Термообрабатываемое изделие со слоем(ями) на основе легированного цинком циркония в покрытии

Термообрабатываемое изделие со слоем(ями) на основе легированного цинком циркония в покрытии

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОПИСАНИЕ

Данное изобретение относится к способу получения изделия с покрытием, которое может быть использовано в конструкциях оконных панелей или любом другом подходящем применении, таком как мебельное стекло, стекло для демонстрационных витрин, стекло для картинных рам, или т.п. Например, некоторые варианты воплощения этого изобретения относятся к способу получения изделия с покрытием, включающему стадию термообработки стеклянной подложки, покрытой по меньшей мере слоем, содержащим легированный цинком (Zn) оксид циркония (Zr) и/или легированный цинком (Zn) нитрид циркония. После термообработки покрытое изделие включает стеклянную подложку, несущую по меньшей мере один слой, содержащий легированный цинком оксид циркония, в котором слоистая структура преобразована в результате термообработки.

Необязательно поверх слоя на основе легированного цинком циркония до термообработки можно нанести алмазоподобный углерод (DLC). Алмазоподобный углерод может быть использован для генерирования энергии в процессе термообработки (HT) для преобразования по меньшей мере другого слоя в покрытии, так, чтобы в результате термообработки сформировался новый слой(и) (например, слой на основе оксида циркония, легированного цинком), который, возможно, не присутствовал до термообработки. Под слоем на основе циркония может быть необходимо нанесен диэлектрический барьерный слой, содержащий нитрид кремния, диоксид кремния или им подобные соединения, с тем, чтобы быть расположенным между по меньшей мере стеклянной подложкой и слоем на основе циркония.

Некоторые другие варианты реализации данного изобретения относятся к покрытому таким образом изделию, подвергнутому или не подвергнутому термической обработке, которое может применяться для окон или использоваться в любом другом подходящем применении типа мебельного стекла, стекла для демонстрационных витрин или т.п.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В технике известны окна транспортных средств (например, ветровые стекла, задние стекла, окна люков на крышах и боковые стекла). В целях примера, ветровые стекла транспортного средства, как правило, включают пару изогнутых стеклянных листов, скрепленных вместе с помощью полимерной прослойки типа поливинилбутираля (PVB). Один из двух стеклянных листов, как известно, может иметь покрытие (например, покрытие с малым коэффициентом излучения) для контроля проникновения солнечного света, например, отражения инфракрасного и/или ультрафиолетового излучения, для создания более комфортных условий в интерьере транспортного средства в определенных погодных условиях. Обычные ветровые стекла транспортных средств изготавливаются следующим образом. Заготавливают первый и второй плоские стеклянные листы, причем на одном из них возможно наличие низкоэмиссионного покрытия. Эту пару стеклянных листов моют и блокируют вместе (т.е. компонуют друг на друге), и затем в сблокированном виде их вместе изгибают в горячем состоянии при высокой температуре(ах) (например, 8 минут при около 600-625°C или выше), придавая желаемую форму ветрового стекла. Два изогнутых стеклянных листа затем скрепляют вместе с помощью полимерной прослойки, чтобы сформировать ветровое стекло транспортного средства.

Также в технике известны стеклопакеты (IG). Обычные стеклопакеты включают по меньшей первый и второй стеклянные листы (один из которых может иметь на своей внутренней поверхности покрытие для контроля солнечного излучения), которые соединены друг с другом посредством по меньшей мере одного уплотнителя(ей) или через дистанционную рамку(и)-спейсер. Образовавшееся пространство или зазор между стеклянными листами в различных случаях могут быть, а могут и не быть заполненными газом и/или завакуумированы до низкого давления. Однако во многих случаях требуется, чтобы стеклопакеты были изготовлены из закаленного стекла. Термическая закалка стеклянных листов для таких стеклопакетов обычно требует нагревания стеклянных листов до температуры(температур) по меньшей мере приблизительно 600°C в течение промежутка времени, достаточного для осуществления термической закалки.

Другие типы изделий с покрытием также требуют тепловой обработки (HT) (например, закалки, изгибания в горячем состоянии и/или термоупрочнения) в определенного рода применениях. Например, но без ограничения, стеклянные дверцы для душевых кабин, стеклянные столешницы и т.п., в определенных случаях требуют термической обработки.

