Способ получения алкенов из оксигенатов с использованием нанесенных на носитель гетерополикислотных катализаторов

Способ получения алкенов из оксигенатов с использованием нанесенных на носитель гетерополикислотных катализаторов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к нанесенному на носитель катализатору на основе гетерополикислоты и/или ее солей и к способу получения упомянутого нанесенного на носитель катализатора на основе гетерополикислоты и/или ее солей.

По настоящему изобретению предлагается, в частности, применение нанесенного на носитель гетерополикислотного катализатора для превращения оксигенатов в алкены, благодаря чему возможен усовершенствованный способ в смысле производительности и селективности по алкенам при одновременном предотвращении образования алканов.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является усовершенствованный способ получения алкена (алкенов) из оксигенатного исходного материала с использованием нанесенного на носитель гетерополикислотного катализатора в особых рабочих условиях.

Гетерополикислоты являются ценными химическими соединениями, которые можно использовать в качестве кислотных и/или оксигенатных катализаторов. Упомянутые в дальнейшем способы относятся ко множеству примеров различных гетерополикислот и/или методов их получения.

В US 2006052240 описан нанесенный на носитель катализатор, включающий носитель, обладающий нанесенным на него по меньшей мере одним представителем, выбранным из группы, включающей гетерополикислоты и соли гетерополикислот, где гетерополикислота и/или соль гетерополикислоты содержится по существу в зоне поверхностного слоя носителя до глубины 30% от поверхности носителя.

В US 6624325 описан катализатор получения эфиров низших жирных кислот посредством эстерификации низшей алифатической карбоновой кислоты низшим олефином, включающий гетерополикислоту или ее соль, содержащуюся на носителе, и обладающий удельной площадью поверхности, как это определяют по методу БЭТ, от 65 до 350 м²/г. Предлагаются также способ получения катализатора и способ получения эфира низшей жирной кислоты с использованием этого катализатора.

В US 5227141 описан мембранный каталитический реактор, который включает гетерополикислоту, выбранную из группы, включающей 12-вольфрамофосфорную кислоту, 12-молибдофосфорную кислоту, 12-молибдовольфрамофосфорную кислоту и 12-вольфрамокремниевую кислоту, и предлагается полисульфоновая мембрана. Этот мембранный каталитический реактор применим в отношении парофазной дегидратации, дегидрогенизации, окисления и одновременного разделения органических или неорганических материалов, в особенности парофазной дегидратации этанола.

В US 2004/024918 описаны катализатор для применения при получении эфира низшей алифатической карбоновой кислоты, где катализатор готовят по способу, включающему стадию контактирования катализатора с газом, содержащим по меньшей мере один представитель, выбранный из воды, низших алифатических карбоновых кислот и низших алифатических спиртов; способ получения катализатора и способ получения эфира низшей алифатической карбоновой кислоты с использованием такого катализатора. В этом документе дополнительно описан кремнийсодержащий носитель для применения в катализаторе, который обладает содержанием кремния от 39,7 до 46,3 мас.% или содержанием кремния от 85 до 99 мас.% в виде диоксида кремния или сопротивлением раздавливанию 30 N или больше. С применением катализатора, включающего носитель, эфир низшей алифатической карбоновой кислоты получают из низшего олефина и низшей алифатической карбоновой кислоты в газовой фазе, не вызывая большого снижения каталитической активности или крекинга, или истирания катализатора.

Алкен (алкены) традиционно получают крекингом с водяным паром или каталитическим крекингом углеводородов. Однако по мере того как запасы нефти уменьшаются, цена нефти неизбежно будет увеличиваться, что делает получение легкого олефина (алкенов) дорогостоящим процессом. Таким образом существует постоянно растущая потребность в ненефтяных путях получения алкена (алкенов) С₂ и С₂+, в особенности этилена и пропилена, поскольку они представляют собой эффективные исходные материалы для ряда химических процессов, включающих получение полимерных продуктов, таких как полиэтилен и полипропилен.

В последние годы поиск альтернативных исходных материалов для получения алкена (алкенов) С₂ и С₂+ приводит к применению оксигенатов, таких как спирты (например, метанол, этанол и более высокомолекулярные спирты). Эти спирты обеспечивают особенно привлекательный путь для получения алкена (алкенов), поскольку упомянутые спирты могут быть получены ферментацией, например, сахаров и/или целлюлозных материалов.

