Способы получения и очистки фторгидроолефинов

Способы получения и очистки фторгидроолефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Уровень техники

1. Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области получения и очистки фторгидроолефиновых соединений. Настоящее изобретение относится также к способам использования азеотропных композиций для отделения фторгидроолефинов от фторсодержащих углеводородов и фторида водорода.

2. Описание предшествующего уровня техники

Хлорсодержащие соединения, такие как хлорфторуглеводороды (CFC), считаются вредными для озонового слоя Земли. Было установлено, что многие из фторсодержащих углеводородов, которые используют для замены CFC, вносят вклад в глобальное потепление. Поэтому необходимы новые соединения, которые не наносят вред окружающей среде, но обладают свойствами, необходимыми для того, чтобы их можно было использовать в качестве хладагентов, растворителей, очищающих средств, вспенивающих средств, газов-вытеснителей для аэрозолей, теплоносителей, диэлектриков, средств тушения огня, стерилизаторов и рабочих сред энергетического цикла. Фторсодержащие олефины, в частности фторсодержащие олефины, которые содержат в молекуле один или несколько атомов водорода (в настоящем описании их называют фторгидроолефинами), рассматривают на предмет их использования в указанных применениях, таких как охлаждение, а также в способах получения фторсодержащих полимеров.

1,1,3,3,3-Пентафторпропен представляет собой мономер, включающий способный к термоотверждению участок, который используют для полимеризации при получении фторсодержащих эластомеров. В патентах США № 6703533, 6548720, 6476281, 6369284, 6093859 и 6031141, а также в опубликованных патентных заявках Японии JP 09095459 и JP 09067281 и WIPO публикации WO 2004/018093 раскрываются способы, в которых 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан нагревают до температур ниже 500°С в присутствии катализатора с образованием 1,1,3,3,3-пентафторпропена. Указанные низкотемпературные каталитические способы выбраны постольку, поскольку хорошо известно, что фторсодержащие углеводороды проявляют тенденцию к фрагментации при более высоких температурах, в частности, при температурах выше 500°С. Сказанное поясняется в монографии Chemistry of Organic Fluorine Compounds, Milos Hudlicky, 2^nd Revised Edition, Ellis Horwood PTR Prentice Hall [1992] p. 515: “Полифторсодержащие парафины и, в частности, фторзамещенные углеводороды и другие перфторзамещенные производные, обладают значительной термостабильностью. Они обычно не разлагаются при температурах ниже 300°С. Однако их преднамеренное разложение, осуществляемое при температурах 500-800°С, вызывает разнообразные расщепления молекул фторзамещенных углеводородов и приводит к образованию комплексных смесей, которые трудно разделить”.

В патентной заявке США 2002/0032356 раскрывается способ получения перфторзамещенных мономеров тетрафторэтилена и гексафторпропилена в реакторе пиролиза, покрытом золотом.

Каталитический способ имеет ряд недостатков, включая получение катализатора, ввод в действие свежего катализатора, дезактивацию катализатора, потенциальное закупоривание заполненных катализатором реакторов побочными полимерными продуктами, утилизацию или реактивацию катализатора и длительные времена проведения реакции, которые приводят к снижению выхода на единицу объема катализатора в реакторе. Необходим высокопроизводительный некаталитический способ получения 1,1,3,3,3-пентафторпропена из 1,1,1,3,3,3-гексафторпропана.

Сущность изобретения

Один аспект настоящего изобретения касается способа получения фторгидроолефинов, включающего дегидрофторирование фторсодержащего углеводорода, который имеет у соседних атомов углерода, по крайней мере, один атом водорода и, по крайней мере, один атом фтора, с образованием смеси продуктов, содержащей указанный фторгидроолефин, не прореагировавший фторсодержащий углеводород и фторид водорода, где, по крайней мере, один из указанного фторгидроолефина и указанного фторсодержащего углеводорода присутствует в указанной смеси продуктов в виде азеотропной композиции с фторидом водорода.

Другой аспект настоящего изобретения касается способа отделения фторгидроолефина от фторсодержащего углеводорода, где указанный фторгидроолефин содержит на один атом водорода меньше и на один атом фтора меньше, чем указанный фторсодержащий углеводород, при этом указанный способ включает: а) образование смеси, включающей фторгидроолефин, фторсодержащий углеводород и фторид водорода; и b) стадию дистилляции, которой подвергают указанную смесь, с образованием в колонне композиции дистиллята, представляющей собой азеотропную или близкую к азеотропной композицию фторида водорода и фторгидроолефина, в которой практически отсутствует указанный фторсодержащий углеводород.