Алмазоподобный углерод (DLC) известен своими свойствами абразивной стойкости. Например, различные типы алмазоподобного углерода обсуждены в следующих патентах США: 6303226; 6303225 и т.д., которые включены в настоящее описание путем ссылки.

Иногда было бы желательно обеспечить оконную панель или другое стеклянное изделие защитным покрытием, включающим алмазоподобный углерод, чтобы защитить изделие от царапин и т.п. К сожалению, алмазоподобный углерод при температурах приблизительно от 350°C (возможно от 380 до 400°C) или выше склонен к окислению и сгоранию, поскольку термообработка, как правило, проводится в кислородсодержащей атмосфере. Таким образом, будет принято во внимание, что алмазоподобный углерод как защитное покрытие не может выдерживать термообработку (HT) при чрезвычайно высоких температурах, описанных выше, которые часто требуются при изготовлении окон транспортных средств, стеклопакетов, стеклянных столешниц, изделий из закаленного стекла и/или т.п. Следовательно, алмазоподобный углерод не может использоваться в одиночку как покрытие, которое подвергается термообработке, поскольку он будет окисляться в процессе термообработки и, по существу, в результате чего исчезнет (т.е. он сгорит).

Некоторые другие виды абразивноустойчивых материалов также не способны выдерживать термообработку, достаточную для закалки, термоупрочнения и/или изгибания несущей стеклянной подложки.

Таким образом, специалисты в данной области техники оценят, что в данной области техники существует потребность в способе создания изделия с абразивноустойчивым покрытием, которое способно поддаваться термообработке (HT) так, чтобы после термообработки оставаться абразивноустойчивым. Существует также потребность в соответствующих изделиях с покрытием, как термообработанных, так и до термообработки.

Патент США 2006/0057294 (включенный в настоящее описание путем ссылки), находящийся в общем владении с заявкой, рассматриваемой в данный момент, раскрывает сущность изделия с покрытием, включающим слой на основе нитрида циркония и, возможный слой, содержащий алмазоподобный углерод. Термообработка (например, термическая закалка) покрытого изделия приводит к преобразованию слоя на основе нитрида циркония в абразивноустойчивый слой на основе оксида циркония. В то время как термообработанные изделия с покрытием согласно документу '294 являются вполне хорошими и во многих случаях реализуют удовлетворительные результаты, остается возможность для усовершенствования абразивной стойкости (SR).

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ПРИМЕРОВ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В некоторых примерах реализации данного изобретения предлагается способ создания изделия с покрытием (например, оконная панель для транспортного средства, здания или т.п.), которое способно подвергаться термообработке так, что после термообработки изделие с покрытием становится абразивноустойчивым в большей степени, чем непокрытое стекло.

В некоторых примерах реализации данного изобретения изделие с покрытием до термообработки включает расположенный на стеклянной подложке по меньшей мере один слой(и) из легированного цинком оксида циркония и/или легированного цинком нитрида циркония, или слой(и), включающий названные соединения. В некоторых примерах реализации это может быть единственный слой на стеклянной подложке или, в качестве альтернативы, могут присутствовать другие слои. Например, на стеклянной подложке поверх по меньшей мере слоя на основе легированного цинком циркония может присутствовать один или более слоев алмазоподобного углерода (DLC). В качестве другого примера, между стеклянной подложкой и слоем на основе легированного цинком циркония может присутствовать диэлектрический барьерный слой. Термообработка (например, термическая закалка) изделия с покрытием приводит к преобразованию слоя на основе легированного цинком циркония в слой из легированного цинком оксида циркония или в слой, содержащий ее, который может быть использован с целью придания изделию свойств абразивной и/или коррозионной стойкости.

Неожиданно было обнаружено, что добавление цинка (Zn) к слою на основе циркония заметно улучшает абразивную стойкость слоя после термообработки по сравнению с тем, когда Zn не присутствует. Неожиданно было обнаружено, что добавление цинка (Zn) к слою на основе циркония заметно улучшает абразивную стойкость слоя до и/или после термообработки по сравнению с покрытием чистой ZrO на стеклянной подложке и также по сравнению с покрытием чистой ZnO на стеклянной подложке. Более того, неожиданно было обнаружено, что добавление цинка (Zn) к слою на основе циркония улучшает коррозионную стойкость изделия с покрытием до и/или после термообработки по сравнению с покрытием ZnO и придает ему способность противостоять воздействию коррозионных окружающих сред, которые растворили бы чистый оксид цинка. Таким образом, предлагается изделие с покрытием с улучшенной абразивной устойчивостью (SR) и улучшенной коррозионной стойкостью /химической стабильностью.

