно для селективно гидрированных блок-сополимеров примерно от 30 до примерно 70 мольных процентов конденсированных бутадиеновых звеньев должны иметь 1,2-конфигурацию. Данная селективность контролируется посредством изменения относительного количества агента, модифицирующего микроструктуру. В патенте США Re 27,145, чье описание приведено здесь в виде ссылки, описаны и показаны подходящие соотношения микроструктурирующего агента к соединению лития.

Растворителем, применяемым в качестве среды полимеризации, может быть любой углеводород, который не взаимодействует с живым анионным концом цепи образующегося полимера, легок при использовании в коммерческих установках для полимеризации и обладает подходящей растворимостью для полимерного продукта. Например, неполярные алифатические углеводороды, которые, в основном, не обладают поляризуемыми водородами, являются пригодными растворителями. Часто применяемыми растворителями являются циклические алканы, такие как циклогептан, циклогексан, циклопентан и циклооктан, которые все являются относительно неполярными. Другие подходящие растворители, известные специалисту в данной области техники, могут быть выбраны для эффективного проведения процесса с заданными условиями, причем главным фактором, который необходимо принимать во внимание, является температура.

Для получения новых селективно гидрированных сополимеров и модификаторов пластификации настоящего изобретения исходные вещества включают начальные мономеры. Алкениларен может быть выбран из стирола, альфа-метилстирола, пара-метилстирола, винилтолуола, винилнафталина и пара-бутилстирола или их смеси. Из данных соединений наиболее предпочтительным и коммерчески доступным и относительно дешевым среди различных производителей является стирол. В некоторых случаях предпочтительно, чтобы алкиларен, применяемый для блоков А, был альфа-метилстиролом или смесью альфа-метилстирола и стирола. В данном случае концевые блоки будут иметь большее значение Tg или температуру перехода в стеклообразное состояние. Это показано в Примере 4, который приведен далее.

Применяемые здесь сопряженные диены являются 1,3-бутадиеном и замещенными бутадиенами, такими как изопрен, пиперилен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен и 1-фенил-1,3-бутадиен, или их смесью. Из данных соединений наиболее предпочтительным является 1,3-бутадиен. Как используется здесь и в формуле изобретения, «бутадиен» означает исключительно «1,3-бутадиен».

Другие важные исходные соединения для анионных сополимеризаций включают один или несколько инициаторов полимеризации. В настоящем изобретении такие соединения, например, включают алкилитиевые соединения и другие органолитиевые соединения, такие как втор-бутиллитий, н-бутиллитий, трет-бутиллитий, амиллитий и т.п., включая диинициаторы, такие как ди-втор-бутиллитиевые аддукты м-диизопропенилбензола. Другие подобные ди-инициаторы описаны в патенте США № 6,492,469. Среди различных инициаторов полимеризации предпочтительным является втор-бутиллитий. В полимеризуемой смеси (включая мономеры и растворитель) инициатор может быть использован в количестве, рассчитанном на основе одной молекулы инициатора на требуемую полимерную цепь. Процесс с использованием литиевого инициатора хорошо известен и, например, описан в патенте США 4,039,593 и Re. 27,145, чье описание включено здесь в виде ссылки.

Условия полимеризации для получения сополимеров настоящего изобретения обычно являются аналогичными тем, которые в основном используются для анионной полимеризации. В настоящем изобретении предпочтительно полимеризацию проводят при температуре от примерно - 30° до примерно 150°С, более предпочтительно от примерно 10° до примерно 100°С и наиболее предпочтительно, с точки зрения промышленных ограничений, примерно от 30° до примерно 90°С. Ее проводят в инертной атмосфере предпочтительно азота, и могут также проводить при давлении в диапазоне от примерно 0,5 до 10 бар. В основном полимеризация требует менее чем примерно 12 часов и может быть проведена начиная от примерно 5 минут до примерно 5 часов, в зависимости от температуры, концентрации мономерных компонент, молекулярного веса полимера и количества используемого агента распределения.