Еще один аспект настоящего изобретения касается способа выделения фторгидроолефина из смеси, которая представляет собой азеотропную или близкую к азеотропной композицию указанного фторгидроолефина и фторида водорода, при этом указанный способ включает: а) стадию первой дистилляции, которой подвергают указанную смесь, где композиция, обогащенная либо (i) фторидом водорода, либо (ii) фторгидроолефином, выделяется в виде композиции первого дистиллята, а композиция первых кубовых остатков обогащается другим из указанных компонентов (i) или (ii); и b) вторую стадию дистилляции, которой подвергают указанную композицию первого дистиллята, осуществляемую при другом давлении, во время которой компонент, обогащенный в виде композиции первых кубовых остатков на стадии (а), выделяется в виде композиции второго дистиллята, а композиция вторых кубовых остатков на второй стадии дистилляции обогащается тем же самым компонентом, которым была обогащена указанная композиция первого дистиллята.

Еще один аспект настоящего изобретения касается способа очистки фторгидроолефина из смеси фторгидроолефина, фторсодержащего углеводорода и фторида водорода, при этом указанный способ включает: а) стадию первой дистилляции, которой подвергают указанную смесь, с образованием композиции первого дистиллята, представляющей собой азеотропную или близкую к азеотропной композицию, содержащую фторгидроолефин и фторид водорода, и композиции первых кубовых остатков, представляющей собой фторсодержащий углеводород; b) вторую стадию дистилляции, которой подвергают указанный первый дистиллят, после которой композиция, обогащенная либо (i) фторидом водорода, либо (ii) фторгидроолефином, выделяется в виде композиции второго дистиллята, а композиция вторых кубовых остатков обогащается другим из указанных компонентов (i) или (ii); и с) третью стадию дистилляции, которой подвергают указанную композицию второго дистиллята, осуществляемую под давлением, отличным от давления на второй стадии дистилляции, где компонент, которым обогащена композиция вторых кубовых остатков на стадии (b), выделяется в виде композиции третьего дистиллята, а композиция третьих кубовых остатков на третьей стадии дистилляции обогащается тем же самым компонентом, которым была обогащена композиция второго дистиллята.

Еще один аспект настоящего изобретения касается способа получения фторгидроолефина, который включает: а) подачу фторсодержащего углеводорода, который содержит у соседних атомов углеводорода, по крайней мере, один атом водорода и, по крайней мере, один атом фтора, в зону реакции дегидрофторирования с образованием композиции продуктов реакции, содержащей фторгидроолефин, не прореагировавший фторсодержащий углеводород и фторид водорода; b) стадию первой дистилляции, которой подвергают указанную композицию продуктов реакции, с образованием композиции первого дистиллята, представляющей собой азеотропную или близкую к азеотропной композицию, содержащую фторгидроолефин и фторид водорода, и композиции первых кубовых остатков, которая представляет собой фторсодержащий углеводород; с) вторую стадию дистилляции, которой подвергают указанную композицию первого дистиллята, после которой композиция, обогащенная либо (i) фторидом водорода, либо (ii) фторгидроолефином, удаляется в виде композиции второго дистиллята, а композиция вторых кубовых остатков обогащается другим из указанных компонентов (i) или (ii); и d) третью стадию дистилляции, которой подвергают указанную композицию второго дистиллята, осуществляемую под давлением, отличным от давления на второй стадии дистилляции, где компонент, которым обогащена композиция вторых кубовых остатков на стадии (с), удаляется в виде композиции третьего дистиллята, а композиция третьих кубовых остатков на третьей стадии дистилляции обогащается тем же самым компонентом, которым была обогащена композиция второго дистиллята.