По другому варианту спирты могут быть получены из синтез-газа. Синтез-газом называют сочетание водорода и оксидов углерода, полученных в установке для синтез-газа из такого источника углерода, как природный газ, нефтяные дистилляты, биомасса и углеродистые материалы, включая уголь, перерабатываемые для вторичного использования пластмассы, муниципальные отходы или любой органический материал. Таким образом, спирт и производные спиртов могут обеспечивать пути для получения алкена (алкенов) и других родственных углеводородов на ненефтяной основе.

Обычно получение спиртов, например метанола, проводят осуществлением трех технологических стадий: получение синтез-газа, синтез метанола и очистка метанола. На стадии получения синтез-газа может быть использована дополнительная стадия, на которой исходный материал вначале обрабатывают, например, исходный материал очищают перед превращением в синтез-газ для удаления серы и других потенциальных каталитических ядов. Эта обработка может быть также осуществлена после получения синтез-газа, например, когда используют уголь или биомассу.

Способы, упоминаемые в дальнейшем, относятся к примерам и альтернативным способам дегидратации оксигенатного исходного материала; в US №4543435 описан способ превращения оксигенатного исходного материала, включающего метанол, диметиловый эфир или т.п., в реакторе превращения оксигената в жидкие углеводороды, включающие С₂-С₄алкены и углеводороды С5+. С₂-С₄алкены сжимают для выделения богатого этиленом газа. Этот богатый этиленом газ возвращают в реактор превращения оксигената.

В US №4076761 описан способ превращения оксигенатов в бензин с возвратом богатого водородом газообразного продукта в установку для синтез-газа или реакционную зону превращения оксигената.

В US №5177114 описан способ превращения природного газа в жидкие углеводороды бензинового сорта и/или алкены превращением природного газа в синтез-газ, превращением синтез-газа в сырой метанол и/или диметиловый эфир и последующим превращением сырого метанола/диметилового эфира в бензин и алкены. Международная заявка на патент №93/13013, поданная Kvisle и др., относится к усовершенствованному способу приготовления кремнеалюмофосфатного катализатора, который более стабилен к дезактивации от закоксовывания. В этой заявке на патент говорится, что по истечении некоторого периода времени все такие катализаторы, используемые для превращения метанола в олефин (олефины) (МвО), утрачивают способность к активному превращению метанола в углеводороды главным образом потому, что микропористая кристаллическая структура закоксовывается, т.е. заполняется низколетучими углеродистыми соединениями, которые блокируют пористую структуру. Эти углеродистые соединения могут быть удалены по обычным методам, таким как сжигание на воздухе.

В ЕРО публикации №0407038 А1 описан способ получения диалкиловых эфиров, включающий подачу потока, содержащего алифатический спирт, в зону подачи ректификационной колонны как реактора, контактирование этого потока с неподвижным слоем твердой кислой каталитической ректификационной структуры с получением соответствующего диалкилового эфира и воды и одновременное отделение ректификацией простого эфира как продукта от воды и непрореагировавших материалов.

В US №5817906 описан способ получения легких алкенов из сырого оксигенатного исходного материала, включающего спирт и воду. В этом способе применяют две реакционные стадии. Во-первых, с использованием реакции с ректификацией спирт превращают в простой эфир. Затем простой эфир в дальнейшем направляют в зону превращения оксигената, содержащую металлалюмосиликатный катализатор, с получением потока легких алкенов. Так, например, хорошо известный процесс превращения метанола в олефин (олефины) (МвО) может быть описан как дегидративное сочетание метанола до алкенов и хорошо известен химику, который может его использовать для получения алкенов из спирта (спиртов). Полагают, что этот механизм осуществляется посредством сочетания С₁-фрагментов, образуемых катализируемой кислотой дегидратацией метанола, возможно через метилоксониевый промежуточный продукт. Главный недостаток упомянутого процесса МвО также заключается в том, что совместно с рядом ароматических и алкановых побочных продуктов образуется ряд алкенов, вследствие чего, в свою очередь, выделение целевых алкенов сопряжено с очень большими затруднениями технологического порядка и затратами.