В некоторых случаях, которые не являются ограничивающими, например, слой, включающий легированный цинком оксид циркония, после термообработки можно полировать или обрабатывать его поверхность для улучшения его абразивной устойчивости. Кроме того, в некоторых неограничивающих случаях, например, слой, включающий цирконий, можно дополнительно легировать другими материалами, такими как F.

В некоторых примерах реализации в целях защиты слоя, включающего цирконий до термообработки (HT), на стеклянную подложку поверх по меньшей мере слоя, включающего цирконий до термообработки, может быть нанесен необязательный слой алмазоподобного углерода (DLC). В некоторых примерах реализации алмазоподобный углерод может быть гидрированным. Термообработка вызывает преобразование слоя, содержащего легированный цинком оксид циркония и/или легированный цинком нитрид циркония, в новый термообработанный слой, содержащий легированный цинком оксид циркония, и, возможно, вызывает сгорание или воспламенение любого необязательного слоя алмазоподобного углерода. В ходе термообработки необязательный слой(и) алмазоподобного углерода будет окислен и сгорит, однако новый слой, образовавшийся после термообработки, может содержать некоторое остаточное количество углерода. В некоторых примерах реализации данного изобретения новый слой, прошедший термообработку, содержащий легированный цинком оксид циркония, может также включать азот.

В некоторых примерах реализации, по меньшей мере до термообработки, слой(и), содержащий нитрид циркония, может быть также легирован фтором (F) и/или углеродом (С). Неожиданно было обнаружено, что это ведет к увеличению пропускания в видимой области спектра термообработанного изделия с покрытием.

Новый слой, образованный в ходе термообработки, содержащий легированный цинком оксид циркония, является очень абразивноустойчивым. Таким образом, можно видеть, что предложена технология, которая предусматривает термообрабатываемый абразивноустойчивый продукт, который также является и коррозионностойким; к тому же изделие с покрытием может иметь хорошие пропускающие характеристики. В некоторых примерах реализации абразивная стойкость изделия с покрытием, прошедшим термообработку, может быть даже лучше, чем у нетермообработанного алмазоподобного углерода.

В некоторых примерах реализации предлагается способ изготовления термически обработанного изделия с покрытием, причем способ содержит нанесение покрытия, поддерживаемого стеклянной подложкой, причем покрытие содержит слой, содержащий цирконий и цинк; и термическую закалку стеклянной подложки с нанесенным на нее слоем, содержащим цирконий и цинк, так, чтобы после закалки на стеклянной подложке был обеспечен слой, содержащий легированный цинком оксид циркония.

В других примерах реализации данного изобретения предлагается способ создания изделия с покрытием, причем способ содержит нанесение покрытия, поддерживаемого стеклянной подложкой, причем покрытие содержит слой, содержащий цирконий и цинк; и термическую обработку подложки с нанесенным на нее слоем, содержащим цирконий и цинк, так, чтобы после закалки слой, содержащий оксиды цинка и циркония, был наружным слоем изделия с покрытием.

Кроме того, в дальнейших примерах реализации данного изобретения предлагается изделие с покрытием, содержащее стеклянную подложку, и слой, содержащий легированный цинком оксид циркония, представляющий собой наружный слой нанесенного на стеклянную подложку покрытия.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ

Фиг.1 - схематический чертеж, иллюстрирующий поперечные сечения изделий с покрытием по одному варианту реализации данного изобретения до и после термообработки.

Фиг.2 - схематический чертеж, иллюстрирующий поперечные сечения изделий с покрытием по другому варианту реализации данного изобретения до и после термообработки.

Фиг.3 - схематический чертеж, иллюстрирующий поперечные сечения изделий с покрытием по одному варианту реализации данного изобретения до и после термообработки.

Фиг.4 - схематический чертеж, иллюстрирующий поперечные сечения изделий с покрытием по другому варианту реализации данного изобретения до и после термообработки.

Фиг.5 - схематический чертеж, иллюстрирующий поперечные сечения изделий с покрытием по другому варианту реализации данного изобретения до и после термообработки.

Фиг.6 - таблица, иллюстрирующая некоторые созданные и испытанные образцы согласно некоторым вариантам реализации данного изобретения.

ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Обратимся теперь более подробно к сопровождающим рисункам, в которых повсюду на изображениях одинаковые номера ссылок указывают одинаковые части или слои.