С целью получения модификатора пластификации, обладающего подходящим значением коэффициента полидисперсности (PDI), необходимы дополнительные добавления как инициатора и диеновых мономеров для получения полимеров, обладающих более широким распределением по весу по сравнению с «нормальными» полимерами, полученными анионной полимеризацией. «Нормальный» диеновый полимер, полученный посредством одиночного добавления инициатора, который быстро реагирует с диеновым мономером (по сравнению с последовательными реакциями), будет обладать PDI от примерно 1,0 до 1,2. Предпочтительные модификаторы пластификации настоящего изобретения обладают PDI между 1,5 и 3,0. Наиболее простым путем увеличения коэффициента полидисперсности является добавление нескольких загрузок инициатора через периоды времени, необходимые для обеспечения прохождения значительного количества полимеризации между каждым добавлением. Данный процесс приводит к мультимодальному продукту, где при начальной загрузке инициатора образуются большие цепи и меньшие при последней. Значение полидисперсности до 2,0 также может быть получено посредством проведения полимеризации с использованием непрерывной подачи мономера и инициатора в реакторе обратного смешения, таком как проточный реактор с мешалкой («CSTR»). Также возможно получать полимеры с большим значением полидисперсности посредством применения медленно реагирующих инициаторов, таким образом, цепи будут непрерывно инициироваться по ходу реагирования мономера. Аналогичный эффект может быть достигнут посредством добавления переносчиков кинетической цепи, которые обрывают рост некоторых цепей и начинают новые цепи по ходу реакции полимеризации. Пример последнего подхода представлен полимеризацией бутадиена, инициированной с помощью н-бутиллития в присутствии калиевой соли п-метилфенола, описано в X. Yang, Y. Wang и J. Jia, J. Appl. Poly. Sci., 95, 1215-1219 (2005).

Используемый здесь «термопластичный блок-сополимер» определяется как сополимер, имеющий, по крайней мере, первый блок одного или нескольких моноалкениларенов, таких как стирол, и второй блок селективно гидрированного полимера одного или нескольких диенов. Способом получения данного термопластичного блок-сополимера является любой способ, который в основном известен для блок полимеризаций. В качестве варианта, настоящее изобретение включает термопластичную композицию сополимера, которая может быть диблок-, триблок-сополимерной, тетра-блок-сополимерной и мультиблок-сополимерной композицией. В случае диблок-сополимерной композиции, одним из блоков является гомополимерный блок на основе моноалкениларена и полимеризованный со вторым блоком - селективно гидрированным полимером диена. В случае триблок-сополимерной композиции, в качестве концевых блоков она содержит стеклообразный гомополимер на основе моноалкениларена и в качестве среднего блока - селективно гидрированный диен. В случае если получен триблок-сополимер, селективно гидрированный диеновый полимер может быть обозначен как «В», и гомополимер на основе алкениларена обозначен как «А». А-В-А триблок композиции могут быть получены с помощью последовательной полимеризации или с помощью сочетания. Помимо линейной А-В-А конфигурации, блоки могут быть структурированы образуя радиальный (разветвленный) полимер, (А-В)_nХ, или структуры обоих типов могут быть объединены в смесь. Может присутствовать некоторое количество А-В диблок-полимера, однако, с целью придания прочности, предпочтительно, чтобы, по крайней мере, около 70 весовых процентов блок-сополимера было А-В-А или радиального полимера (или другого разветвленного, который имеет 2 или несколько концевых смоляных блока на молекулу).

Получение радиальных (разветвленных) полимеров требует стадии, протекающей после полимеризации, называемой «сочетание». Возможно получать как разветвленный селективно гидрированный блок-сополимер, так и/или разветвленный специальный модификатор пластификации. В вышеуказанной радиальной формуле селективно гидрированного блок-сополимера n является целым числом от 2 до примерно 30, предпочтительно от 2 до примерно 15, и Х является остатком или фрагментом связующего соединения. В области техники известны различные связующие соединения, включая, например, дигалогеналканы, галогениды кремния, силоксаны, мультифункциональные эпоксиды, соединения оксида кремня, сложные эфиры моногидроксиспиртов с карбоновыми кислотами (например, диметиладипинат) и эпоксидированные масла. Звездообразные полимеры получают с помощью полиалкенильных связующих соединений, таких как описаны, например, в патентах США 3,985,830; 4,391,949 и 4,444,953; патенте Канады 716,645. Подходящие полиалкенильные связующие соединения включают дивинилбензол и предпочтительно м-дивинилбензол. Предпочтительными являются тетраалкоксисиланы, такие как тетраэтоксисилан (TEOS), алифатические сложные диэфиры, такие как диметиладипинат и диэтиладипинат, и диглицидиловые соединения ароматических эпоксидов, такие как диглицидиловые эфиры, полученные по реакции бисфенола А и эпихлоргидрина.

Дополнительно возможная обработка после полимеризации, которая может быть использована для дальнейшей модификации конфигурации полимеров, включает обрыв цепи. Обрыв цепи просто предотвращает дальнейшую полимеризацию и, таким образом, препятствует росту молекулярного веса выше требуемого значения. Это достигается посредством дезактивации активных атомов метала, в частности активных атомов щелочных металлов, и более предпочтительно активных атомов лития, оставшихся после того, как все мономеры были полимеризованы. Эффективные агенты обрыва цепи включают воду, спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол, 2-этилгексанол и их смеси и т.п.; и карбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, малеиновая кислота и их смеси и т.п. Например, смотри патент США 4,788,361, описание которого включено здесь в ви