Как содействующие превращению оксигенатов благодаря химическому пути от метанола до олефина (МвО) к углеводородным смесям известны молекулярные сита, такие как микропористый кристаллический цеолит и нецеолитные катализаторы, особенно кремнеалюмофосфаты (SAPO). Такой метод для этих катализаторов различных типов описан в многочисленных патентах: US №3928483, 4025575, 4252479 (Chang и др.), 4496786 (Santilli и др.), 4547616 (Avidan и др.), 4677243 (Kaiser), 4843183 (Inui), 4499314 (Seddon и др.), 4447669 (Harmon и др.), 5095163 (Barger), 5191141 (Barger), 5126308 (Barger), 4973792 (Lewis) и 4861938 (Lewis).

Более того, эта реакция характеризуется стадией высокоэнергетической активации (возможно на этапе получения метанола или диметилового эфира), вследствие чего для достижения высокой степени превращения с целью поступательного ведения реакции существует потребность в высоких температурах, например 450°С. Обычно с целью добиться этих высокотемпературных условий в таких системах предусматривают различные средства, такие как возврат в процесс нагретого катализатора и последующие нагревательные системы. К сожалению, проведение процесса при этих упомянутых высоких температурах приводит к возникновению таких основных проблем, как дезактивация катализатора, закоксовывание и образование побочных продуктов. С целью избежать этих проблем реакции можно проводить при более низких температурах, но это требует дорогостоящего возврата в процесс промежуточных продуктов и реагентов.

Эти и другие недостатки известных технических решений показывают, что в данной области техники существует явная потребность в разработке усовершенствованного и/или альтернативного способа получения алкена (алкенов) С₂ и С₂+ из оксигенатов.

Следовательно, конкретной задачей настоящего изобретения является устранение этих и других недостатков, а его объектом являются:

выбранная группа нанесенного на носитель катализатора на основе гетерополикислоты и/или ее солей, который обладает особыми свойствами, благодаря которым он проявляет улучшенные качества, когда его используют в таких способах, как дегидратация оксигенатов до алкена (алкенов),

получение упомянутой выбранной группы нанесенного на носитель катализатора на основе гетерополикислоты и/или ее солей,

усовершенствованный в смысле селективности, производительности и уменьшенного количества образующегося алкана способ дегидратации оксигенатного исходного материала с целью получить алкен (алкены) и

применение выбранной группы нанесенного на носитель катализатора на основе гетерополикислоты и/или ее солей в способе дегидратации оксигенатов до алкена (алкенов) для улучшения селективности и производительности алкена (алкенов) и уменьшения количества образующегося алкана.

Таким образом, по настоящему изобретению предлагается нанесенный на носитель гетерополикислотный катализатор, который характеризуется тем, что удельный объем его пор удовлетворяет следующей формуле:

ОП>0,6-0,3 [количество ГПК/площадь поверхности высушенного катализатора],

а содержание гетерополикислоты на площадь поверхности нанесенного на носитель гетерополикислотного катализатора в предпочтительном варианте превышает 0,1 (микромоль/м²).

Объектом настоящего изобретения является также применение нанесенного на носитель гетерополикислотного катализатора в способе получения алкена (алкенов) из оксигенатного исходного материала для повышения селективности и производительности по алкенам и уменьшения количества образующихся алканов, где нанесенный на носитель гетерополикислотный катализатор характеризуется тем, что удельный объем его пор удовлетворяет следующей формуле:

ОП>0,6-0,3 [количество ГПК/площадь поверхности высушенного катализатора].

Кроме того, объектом настоящего изобретения является способ получения алкена (алкенов) из оксигенатного исходного материала в реакторе, характеризующийся проведением процесса при температуре, предпочтительно находящейся в пределах от 180 до 250°С, в присутствии нанесенного на носитель гетерополикислотного катализатора, который характеризуется тем, что удельный объем его пор удовлетворяет следующей формуле:

ОП>0,6-0,3 [количество ГПК/площадь поверхности высушенного катализатора],

где, принимая во внимание цели настоящего изобретения и прилагаемой формулы изобретения,

ОП обозначает удельный объем пор высушенного нанесенного на носитель гетерополикислотного катализатора (определен в мл/г катализатора);

количество ГПК представляет собой количество гетерополикислоты, содержащейся в высушенном нанесенном на носитель гетерополикислотном катализаторе (определено в микромолях/г);

площадь поверхности высушенного катализатора является удельной площадью поверхности высушенного нанесенного на носитель гетерополикислотного катализатора (определена в м²/г).