В некоторых примерах реализации данного изобретения изделие с покрытием до термообработки включает по меньшей мере один слой(и) из легированного цинком оксида циркония и/или легированного цинком нитрида циркония, или слой(и), включающий названные соединения, расположенный на стеклянной подложке. В некоторых примерах реализации таковым может быть единственный слой на стеклянной подложке или, в качестве альтернативы, могут присутствовать другие слои. Например, в некоторых случаях на стеклянной подложке поверх по меньшей мере слоя на основе легированного цинком циркония, перед термообработкой могут присутствовать один или более слоев алмазоподобного углерода (DLC). В качестве другого примера, между стеклянной подложкой и слоем на основе легированного цинком циркония до и/или после термообработки может присутствовать диэлектрический барьерный слой. Термообработка (например, термическая закалка) изделия с покрытием вызывает преобразование слоя на основе легированного цинком циркония в слой легированного цинком оксида циркония или в содержащий ее слой, который может быть использован в целях придания абразивной и/или коррозионной стойкости. В некоторых примерах реализации верхний слой покрытия после термообработки состоит, главным образом, из легированного цинком оксида циркония (Zn:ZrO_x), который является как абразивноустойчивым (SR), так и коррозионностойким. В других примерах реализации данного изобретения в дополнение к слою, основанному на легированном цинком цирконии, может быть или может не быть нанесен другой слой(и).

Неожиданно было обнаружено, что добавление цинка (Zn) к слою на основе циркония заметно улучшает абразивную стойкость слоя по сравнению с тем, когда Zn не присутствует. Неожиданно было обнаружено, что добавление цинка (Zn) к слою на основе циркония заметно улучшает абразивную стойкость слоя до и/или после термообработки по сравнению с чистым ZrO покрытием на стеклянной подложке и также по сравнению с чистым ZnO покрытием на стеклянной подложке. Более того, неожиданно было обнаружено, что добавление цинка (Zn) к слою на основе циркония улучшает коррозионную стойкость изделия с покрытием до и/или после термообработки по сравнению с покрытием ZnO и придает ему способность не поддаваться воздействию коррозионных окружающих сред, которые растворили бы чистый оксид цинка. Таким образом, предлагается изделие с покрытием с улучшенной абразивной стойкостью (SR) и улучшенной коррозионной устойчивостью/химической стойкостью. Соответственно, предлагается прозрачное гладкое покрытие для стеклянных и керамических подложек, содержащее Zr, Zn и кислород с абразивной стойкостью лучше, чем у чистого оксида циркония, и с химической, и абразивной стойкостью лучше, чем у чистого оксида цинка.

В некоторых примерах реализации данного изобретения слой на основе легированного цинком циркония перед термообработкой может представлять собой Zn:ZrO_x, Zn:ZrN_x, Zn:ZrO_xN_y, Zn:ZrB_x, Zn:ZrC_x, или включать одно или более из перечисленных соединений, или представлять собой их смесь. В некоторых вариантах реализации термообработка (HT) может включать нагревание несущей стеклянной подложки с по меньшей мере слоем(ями) на основе легированного цинком циркония на ней с использованием температуры(температур) от 550 до 800°C, более предпочтительно от 580 до 800°C (которая значительно выше температуры сгорания алмазоподобного углерода). Высокая температура, используемая в ходе термообработки, нагревает слой(и) на основе легированного цинком циркония и вызывает его преобразование в слой на основе легированного цинком оксида циркония (Zn:ZrO_x) как результат термообработки. В некоторых примерах реализации в конечном слое, прошедшем термообработку, возможно присутствие азота, фтора и/или углерода.

В некоторых примерах реализации данного изобретения слой(и), прошедший термообработку, содержащий легированный цинком оксид циркония, включает нанокристаллическую структуру с кубической кристаллографической решеткой. Слой(и) полностью может быть нанокристаллическим с кубическим типом решетки, или, в качестве альтернативы, только часть слоя(ев) может включать нанокристаллическую структуру с кубической решеткой, образовавшуюся после термообработки. До термообработки слой необязательно имеет нанокристаллическую структуру с кубической решеткой. Таким образом, будет признано, что термообработка вызывает преобразование слоя на основе легированного цинком циркония в слой на основе легированного цинком оксида циркония (Zn:ZrO_x), имеющий нанокристаллическую структуру с кубической решеткой. В некоторых примерах реализации в результате термообработки количество кислорода в цирконийсодержащем слое(ях), прошедшем термообработку, выше, чем количество кислорода в цирконийсодержащем слое(ях) до термообработки. В любом варианте реализации данного изобретения возможно, что вместо нанокристаллической структуры с кубической решеткой, слой(и) на основе легированного цинком оксида циркония, прошедший термообработку, включает нанокристаллическую тетрагональную структуру (т.е. кубическая структура может быть заменена на тетрагональную в любом варианте реализации настоящего изобретения).