Еще один аспект настоящего изобретения касается фторгидроолефина, выбранного из группы, которая включает CF₂=C(CHF₂)₂, CHF=C(CHF₂)₂, CH₂=C(CH₂F)CF₃, CH₂=CFCF₂CF₂CF₃, CHF₂CF₂CF=CFCH₃, CF₃CF₂CF=CHCH₃, (CF₃)₂C=CFCHF₂, (CF₃)₂CFCF=CHCH₃, (CF₃)₂C=C(CH₃)₂, (CН₃)₂C=CFCF₂CF₃, C₂F₅CH=CHCF₂C₂F₅, CF₃CH=CHCF₂CF₂C₂F₅, CF₃CF₂CF₂CF₂CF=CHCH₃, CF₃CF₂CF₂CF=CHCH₂CH₃, (CF₃)₂C=CFCF₂CF₂CF₃ и CF₃CH=CFCH₂CF₃.

Еще один аспект настоящего изобретения касается способа получения CF₃CH=CF₂ в отсутствие катализатора дегидрофторирования. В частности, данный аспект включает пиролиз CF₃CH₂CF₃ с образованием CF₃CH=CF₂. Пиролиз сопровождается термическим разложением CF₃CH₂CF₃ при температуре больше чем 700°С.

Указанное селективное получение CF₃CH=CF₂ включает несколько неожиданных (неочевидных) результатов. Во-первых, неочевидно, что подводимое тепло процесса пиролиза не вызывает фрагментацию реагента CF₃CH₂CF₃ с образованием соединения С-1, т.е. метана и соединений С-2, т.е. этана и этилена. Во-вторых, неочевидно, что продукт CF₃CH=CF₂ устойчив в условиях пиролиза и не претерпевает дальнейшее превращение в продукты перегруппировки или продукты, содержащие меньше атомов водорода и/или меньше атомов фтора. В-третьих, неочевидно, что пиролиз с образованием CF₃CH=CF₂ протекает с высокой селективностью.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 приведена блок-схема, поясняющая один из способов осуществления процесса дистилляции азеотропной смеси в двух колоннах.

На фиг.2 приведена блок-схема, поясняющая один из способов осуществления способа получения фторгидроолефина.

Подробное описание изобретения

Один аспект настоящего изобретения касается способов получения и способов очистки фторгидроолефинов. Способы очистки включают способы отделения фторгидроолефинов от фторсодержащих углеводородов и фторида водорода, при этом в указанных способах применяют азеотропные или близкие к азеотропным композиции.

Другой аспект настоящего изобретения касается способа получения фторгидроолефина, включающего дегидрофторирование фторсодержащего углеводорода, который имеет у соседних атомов углерода, по крайней мере, один атом водорода и, по крайней мере, один атом фтора, при этом образуется смесь продуктов, содержащая указанный фторгидроолефин, не прореагировавший фторсодержащий углеводород и фторид водорода, где, по крайней мере, один из указанного фторгидроолефина и указанного фторсодержащего углеводорода присутствует в указанной смеси продуктов в виде азеотропной композиции с фторидом водорода.

Фторгидроолефины представляют собой ациклические соединения, содержащие от 3 до 8 атомов углерода, атомы фтора и водорода. Фторгидроолефины должны также содержать, по крайней мере, одну двойную связь, и они могут быть линейными или разветвленными. Ациклические фторгидроолефины могут быть представлены формулой, C_xH_a-1F_b-1, где х обозначает целое число от 3 до 8, а обозначает целое число от 2 до (х+1), b обозначает целое число от (х+1) до (2х), и где a+b=2x+2. Отдельные фторгидроолефины включают, однако этим не ограничиваются, трифторпропены, тетрафторпропены, пентафторпропены, тетрафторбутены, пентафторбутены, гексафторбутены, гептафторбутены, пентафторпентены, гексафторпентены, гептафторпентены, октафторпентены, нонафторпентены, гексафторгексены, гептафторгексены, октафторгексены, нонафторгексены, декафторгексены, ундекафторгексены, гептафторгептены, октафторгептены, нонафторгептены, декафторгептены, ундекафторгептены, додекафторгептены, тридекафторгептены, октафтороктены, нонафтороктены, декафтороктены, ундекафтороктены, додекафтороктены, тридекафтороктены, тетрадекафтороктены и пентадекафтороктены.