При создании настоящего изобретения было установлено, что получение алкена (алкенов) из оксигенатного исходного материала, как явствует из описания настоящего изобретения, осуществляют посредством сочетания двух разных механизмов дегидратации: первый, являющийся прямой дегидратацией оксигенатов до соответствующего алкена (алкенов) и воды (как проиллюстрировано уравнением 1);

уравнение 1

и второй, являющийся двухстадийным механизмом, где оксигенатный исходный материал дегидратируют путем получения простого эфирного промежуточного продукта (как проиллюстрировано уравнениями 2 и 3),

уравнение 2

уравнение 3

где R обозначает этильную, пропильную, бутильную или пентильную группу, а R' обозначает либо водородный атом, либо метальную, этильную или пропильную группу. В предпочтительном варианте R обозначает либо этильную, либо пропильную группу, a R' обозначает либо водородный атом, либо метильный остаток.

Уравнение 1 демонстрирует эндотермическое прямое элиминирование спирта до олефина (олефинов) и воды; с уравнением 1 конкурируют уравнения 2 и 3, т.е. экзотермическая реакция этерификации (уравнение 2) и эндотермическое элиминирование простого эфира (эфиров) с получением алкена (алкенов) и спирта (уравнение 3). Однако о реакции дегидратации спиртов до алкена (алкенов) в общем говорят как о являющейся эндотермической.

В соответствии с настоящим изобретением и прилагаемой формулой изобретения все основные реакции, которые проводят (т.е. те реакции, которые проиллюстрированы выше) во время осуществления упомянутого способа дегидратации, катализируют применением нанесенного на носитель гетерополикислотного катализатора.

Понятие "гетерополикислота", используемое в данном случае и по всему тексту описания настоящего изобретения, служит как охватывающее, помимо прочего, соли щелочных, щелочно-земельных металлов, аммония, свободных кислот, с объемистыми катионами и/или металлические соли (где соли могут быть либо полными, либо неполными солями) гетерополикислот. Следовательно, гетерополикислоты, используемые при выполнении настоящего изобретения, представляют собой комплексные высокомолекулярные анионы, включающие связанные атомами кислорода атомы поливалентных металлов.

Как правило каждый анион включает от 12 до 18 связанных атомами кислорода атомов поливалентных металлов. Атомы поливалентных металлов, которые известны как периферические атомы, симметричным образом окружают один или несколько центральных атомов. Периферические атомы могут представлять собой один или несколько атомов молибдена, вольфрама, ванадия, ниобия, тантала и любого другого поливалентного металла. Центральными атомами в предпочтительном варианте служат атомы кремния или фосфора, но по другому варианту они могут включать любой один из большого разнообразия атомов элементов групп с I по VIII Периодической таблицы элементов. К ним относятся ионы меди, бериллия, цинка, кобальта, никеля, бора, алюминия, галлия, железа, церия, мышьяка, сурьмы, висмута, хрома, родия, кремния, германия, олова, титана, циркония, ванадия, серы, теллура, марганца, никеля, платины, тория, гафния, церия, ванадия, теллура и иода. Приемлемые гетерополикислоты включают гетерополикислоты Кеггина (Keggin), Уэллса-Доусона (Wells-Dawson) и Андерсона-Эванса-Перлова (Anderson-Evans-Perloff). Конкретными примерами приемлемых гетерополикислот являются следующие соединения:

18-вольфрамофосфорная кислота	-	H6[P2W18O62]·xH2O
12-вольфрамофосфорная кислота	-	H3[PW12O40]·xH2O
12-молибдофосфорная кислота	-	Н3[PMo12O40]·xH2O
12-вольфрамокремниевая кислота	-	H4[SiW12O40]·xH2O
12-молибдокремниевая кислота	-	H4[SiMo12O40]·xH2O
кислый вольфрамосиликат цезия	-	s3H[SiW12O40]·xH2O

и свободная кислота или неполные соли следующих гетерополикислот:

вольфрамофосфат монокалия	-	KH5[P2W18O62]·xH2O
мононатриевая соль
12-вольфрамокремниевой	-	NaK3[SiW12O40]·xH2O
вольфрамофосфат калия	-	K6[P2W18O62]·xH2O
молибдофосфат натрия	-	Na3[PMo12O40]·xH2O
молибдодифосфат аммония	-	(NH4)6[P2Mo18O62]·xH2O
молибдодиванадофосфат калия	-	K5[PMoV20O40]·xH2O

Предпочтительными примерами выбранных улучшенных гетерополикислот являются следующие:

18-вольфрамофосфорная кислота	-	H6[P2W18O62]·xH2O
12-вольфрамофосфорная кислота	-	H3[PW12O40]·xH2O
12-вольфрамокремниевая кислота	-	H4[SiW12O40]·xH2O
кислый вольфрамосиликат цезия	-	3H[SiW12O40]·xH2O

и свободная кислота или неполные соли следующих гетерополикислот:

вольфрамофосфат	-	KH5[P2W18O62]·xH2O
монокалиямононатриевая соль 12-вольфрамокремниевой		NaK3[SiW12O40]·xH2O
вольфрамофосфат калия	-	K6[P2W18O62]·xH2O.

Кроме того, можно использовать смеси разных гетерополикислот и солей. Предпочтительные для применения в способе, приведенном в описании настоящего изобретения, гетерополикислоты представляет собой любую одну или несколько гетерополикислот, которые основаны на структурах Кеггина или Уэллса-Доусона; более предпочтительная гетерополикислота, выбранная для применения в способе, приведенном в описании настоящего изобретения, представляет собой любую одну или несколько следующих соединений: вольфрамокремневая кислота, фосфовольфрамовая кислота, кремнемолибденовая кислота и фосфомолибденовая кислота, более предпочтительная выбранная для применения в способе, приведенном в описании настоящего изобретения, гетерополикислота представляет собой любую одну или несколько вольфрамокремневых кислот, а наиболее предпочтительная выбранная для применения в способе, приведенном в описании настоящего изобретения, гетерополикислота представляет собой 12-вольфрамокремниевую кислоту H₄[SiW₁₂O₄₀]·xH₂O.

В предпочтительном варианте гетерополикислоты, используемые в соответствии с настоящим изобретением, обладают молекулярными массами больше 700 и меньше 8500, предпочтительнее больше 2800 и меньше 6000. Такие гетерополикислоты также включают димерные комплексы.

Нанесенный на носитель катализатор может быть эффективно приготовлен растворением выбранной гетерополикислоты в приемлемом растворителе, где приемлемые растворители включают полярные растворители, такие как вода, простые эфиры, спирты, карбоновые кислоты, кетоны и альдегиды и/или их смеси, причем наиболее предпочтительными растворителями являются дистиллированная вода и/или этанол. Полученный кислый раствор характеризуется концентрацией гетерополикислоты, которая в предпочтительном варианте находится в пределах от 10 до 80 мас.%, более предпочтительно от 20 до 70 мас.%, а наиболее предпочтительно от 30 до 60 мас.%. Далее этот упомянутый раствор добавляют к выбранному носителю (или, по другому варианту, носитель погружают в раствор). Фактический объем кислого раствора, добавляемого к носителю, не ограничивают, вследствие чего его может быть достаточно для достижения начальной влажности или мокрой пропитки, где мокрая пропитка (т.е. приготовление с использованием избыточного объема кислого раствора относительно объема пор носителя) является предпочтительным методом, принимая во внимание цели настоящего изобретения.

Получаемая нанесенная на носитель гетерополикислота может быть модифицирована, а затем либо перед, либо во время пропитки кислым раствором носителя в водном растворе различные соли гетерополикислоты могут быть получены введением нанесенной на носитель гетерополикислоты в длительный контакт с раствором приемлемой металлической соли или добавлением фосфорной кислоты и/или других минеральных кислот.

Когда для модификации носителя используют растворимую металлическую соль, эту соль применяют в целевой концентрации с раствором гетерополикислоты. Далее носитель оставляют вымачиваться в упомянутом кислом растворе в течение подходящего времени (например, несколько часов) с периодическим перемешиванием или встряхиванием и по истечении этого времени его отфильтровывают с использованием приемлемого средства с целью удалить весь избыток кислоты.