В некоторых примерах реализации данного изобретения в слое на основе легированного цинком оксида циркония присутствует больше Zr, чем Zn. Таким образом, слой, как говорят, является легированным цинком. В некоторых примерах реализации данного изобретения слой на основе легированного цинком циркония (например, Zn:ZrO_x, Zn:ZrN_x, Zn:ZrO_xN_y, Zn:ZrB_x, и/или Zn:ZrC_x) может содержать менее 50% Zn (по отношению к содержанию металлов, которое составляет Zn+Zr). В некоторых примерах реализации данного изобретения содержание металлов в слое может быть от около 2 до 50% Zn, более предпочтительно от около 3 до 40% Zn, даже более предпочтительно от около 5 до 25% Zn и наиболее предпочтительно от около 10 до 20% Zn. Для примера, слой Zn:ZrO_x, содержащий 15% Zn, содержит 85% Zr и является к тому же окисленным, как в настоящем описании обсуждалось (т.е. кислород не включен в процентное содержание металлов). В некоторых примерах реализации данного изобретения соотношение Zr:Zn в слое на основе легированного цинком циркония (например, Zn:ZrO_x, Zn:ZrN_x, Zn:ZrO_xN_y, Zn:ZrB_x, и/или Zn:ZrC_x) может составлять от около 50:1 до 1:1, более предпочтительно от около 40:1 до 1,5:1, даже более предпочтительно от около 20:1 до 4:1 и еще предпочтительнее от около 10:1 до 5:1.

Вместе с тем, в некоторых примерах реализации данного изобретения слой на основе легированного цинком оксида циркония может иметь толщину от около 1 до 250 нм, более предпочтительно от около 1 до 100 нм и в некоторых примерах реализации данного изобретения, когда желательно высокое светопропускание, наиболее предпочтительно от около 5 до 50 нм. В примере толщина составляет приблизительно 300 ангстрем. В некоторых примерах реализации данного изобретения изделия с покрытием, включенные в настоящее описание, имеют светопропускание по меньшей мере около 60% (до и/или после термообработки), более предпочтительно по меньшей мере около 70% и, возможно, по меньшей мере около 75% или 80%.

В некоторых примерах реализации один или более слоев на основе легированного цинком оксида циркония по меньшей мере до термообработки можно легировать фтором (F) и/или углеродом (C). Например, это может быть осуществлено с использованием такого газа, как C₂F₆, в процессе нанесения слоя на основе легированного цинком оксида циркония методом напыления. Неожиданно было обнаружено, что легирование фтором и/или углеродом слоя на основе легированного цинком оксида циркония до термообработки приводит к увеличению светопропускания термообработанным изделием с покрытием. Конечно, слой на основе легированного цинком оксида циркония после термообработки может быть легирован фтором и/или углеродом в соответствующей степени, поскольку он присутствовал перед термообработкой. Такое легирование фтором и/или углеродом может использоваться в комбинации с любым вариантом реализации, обсужденным в настоящем описании.