Включены также циклические фторгидроолефины, содержащие в общей сложности от 4 до 8 атомов углерода, в том числе от 4 до 6 атомов углерода в кольце. Циклические фторгидроолефины должны также содержать, по крайней мере, одну двойную связь и могут иметь разветвления в цикле. Циклические олефины могут быть представлены формулой C_yH_c-1F_d-1, где y обозначает целое число от 4 до 8, c обозначает целое число от 2 до y, d обозначает целое число от y до (2y-2), и где c+d=2y. Отдельные циклические фторгидроолефины включают, однако этим не ограничиваются, дифторциклопропены, трифторциклопропены, трифторциклобутены, тетрафторциклобутены, пентафторциклобутены, трифторметилциклопропены, тетрафторметилциклопропены, пентафторметилциклопропены, тетрафторциклопентены, пентафторциклопентены, гексафторциклопентены, гептафторциклопентены, тетрафтордиметилциклопропены, пентафтордиметилциклопропены, гексафтордиметилциклопропены, гептафтордиметилциклопропены, тетрафторэтилциклопропены, пентафторэтилциклопропены, гексафторэтилциклопропены, гептафторэтилциклопропены, тетрафторметилциклобутены, пентафторметилциклобутены, гексафторметилциклобутены, гептафторметилциклобутены, пентафторциклогексены, гексафторциклогексены, гептафторциклогексены, октафторциклогексены, нонафторциклогексены, пентафторметилциклопентены, гексафторметилциклопентены, гептафторметилциклопентены, октафторметилциклопентены, нонафторметилциклопентены, пентафтордиметилциклобутены, гексафтордиметилциклобутены, гептафтордиметилциклобутены, октафтордиметилциклобутены, нонафтордиметилциклобутены, пентафторэтилциклобутены, гексафторэтилциклобутены, гептафторэтилциклобутены, октафторэтилциклобутены, нонафторэтилциклобутены, пентафтортриметилциклопропены, гексафтортриметилциклопропены, гептафтортриметилциклопропены, октафтортриметилциклопропены и нонафтортриметилциклопропены.

Фторгидроолефины могут существовать в виде различных конфигурационных изомеров или стереоизомеров. Включены все индивидуальные изомеры, индивидуальные стереоизомеры или любые их комбинации. Например, HFC-1234ze (CF₃CH=CHF) обозначает Е-изомер, Z-изомер или любую комбинацию или смесь обоих изомеров, взятых в любом соотношении. Другим примером является HFC-1336mzz (CF₃CH=CHF₃), которые обозначает Е-изомер, Z-изомер или любую комбинацию или смесь обоих изомеров, взятых в любом соотношении.

Фторсодержащие углеводороды являются ациклическими, линейными или разветвленными соединениями, содержащими от 3 до 8 атомов углерода, атомы водорода и фтора. По крайней мере, один атом водорода и, по крайней мере, один атом фтора должны располагаться у соседних атомов углерода. Фторсодержащие углеводороды могут быть представлены формулой C_xH_aF_b, где х обозначает целое число от 3 до 8, а обозначает целое число от 2 до (х+1), b обозначает целое число от (х+1) до (2х), и где a+b=2x+2. Фторсодержащие углеводороды являются соединениями-предшественниками фторгидроолефинов. Фторсодержащие углеводороды могут подвергаться дегидрофторированию в паровой фазе с образованием фторгидроолефинов по настоящему изобретению вместе с фторидом водорода в качестве побочного продукта.

Включены также циклические фторсодержащие углеводороды, содержащие в общей сложности от 4 до 8 атомов углерода, при этом в цикле содержится от 4 до 6 атомов углерода. По крайней мере, один атом водорода и, по крайней мере, один атом фтора должны располагаться у соседних атомов углерода. Циклические фторсодержащие углеводороды могут быть представлены формулой C_yH_c1F_d1, где y обозначает целое число от 4 до 8, c обозначает целое число от 2 до y, d обозначает целое число от y до (2y-2) и где c+d=2y. Циклические фторсодержащие углеводороды являются соединениями-предшественниками циклических фторгидроолефинов. Циклические фторсодержащие углеводороды могут подвергаться дегидрофторированию в паровой фазе с образованием циклических фторгидроолефинов по настоящему изобретению вместе с фторидом водорода в качестве побочного продукта.