Когда соль оказывается нерастворимой, в предпочтительном варианте катализатор пропитывают гетерополикислотой, а затем обрабатывают предшественником соли. Этот метод может улучшить диспергирование соли гетерополикислоты. Можно также применять другие методы, такие как вакуумная пропитка.

Затем пропитанный носитель можно промывать и сушить. Это может быть достигнуто с использованием любого обычного метода разделения, включая, например, декантацию и/или фильтрование. После выделения пропитанный носитель может быть высушен, предпочтительно помещением носителя в сушильный шкаф при повышенной температуре. Эту сушку, как правило, проводят при 130°С в токе азота в течение 16 ч, а затем охлаждают до комнатной температуры. Принимая во внимание цель настоящего изобретения и прилагаемую формулу изобретения, понятие "высушенный катализатор" определяют как катализатор, приготовленный по вышеприведенному описанию. По другому варианту или к тому же можно использовать эксикатор. В промышленном масштабе эту стадию сушки часто осуществляют продувкой горячим инертным газом, таким как азот.

Количество гетерополикислоты, впитавшейся в полученный носитель, в целесообразном варианте находится в интервале от 10 до 80 мас.%, а предпочтительно от 20 до 50 мас.%, в пересчете на общую массу гетерополикислоты и носителя.

Для определения массы кислоты на носителе можно использовать массу катализатора в сухом состоянии и массу применяемого носителя вычитанием этой последней из первой с получением содержания катализатора в граммах гетерополикислоты/килограмм катализатора. С использованием известной или установленной объемной плотности носителя может быть также вычислено содержание катализатора в граммах гетерополикислоты/литр носителя. Предпочтительное содержание каталитической гетерополикислоты составляет от 150 до 600 г ГПК/кг катализатора.

В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения среднее содержание гетерополикислоты на площадь поверхности высушенного нанесенного на носитель гетерополикислотного катализатора превышает 0,1 микромоля/м².

Необходимо отметить, что в отношении свежей кислоты, перед тем как ею пропитывают носитель, а преимущественно перед воздействием на нее технологических условий дегидратации по настоящему изобретению, предварительно устанавливают состояния поливалентного окисления и состояния гидратации гетерополикислот и применяют только так, как указано в типичных формулах некоторых конкретных соединений. Степень гидратации гетерополикислоты может повлиять на кислотность нанесенного на носитель катализатора и, следовательно, на его активность и селективность. Следовательно, любое или оба эти действия процесса пропитки и дегидратации могут изменить состояние гидратации и окисления металлов в гетерополикислотах, т.е. фактические используемые каталитические материалы в данных технологических условиях могут не обеспечить достижение состояний гидратации/окисления металлов в гетерополикислотах, используемых для пропитки носителя. Таким образом, следует, естественно, ожидать, что такие состояния гидратации и окисления могут также различаться в отработавших катализаторах после способа дегидратации по настоящему изобретению.

В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения количество хлорида, содержащегося в упомянутом катализаторе с нанесенной на носитель гетерополикислотой или на нем, составляет меньше 40 част./млн, предпочтительнее меньше 25 част./млн, а наиболее предпочтительно меньше 20 част./млн.

Приемлемые носители катализатора могут находиться в порошкообразной форме или, по другому варианту, могут находиться в форме гранул, в форме пилюль, в форме шариков или в форме экструдатов (включая формованные частицы) и включают, хотя ими их список не ограничен, мордениты, например монтмориллонит, глины, бентонит, диатомовые земли, диоксид титана, активированный уголь, оксид алюминия, диоксид кремния/оксид алюминия, совместные гели диоксида кремния/диоксида титана, совместные гели диоксида кремния/диоксида циркония, оксид алюминия с углеродным покрытием, цеолиты, оксид цинка, полученные пиролизом в пламени оксиды. Носителями могут служить смешанные оксиды, нейтральные или слабоосновные оксиды. В качестве носителей предпочтителен диоксид кремния, такой как силикагелевые носители и носители, полученные гидролизом SiCl₄ в пламени. Предпочтительные носители по существу свободны от посторонних металлов или элементов, которые могут негативно воздействовать на каталитическую активность системы. Таким образом, приемлемые кремнеземные носители характеризуются чистотой по меньшей мере 99 мас.%. Количество примесей составляет до меньше 1 мас.%, предпочтительно меньше 0,60 мас.%, а наиболее предпочтительно меньше 0,30 мас.%. Удельный объем пор носителя в предпочтительном варианте превышает 0,50 мл/г, предпочтительнее превышает 0,8 мл/г.