Слой на основе легированного цинком циркония (например, Zn:ZrO_x, Zn:ZrN_x, Zn:ZrO_xN_y, Zn:ZrB_x, и/или Zn:ZrC_x) можно наносить на стеклянную подложку (включая, необязательно, и поверх диэлектрического или другого типа барьерного слоя(ев)) с использованием любой подходящей технологии, в том числе физического напыления из газовой фазы (PVD) и химического осаждения из газовой фазы (CVD), но без ограничения ими. В некоторых случаях, например, подходит нанесение покрытия методом распыления. Покрытие может использоваться в непосредственно нанесенной форме (т.е. без закалки или т.п.), но, как правило, оно подвергается термообработке при высоких температурах, рассмотренных в настоящем описании (например, для закалки, изгибания в горячем состоянии и/или термоупрочнения), чтобы уплотнить слой на основе легированного цинком циркония и уменьшить его поглощение. В некоторых случаях, например, покрытие можно подвергнуть термической обработке в стандартной печи, используемой для закалки стекла. Если, например, изделие с покрытием должно использоваться непосредственно после покрытия, слой на основе легированного цинком циркония может быть нанесен с применением мишени ионного распыления из смеси металлического цинка и циркония или их керамической смеси или, в качестве альтернативы, слой может быть сформирован объединением отдельно взятых источников цинка и циркония (например, одновременным напылением из Zn или ZnO мишени и из Zr или ZrO мишени). Если, например, покрытое изделие должно использоваться после термообработки, покрытие может быть изготовлено подобным способом за исключением того, что применяется термообработка, или, как альтернатива, оно может быть изготовлено из отдельных Zn-содержащих и Zr-содержащих слоев, и после термообработки путем диффузии, которая протекает в ходе термообработки, может быть сформирован смешанный Zn:Zr оксид. Необязательно, для механической защиты перед термообработкой на стеклянную подложку поверх слоя на основе легированного цинком циркония может быть нанесен расходуемый слой, содержащий углерод или алмазоподобный углерод (этот углеродосодержащий слой обычно сгорает в ходе термообработки).

Фиг.1 - схематический чертеж, иллюстрирующий, как может быть изготовлено изделие с покрытием по другому примеру реализации данного изобретения. Первоначально изделие с покрытием формируют, используя стеклянную подложку 1. Изделие с покрытием включает поддерживаемые стеклянной подложкой 1 следующие слои: по меньшей мере один необязательный диэлектрический барьерный слой 3 из нитрида кремния, оксинитрида кремния, диоксида кремния или подобные соединения, или включающий такие соединения; по меньшей мере, один слой 7 из легированного цинком нитрида циркония или включающий его (например, Zn:ZrN или в любой другой подходящей стехиометрии), и необязательный верхний слой 9 алмазоподобного углерода (DLC) или включающий алмазоподобный углерод.

Стеклянная подложка 1, как правило, представляет собой или включает натриево-кальциево-силикатное стекло, хотя в некоторых примерах могут использоваться другие виды стекла. Диэлектрический слой(и) 3 наносится, чтобы предотвратить или уменьшить в ходе термообработки диффузию натрия в слой на основе легированного цинком циркония 7 (т.е. диффузионный барьер). В некоторых вариантах реализации данного изобретения любые материалы вышеупомянутого барьерного слоя 3 можно легировать алюминием (Al) (например, от 0,5 до 15%), нержавеющей сталью или любым другим металлом(ами). Барьерный слой(и) 3 образуют на стеклянной подложке 1 путем напыления или с помощью любой другой подходящей технологии. В некоторых примерах реализации данного изобретения диэлектрический барьерный слой 3 может иметь толщину от около 50 до 900Å, более предпочтительно, от около 80 до 700Å и наиболее предпочтительно от около 100 до 400Å (например, около 150 ангстрем).