В таблице 1 в виде перечня приведены отдельные фторгидроолефины и соответствующие фторсодержащие углеводороды, которые являются их предшественниками. В таблице 2 в виде перечня приведены отдельные циклические фторгидроолефины и соответствующие циклические фторсодержащие углеводороды, которые являются их предшественниками. В зависимости от количества и расположения атомов водорода и фтора в соответствующем фторсодержащем углеводороде-предшественнике и при условии, что, по крайней мере, один атом водорода и, по крайней мере, один атом фтора должны находиться у соседних атомов углерода, может быть получено более одного фторгидроолефина. В таблице 1 и 2 указан один отдельный фторгидроолефин, получаемый из фторсодержащего углеводорода-предшественника, а в некоторых случаях - несколько фторгидроолефинов, получаемых из фторсодержащего углеводорода-предшественника.

Таблица 2
Фторсодержащий углеводород	Фторгидроолефин(ы)
цикло-CF2CF2CF2CH2-	цикло-CF2CF2CF=CH-
цикло-CF2CF2CHFCHF-	цикло-CF2CF2CF=CH-
цикло-CF2CF2CH2CH2-	цикло-CF2CH2CH=CF-
цикло-CF2CF2CF2CHFCHF-	цикло-CF2CF2CF2CF=CH-
цикло-CF2CF2CF2CF2CHFCHF-	цикло-CF2CF2CF2CF2CF=CH-
цикло-CF2CF2CHFCF2CF2CHF-	цикло-CF2CF2CHFCF2CF=CF-

Фторсодержащие углеводороды коммерчески доступны, могут быть получены известными из области техники способами или могут быть получены, как указано в данном описании.

1,1,1,2,3,3-Гексафтор-2-(трифторметил)пентан ((CF₃)₂CFCF₂CH₂CH₃) может быть получен взаимодействием 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-(трифторметил)-3-йодпропана с этиленом с образованием 1,1,1,2,3,3-гексафтор-2-(трифторметил)-5-йодпентана и последующим восстановлением цинком в таких кислотах, как HCl или уксусная кислота.

1,1,1,2-Тетрафтор-2-(трифторметил)пентан ((CF₃)₂CFCH₂CH₂CH₃) может быть получен взаимодействием метил перфторизобутирата с этилмагнийбромидом с последующим гидролизом и образованием 1,1,1,2-тетрафтор-2-(трифторметил)-3-пентанола. Указанный пентанол превращают в 4,5,5,5-тетрафтор-4-(трифторметил)-2-пентен дегидратацией с помощью пентоксида фосфора, и двойную связь насыщают гидрированием с использованием палладия на угле в качестве катализатора.

1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-Ундекафторгептан (CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₃) может быть получен взаимодействием 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-ундекафтор-5-йодпентана с этиленом с образованием 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-ундекафтор-7-йодгептана и последующим восстановлением цинком в кислоте, такой как HCl или уксусная кислота.

Как указано ранее, некоторые фторсодержащие углеводороды-предшественники, которые приведены в таблице 1, а также в таблице 2, в результате реакции дегидрофторирования могут образовать единственный фторгидроолефин или же смесь двух или большего количества фторгидроолефинов. Приведены пары, составленные фторсодержащим углеводородом и каждым индивидуальным фторгидроолефином или же фторсодержащим углеводородом и смесью двух или большего количества фторгидроолефиновых соединений, которые могут быть получены в результате любой конкретной реакции.

Безводный фторид водорода (HF) также используется в способах по настоящему изобретению и является коммерчески доступным.

Один аспект настоящего изобретения касается способа получения фторгидроолефина, включающего дегидрофторирование фторсодержащего углеводорода, который имеет у соседних атомов углерода, по крайней мере, один атом водорода и, по крайней мере, один атом фтора, при этом образуется смесь продуктов, содержащая указанный фторгидроолефин, не прореагировавший фторсодержащий углеводород и фторид водорода, где, по крайней мере, один из указанного фторгидроолефина и указанного фторсодержащего углеводорода присутствует в указанной смеси продуктов в виде азеотропной композиции с фторидом водорода.

Дегидрофторирование фторсодержащего углеводорода можно осуществить в паровой фазе. Дегидрофторирование фторсодержащего углеводорода в паровой фазе можно осуществить с помощью типичных катализаторов дегидрофторирования. В общем случае дегидрофторирование по настоящему изобретению можно проводить с помощью любого катализатора дегидрофторирования, известного из области техники. Указанные катализаторы включают, однако этим не ограничиваются, фторид алюминия; фторированный оксид алюминия; металлы на фториде алюминия; металлы на фторированном оксиде алюминия; оксиды, фториды и оксифториды магния, цинка и смеси магния и цинка и/или алюминия; оксид лантана и фторированный оксид лантана; оксиды хрома, фторированные оксиды хрома и кубический трифторид хрома; углерод, промытый кислотой углерод, активированный уголь, углеродистые вещества с трехмерной матрицей; и соединения металлов, нанесенные на уголь. Соединениями металлов являются оксиды, фториды и оксифториды, по крайней мере, одного металла, выбранного из группы, которая включает натрий, калий, рубидий, цезий, иттрий, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, хром, железо, кобальт, родий, никель, медь, цинк и их смеси.