Приемлемые носители из диоксида кремния включают, хотя ими их список не ограничен, продукты Grace Davison сорта 57, GraceDavison Davicat^® 1252, Grace Davison Davicat^® Si 1254, Fuji Silysia CariAct Q 15, Fuji Silysia CariAct Q10, Degussa Aerolyst 3045 и Degussa Aerolyst 3043. Средний диаметр частиц носителя составляет от 2 до 10 мм, предпочтительно от 3 до 6 мм. Однако при необходимости эти частицы можно раздавливать и просеивать с получением при необходимости частиц меньших размеров, например от 0,5 до 2 мм.

Средний радиус пор (перед пропитыванием гетерополикислотой) носителя составляет от 10 до 500 Å, предпочтительно от 30 до 175 Å, более предпочтительно 50 до 150 Å, а наиболее предпочтительно 60 до 120 Å. Площадь поверхности по БЭТ в предпочтительном варианте находится в пределах от 50 до 600 м²/г, а наиболее предпочтительно находится в пределах от 150 и 400 м²/г. Носитель обладает средним сопротивлением раздавливанию единственной частицы по меньшей мере 1 кг силы, целесообразно по меньшей мере 2 кг силы, предпочтительно по меньшей мере 6 кг силы, а более предпочтительно по меньшей мере 7 кг силы. Объемная плотность носителя составляет по меньшей мере 380 г/л, предпочтительно по меньшей мере 395 г/л.

Сопротивление раздавливанию единственной частицы определяли с использованием динамометра Mecmesin, которым измеряют минимальное усилие, необходимое для раздавливания частицы между параллельными пластинами. Сопротивление раздавливанию основано на среднем значении от того, что устанавливали для группы из 25 каталитических частиц.

Площадь поверхности по БЭТ, объем пор, распределение пор по размерам и средний радиус пор определяли по изотерме адсорбции азота, которую устанавливали при 77К с использованием анализатора статической объемной адсорбции Micromeritics TRISTAR 3000. Применяемый метод является приложением методов по стандартам Великобритании ВS4359:часть 1:1984 "Recommendations for gas absorption (BET) methods" и ВS7591:часть 2:1992, "Porosity and pore size distribution of materials" - Method of evaluation by gas adsorption. Полученные данные уменьшали с использованием метода БЭТ (в диапазоне давлений от 0,05 до 0,20 Р/Po) и по методу Barrett, Joyner & Halenda (BJH) (для диаметров пор от 20 до 1000 Å) с получением соответственно удельной площади поверхности и распределения пор по размерам.

Приемлемыми ссылками на методы уменьшения вышеприведенных данных являются работы Brunauer, S, Emmett, P H, & Teller, E, J. Amer. Chem. Soc. 60, 309 (1938) и Barrett, E.P, Joyner, LG & Halenda P.P, J. Am Chem Soc., 1951, 73, 373-380.

В целях вышеприведенных аналитических определений образцы носителей и "высушенные катализаторы" дегазировали в течение 16 ч при 120°С под вакуумом 5×10^-3 Торр.

Дополнительным вариантом выполнения упомянутого изобретения является тот, в котором выбранный носитель катализатора вначале обрабатывают фторирующим агентом; авторы настоящего изобретения полагают, что в результате осуществления упомянутого варианта катализатор становится более инертным и/или кислым, благодаря чему во время вышеупомянутого процесса дегидратации улучшаются селективность и/или эффективность катализатора.

В соответствии с настоящим изобретением исходный материал, который используют в качестве исходного материала для реакции дегидратации (как это изложено в настоящем описании выше), представляет собой "оксигенатный исходный материал", который в предпочтительном варианте может включать либо чистый спирт (спирты), либо чистый простой эфир (эфиры), либо их смеси.