Слой 9, содержащий алмазоподобный углерод (DLC), может быть из алмазоподобного углерода любого вида, включая, но без ограничения, любые виды алмазоподобного углерода, описанные в любом из следующих патентов США: 6592993; 6592992; 6531182; 6461731; 6447891; 6303226; 6303225; 6261693; 6338901; 6312808; 6280834; 6284377; 6335086; 5858477; 5635245; 5888593; 5135808; 5900342 и/или 5470661, все из которых включены в настоящее описание путем ссылки. Только в целях примера, в некоторых образцах реализации данного изобретения слой(и) 9, включающий алмазоподобный углерод, может иметь толщину от около 5 до 1000 ангстрем (Å), более предпочтительно от 10 до 300Å и наиболее предпочтительно от 25 до 50Å. В некоторых примерах реализации данного изобретения слой(и) алмазоподобного углерода 9 может иметь среднюю твердость по меньшей мере около 10 GPa, более предпочтительно по меньшей мере около 20 GPa и наиболее предпочтительно по меньшей мере от около 20 до 90 GPa. Такая твердость придает слою 9 стойкость к царапанию, к некоторым растворителям и/или т.п. прежде, чем расходуемый слой 9 сгорит в ходе термообработки. В некоторых примерах реализации слой 9 может являться (или содержать) специальным типом алмазоподобного углерода, известного как в высокой степени тетраэдрически ориентированный аморфный углерод (t-aC), и в некоторых вариантах реализации может быть гидрированным (t-aC:H). В некоторых гидрированных вариантах реализации t-aC:H тип алмазоподобного углерода 9 может содержать от 4 до 39% водорода, более предпочтительно от 5 до 30% H и наиболее предпочтительно от 10 до 20% H. Такой t-aC или t-aC:H тип алмазоподобного углерода для слоя(ев) 5 и/или 9 может включать больше углерод-углеродных (C - - C) связей sp³ типа, чем углерод-углеродных (C - - C) связей sp² типа. В некоторых примерах реализации по меньшей мере около 50% углерод-углеродных связей в слое алмазоподобного углерода 9 могут быть углерод-углеродными (C - - C) связями sp³ типа, более предпочтительно по меньшей мере около 60% углерод-углеродных связей в слое(ях) могут быть углерод-углеродными (C - - C) связями sp³ типа и наиболее предпочтительно по меньшей мере около 70% углерод-углеродных связей в слое(ях) могут быть углерод-углеродными (C - - C) связями sp³ типа. В некоторых примерах реализации данного изобретения алмазоподобный углерод в слое 9 может иметь среднюю плотность по меньшей мере около 2,4 г/cм³, более предпочтительно по меньшей мере около 2,7 г/cм³. Патенты США 6261693; 6002208; 6335086 или 6303225 (все включены в настоящее описание путем ссылки) заключают в себе примеры линейных ионно-лучевых источников, которые могут использоваться для нанесения на подложку 1 слоя 9, включающего алмазоподобный углерод. При использовании ионно-лучевого источника для нанесения слоя 9 в ионно-лучевом источнике может использоваться углеводородный газ(ы) (например, C₂H₂), гексаметилдисилоксан (HMDSO) или любой другой подходящий газ, чтобы вызвать испускание источником ионного луча по направлению к подложке 1 для образования слоя 9. Отмечено, что твердость и/или плотность слоя 9 могут быть скорректированы варьированием энергии ионов в установке для напыления. В некоторых примерах реализации в ионном источнике при нанесении слоя 9 может использоваться вольтаж между анодом и катодом по меньшей мере около 2000 В, например, около 3000 В. Отмечено, что используемая в настоящем описании фраза "на подложке" не ограничена необходимостью находиться в прямом контакте с подложкой, так как между наносимым слоем и подложкой может находиться еще другой слой(и).

В варианте реализации на фиг.1 слой 7, включающий легированный цинком нитрид циркония, нанесен на стеклянную подложку 1 и расположен, необязательно, между слоем алмазоподобного углерода 9 и диэлектрическим барьерным слоем 3. В некоторых примерах реализации слой 7, содержащий легированный цинком нитрид циркония, может непосредственно быть расположен между слоем алмазоподобного углерода 9 и барьерным слоем 3, будучи в контакте с каждым из них; однако в других примерах реализации, между ними может находиться другой слой(и) (не показан на чертеже). Слой 7, содержащий легированный цинком нитрид циркония, может состоять, главным образом, из цинка, циркония и азота, или, в качестве альтернативы, может содержать другие материалы, включая, но без ограничения, кислород или другие добавки, такие как Al, F, C или им подобные. В некоторых примерах реализации данного изобретения слой 7, содержащий легированный цинком нитрид циркония, может быть образован методом напыления или подобным. Как обсуждалось выше, в некоторых примерах реализации данного изобретения отношение Zr:Zn в слое 7 на основе легированного цинком циркония (и в термообработанном слое 11) (например, Zn:ZrO_x, Zn:ZrN_x, Zn:ZrO_xN_y, Zn:ZrB_x и/или Zn:ZrC_x) может составлять от около 50:1 до 1:1, более предпочтительно от около 40:1 до 1,5:1, даже более предпочтительно от около 20:1 до 4:1, и еще более предпочтительно от около 10:1 до 5:1. Вместе с тем в некоторых примерах реализации данного изобретения слой 7, содержащий легированный цинком нитрид циркония, может иметь плотность по меньшей мере 6 г/см³, более предпочтительно по меньшей мере 7 г/см³. Кроме того, в некоторых примерах реализации слой 7 легированного цинком нитрида циркония может иметь среднюю твердость по меньшей мере 650 кгс/мм, более предпочтительно по меньшей мере 700 кгс/мм и/или для обеспечения прочности может иметь заселенность перекрывающихся связей по меньшей мере 0,25 (более предпочтительно по меньшей мере около 0,30). В некоторых случаях, например для обеспечения прочности, многие из Zr-N связей в слое 7 могут быть ковалентными, которые являются более прочными, чем ионные связи. В некоторых примерах реализации данного изобретения легированный цинком нитрид циркония в слое 7 может быть представлен формулой Zn:Zr_xN_y, где отношение x:y составляет от около 0,5 до 1,3, более предпочтительно от около 0,8 до 1,2 и в некоторых примерах реализации может быть около 1,0.