Катализаторы дегидрофторирования включают фторид алюминия, фторированный оксид алюминия, металлы на фториде алюминия и металлы на фторированном оксиде алюминия, как раскрыто в патенте США № 5396000, который включен в настоящее описание посредством ссылки. Фторированный оксид алюминия и фторид алюминия может быть получен, как описано в патенте США № 4902838, который включен в настоящее описание посредством ссылки. Подходящие металлы включают хром, магний (например, фторид магния), металлы группы VIIB (в частности, марганец), металлы группы IIIB (в частности, лантан) и цинк. На практике подобные металлы обычно присутствуют в виде галогенидов (в частности, фторидов), в виде оксидов и/или оксигалогенидов. Металлы на фториде алюминия и металлы на фторированном оксиде алюминия могут быть получены в соответствии с методиками, как описано в патенте США № 4766260, который включен в настоящее описание посредством ссылки. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, когда используют металлы на носителе, общее содержание металла в катализаторе составляет от приблизительно 0,1 до 20 мас.%, обычно приблизительно 0,1 до 10 мас.%. Предпочтительные катализаторы включают катализаторы, которые в основном состоят из фторида алюминия и/или фторированного оксида алюминия.

Кроме того, катализаторы дегидрофторирования включают оксиды, фториды и оксифториды магния, цинка и смеси магния и цинка и/или алюминия. Подходящий катализатор может быть получен, например, путем сушки оксида магния до тех пор, пока вода практически полностью не удалится, в частности, сушки приблизительно 18 час при температуре приблизительно 100°С. Высушенное вещество затем помещают в реактор, в котором оно будет использоваться. Далее температуру постепенно повышают приблизительно до 400°С, при этом в реакторе поддерживают ток азота, с целью удаления из оксида магния и реактора любых оставшихся следов воды. Затем температуру понижают до приблизительно 200°С и через реактор пропускают фторирующий агент, такой как HF или же способные переходить в парообразное состояние фторсодержащие соединения, такие как HF, SF₄, CCl₃F, CCl₂F₃, CHF₃, CHClF₂ или CCl₂FCClF₂, которые необязательно разбавляют инертным газом, таким как азот. Количество инертного газа или азота можно постепенно снизить, пока через реактор не будет подаваться лишь HF или другие способные переходить в парообразное состояние фторсодержащие соединения. В этот момент температуру можно повысить приблизительно до 450°С и выдержать оксид магния при этой температуре, так чтобы превратить его в вещество, содержание фторида в котором составляет, по крайней мере, 40 мас.%, например, выдержать в течение от 15 до 300 мин в зависимости от расхода фторирующего агента и объема катализатора. Фториды представляют собой фторид магния или оксифторид магния; оставшуюся часть катализатора составляет оксид магния. Из области техники известно, что условия фторирования, такие как время и температура, можно подобрать таким образом, чтобы содержание фторсодержащего вещества составило более чем 40 мас.%.

Другая подходящая методика получения катализатора заключается в добавлении гидроксида аммония к раствору нитрата магния и, если они присутствуют, нитрата цинка и/или нитрата алюминия. Гидроксид аммония добавляют к раствору нитратов при рН в диапазоне от 9,0 до 9,5. По окончании добавления раствор отфильтровывают, полученное твердое вещество промывают водой, сушат и медленно нагревают до температуры 500°С, при которой проводят кальцинирование. Отожженный продукт затем обрабатывают подходящим фторсодержащим соединением, как описано выше.

Наконец, еще одна методика получения катализатора на основе фторида металла (в частности, магния, необязательно содержащего также цинк и/или алюминий), который содержит один или несколько фторидов металлов, заключается в обработке водного раствора галогенида(ов) металла(ов) в деионизованной воде при перемешивании 48%-ным водным раствором HF. Оставляют перемешиваться на ночь и суспензию упаривают досуха на водяной бане. Высушенное твердое вещество затем кальцинируют на воздухе при 400°С в течение приблизительно четырех часов, охлаждают до комнатной температуры, размалывают и просеивают, получая вещество, которое используют при проведении испытаний катализаторов.