Предпочтительный спирт (спирты), содержащийся в упомянутом оксигенатном исходном материале, представляет собой по меньшей мере один одноатомный алифатический спирт и обладает одним (или несколькими) альфа-водородным атомом (атомами), например этанол, н-пропанол и трет-бутанол, что необходимо для того чтобы находиться в соответствии с предложенным по изобретению механизмом, по которому образуется алкен (алкены) (см. уравнения с 1 по 3). Предпочтительный одноатомный алифатический спирт (спирты) представляет собой этанол и/или пропанол или их смесь, например смесь этанола и н-пропанола и/или изопропанола. В идеальном варианте для дегидратации до соответствующего "целевого алкена (алкенов)" спирты, содержащиеся в упомянутом оксигенатном исходном материале, включают смесь этанола и н-пропанола. Понятие "целевые алкены", используемое в настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения до сих пор и в дальнейшем, воспринимают как обозначающее алкены, которые образуются в соответствии со способом, представленным в описании настоящего изобретения, и предпочтительно охватывает либо этен, либо пропен или их смесь.

В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения оксигенатный исходный материал, который необходимо дегидратировать, обладает содержанием изопропанола меньше 5 мас.%, предпочтительнее меньше 1 мас.%, наиболее предпочтительно меньше 0,1 мас.%, а в идеальном варианте изопропанола не содержит.

Предпочтительная характеризующая особенность в соответствии с настоящим изобретением заключается в том, что оксигенатный исходный материал, который необходимо дегидратировать, обладает содержанием спиртов С3+ (причем в качестве спиртов имеют в виду те, которые содержат по меньшей мере 4 углеродных атома, например н-бутанол, изобутанол и пентанол) меньше 5 мас.%, предпочтительно меньше 1 мас.%, наиболее предпочтительно меньше 0,1 мас.%, а в идеальном варианте спиртов С3+ не содержит.

Другой предпочтительный вариант в соответствии с настоящим изобретением заключается в том, что спирты, содержащиеся в оксигенатном исходном материале, который должен быть дегидратирован, обладают содержанием метанола меньше 5 мас.%, предпочтительно меньше 2 мас.%, наиболее предпочтительно меньше 0,5 мас.%, а в идеальном варианте метанол отсутствует. Удаление метанола может обусловить соответствующие преимущества, т.е.

(I) предотвращение образования диметилового эфира, диметиловый эфир трудно отделить от пропилена и этилена, если сравнивать с диэтиловым эфиром,

(II) предотвращение химизма МвО,

(III) предотвращение алкилирования алкенов, например пропилена до бутена,

(IV) предотвращение образования метилэтилового эфира (который трудно отделить от этилена),

(V) меньше отходов,

(VI) пониженная токсичность,

(VII) более низкое давление пара - легче транспортировать,

(VIII) улучшенное соотношение С:O в исходном материале для транспортировки, т.е. меньше образование воды

В соответствии с настоящим изобретением с целью уменьшить количество/удалить метанол и спирты С3+, содержащиеся в "оксигенатном исходном материале", который должен быть дегидратирован, можно использовать обычную дистилляцию.

В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения простые эфиры, которые можно использовать в форме смеси со спиртами, содержащимися в упомянутом "оксигенатном исходном материале", который должен быть дегидратирован, включают любой один или несколько из гомо- и смешанных простых эфиров, дериватизированных из спиртов, этанола и пропанола, например диэтиловый эфир, н-пропиловый эфир, этил-н-пропиловый эфир, этилизопропиловый эфир, н-пропилизопропиловый эфир и изопропиловый эфир.

При создании настоящего изобретения было установлено, что с использованием смеси указанных спирта (спиртов) и простого эфира (эфиров) (в смысле концентраций и компонентов) в качестве оксигенатного исходного материала по настоящему изобретению не только существует возможность достижения более высокой селективности в отношении целевых алкенов, но, как при этом дополнительно было установлено, возможность общего улучшения в смысле производительности. Таким образом, по настоящему изобретению предлагается усовершенствованный в смысле уменьшенного количества образующегося алкана и повышенных селективности и производительности по алкену (алкенам) способ дегидратации особого оксигенатного исходного материала до алкенов в присутствии нанесенного на носитель гетерополикислотного катализатора.

В соответствии с предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения наличие воды в оксигенатном исходном материале, который должен быть дегидратирован, допустимо; упомянутый исходный материал может включать до 50 мас.% воды, но в предпочтительном варианте упомянутый исходный материал включает меньше 25 мас.% воды, а в наиболее предпочтительном варианте и