Изделие с покрытием, представленное на фиг.1 слева, будучи сформировано до термообработки, может быть или может не быть подвергнуто термообработке, достаточной для по меньшей мере одного из таких процессов, как изгибание в горячем состоянии, термическая закалка и/или термоупрочнение. Обращаясь к фиг.1, верхний, или внешний, слой 9, содержащий алмазоподобный углерод, будучи подвергнутым термообработке (например, в печи при температуре(ах) от 550 до 800°C, более предпочтительно от 580 до 800°C), сгорает в результате окисления вследствие использования высоких температур в ходе термообработки. Высокая температура нагревает слой 7, содержащий легированный цинком нитрид циркония, до температуры(температур), достаточной, чтобы вызвать уплотнение слоя и увеличить его светопропускание путем уменьшения его поглощения. Так как слой 7, содержащий легированный цинком нитрид циркония, в ходе термообработки нагревается до такой высокой температуры, то слой 7 преобразуется в ходе термообработки в новый термообработанный слой 11, содержащий или состоящий главным образом из легированного цинком оксида циркония. В некоторых примерах реализации данного изобретения новый прошедший термообработку слой 11, содержащий легированный цинком оксид циркония, может также содержать азот (и/или другие добавки) (например, Zn:ZrO:N; Zn:ZrO₂:N; или любая другая подходящая стехиометрия). Новый термообработанный слой 11, содержащий легированный цинком оксид циркония (возможно с азотом), необычайно устойчив к царапанию, обеспечивая, таким образом, создание термически обработанного абразивноустойчивого изделия с покрытием. Отмечено, что фраза "оксид циркония", используемая в настоящем описании, включает ZrO₂ и/или любую другую стехиометрию, где Zr по меньшей мере частично окислен. В некоторых примерах реализации данного изобретения прошедший термообработку слой 11, содержащий легированный цинком оксид циркония, может заключать в себе от 0 до 30% азота, более предпочтительно от 0 до 20% азота, даже более предпочтительно от 0 до 10% азота и в некоторых примерах реализации, возможно, от около 1 до 5% азота. В некоторых примерах реализации данного изобретения прошедший термообработку слой 11, содержащий легированный цинком оксид циркония, включает нанокристаллическую структуру с кубической или тетрагональной решеткой (хотя в некоторых примерах перед термообработкой слой, содержащий легированный цинком нитрид циркония, не включал таковой). В некоторых примерах реализации данного изобретения термообработанный слой 11, содержащий легированный цинком оксид циркония, включает соединение формулы Zn:Zr_xO_y, где соотношение y/x составляет от около 1,2 до 2,5, более предпочтительно от около 1,4 до 2,1.

Как разъяснено выше, было обнаружено, что добавление цинка (Zn) к слою на основе циркония 7 (и 11) значительно улучшает абразивную устойчивость слоя после термообработки по сравнению с тем, когда Zn не присутствует. Неожиданно было обнаружено, что добавление цинка (Zn) к слою на основе циркония 7 (и 11) значительно улучшает абразивную устойчивость слоя и, таким образом, изделия с покрытием до и/или после термообработки, по сравнению с покрытием чистой ZrO на стеклянной подложке и также по сравнению с покрытием чистой ZnO на стеклянной подложке. Кроме того, неожиданно было обнаружено, что добавление цинка (Zn) к слою на основе циркония 7 (и 11) улучшает коррозионную стойкость изделия с покрытием до и/или после термообработки по сравнению с покрытием ZnO и придает ему способность противостоять воздействию коррозионных окружающих сред, которые растворили бы чистый оксид цинка. Таким образом, предлагается изделие с покрытием с улучшенной абразивной стойкостью (SR) и улучшенной коррозионной устойчивостью/химической стабильностью.

Конечное термообработанное (или даже не обработанное термически) изделие с покрытием на фиг.1 является абразивноустойчивым и может использоваться в различных применениях, включая, но без ограничения, оконные стеклопакеты, многослой