Кроме того, катализаторы дегидрофторирования включают оксид лантана и фторированный оксид лантана.

Подходящие композиции фторированного оксида лантана могут быть получены любым способом, аналогичным известным из области техники способам получения фторированного оксида алюминия. Например, композицию катализатора можно получить фторированием оксида лантана.

Подходящие композиции катализатора можно также приготовить осаждением лантана в виде гидроксида, который затем сушат и кальцинируют, получая оксид; эта методика также хорошо известна из области техники. Полученный оксид затем может быть подвергнут обработке, которая приводится в настоящем описании.

Композицию катализатора можно фторировать до получения требуемого содержания фторида предварительной обработкой фторсодержащим соединением при повышенных температурах, в частности, в диапазоне от приблизительно 200°С до приблизительно 450°С. Предварительную обработку способным переходить в парообразное состояние фторсодержащим соединением, таким как HF, SF₄, CCl₃F, CCl₂F₃, CHF₃, CHClF₂ или CCl₂FCClF₂, можно осуществить любым удобным способом, в том числе в реакторе, который предполагается использовать для проведения реакции дегидрофторирования. Под способным переходить в парообразное состояние фторсодержащим соединением понимают фторсодержащее соединение, которое при его пропускании над катализатором в указанных условиях будет фторировать катализатор до требуемого уровня.

Подходящий катализатор может быть получен, например, сушкой La₂O₃ до тех пор, пока практически вся влага не будет удалена, например, в течение приблизительно 18 час при температуре приблизительно 400°С. Высушенный катализатор затем помещают в реактор, который предполагается использовать. Затем температуру постепенно повышают до приблизительно 400°С, поддерживая в реакторе ток N₂, с целью удаления из катализатора и реактора любых оставшихся следов влаги. После этого температуру понижают до 200°С и пропускают через реактор способное переходить в парообразное состояние фторсодержащее соединение. В случае необходимости в качестве разбавителей используют азот или другие инертные газы. Количество N₂ или других инертных разбавителей можно постепенно снизить, пока через реактор не будет проходить лишь способное переходить в парообразное состояние фторсодержащее соединение. В этот момент температуру можно повысить приблизительно до 450°С и выдержать La₂O₃ при этой температуре таким образом, чтобы превратить его в вещество, содержание фтора в котором соответствует, по крайней мере, 80 мас.% LaF₃, например, в течение от 15 до 300 мин в зависимости от расхода фторсодержащего соединения и объема катализатора.

Другая подходящая методика получения катализатора заключается в добавлении гидроксида аммония к раствору La(NO₃)₃·6Н₂О. Гидроксид аммония добавляют к раствору нитрата при величине рН, равной приблизительно от 9,0 до 9,5. По окончании добавления раствор отфильтровывают, полученное твердое вещество промывают водой, сушат и медленно нагревают приблизительно до температуры 500°С, при которой проводят кальцинирование. Отожженный продукт затем обрабатывают подходящим, способным переходить в парообразное состояние фторсодержащим соединением, как описано выше.

Кроме того, катализатор дегидрофторирования включает оксиды хрома, фторированные оксиды хрома и кубический трифторид хрома. Кубический трифторид хрома можно получить из CrF₃ХН₂О, где Х равно от 3 до 9, преимущественно равно 4, путем нагревания на воздухе или в инертной атмосфере (в частности, в азоте или аргоне) при температуре от приблизительно 350°С до приблизительно 400°С в течение от 3 до 12 час, преимущественно от 3 до 6 час.

Кубический трифторид хрома может применяться самостоятельно или же вместе с другими соединениями хрома в качестве катализатора дегидрофторирования. Получение кубического трифторид хрома описано в патенте США № 6031141, который включен в настоящее описание посредством ссылки. Следует отметить композиции катализатора, включающие хром, в которых, по крайней мере, 10 мас.% хрома находится в форме кубического трифторида хрома, предпочтительно композиции катализатора, в которых, по крайней мере, 25 мас.% хрома находится в форме кубического трифторида хрома и наиболее предпочтительно композиции катализатора, в которых, по крайней мере, 60 мас.% хрома находится в форме кубического трифторида хрома. Хром, в том числе кубический трифторид хрома, может быть нанесен на носитель и/или физически смешан с такими веществами, как уголь, фторид алюминия, фторированный оксид алюминия, фторид лантана, фторид магния, фторид кальция, фторид цинка и т.п. Предпочтительными являются комбинации, включающие кубический трифторид хрома в сочетании с фторидом магния и/или фторидом цинка.

Кроме того, катализаторы дегидрофторирования включают активированный уголь или углеродистые вещества с трехмерной матрицей, как раскрывается в патенте США № 6369284, который полностью включен в настоящее описание в качестве ссылки; или включают уголь или металлы, такие как натрий, калий, рубидий, цезий, иттрий, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, хром, железо, кобальт, родий, никель, медь, цинк и их смеси, нанесенные на уголь, как раскрывается в патенте США № 5268122, который включен в настоящее описание посредством ссылки. В способе по настоящему изобретению пригоден углерод, полученный из любого из следующих источников: дерева, торфа, угля, оболочки кокосовых орехов, глинистого угля, бурого угля, остатков нефтепереработки и сахара. Коммерчески доступными типами углерода, которые могут использоваться по настоящему изобретению, включают типы углерода, выпускаемые под следующими торговыми знаками: Barneby & Sutcliffe™, Darco™, Nucharm, Columbia JXN™, Columbia LCK™, Calgon PCB, Calgon BPL™, Westvaco™, Norit™ и Barnaby Cheny NB™.

Углерод включает промытый кислотой углерод (в частности, углерод, который обрабатывают соляной кислотой или хлористоводородной кислотой с последующей обработкой фтористоводородной кислотой). Обработка кислотой, как правило, достаточна для получения углерода, который содержит меньше чем 1000 м.д. зольного остатка. Пригодная к применению обработка углерода описывается в патенте США № 5136113, который включен в настоящее описание посредством ссылки. Углерод включает также углеродистые вещества с трехмерной матрицей. Соответствующие примеры приведены в патенте США № 4978649, который включен в настоящее описание посредством ссылки. Следует отметить углеродистые вещества с трехмерной матрицей, которые получают путем пропускания газообразных или парообразных углеродсодержащих веществ (в частности, углеводородов) через массу гранул углеродистого вещества (например, сажи); разложение углеродсодержащих соединений с целью осаждения углерода на поверхности гранул; и обработки полученного вещества активирующим газом, представляющим собой водяной пар, с целью получения пористого углеродистого вещества. Указанным способом получают композитное вещество углерод-углерод.

Физическая форма катализатора не является критической и может, например, включать шарики, порошки или гранулы. Кроме того, для катализаторов, нанесенных на уголь, уголь может быть в форме порошка, гранул, шариков и т.п. Хотя это и не существенно, катализаторы, которые не были фторированы, могут быть обработаны перед использованием фторидом водорода. Как полагают, при этом часть оксидов на поверхности превращается в оксифториды. Указанную предварительную обработку можно осуществить, поместив катализатор в подходящий контейнер (он может быть реактором, который предполагают использовать для проведения реакции по настоящему изобретению) и пропуская HF над высушенным катализатором таким образом, чтобы частично насытить катализатор фторидом водорода. Указанный процесс обычно осуществляют, пропуская HF над катализатором в течение определенного времени (в частности, от приблизительно 15 до 300 мин) при температуре, например, от приблизительно 200°С до приблизительно 450°С.

Каталитическое дегидрофторирование удобно проводить при температуре в диапазоне от приблизительно 200°С до приблизительно 500°С, в другом варианте осуществления настоящего изобретения - в диапазоне от приблизительно 300°С до приблизительно 450°С. Время контактирования, как правило, составляет от приблизительно 1 до приблизительно 450 сек, а в другом варианте осуществления настоящего изобретения составляет от приблизительно 10 до приблизительно 120 сек.

Давление реакции может быть меньше атмосферного, атмосферным или больше атмосферного. В общем случае предпочтительным является давление, близкое к атмосферному. Тем не менее, дегидрофторирование с успехом можно осуществлять при пониженном давлении (т.е. при давлении меньше одной атмосферы).

Каталитическое дегидрофторирование необязательно можно проводить в присутствии инертного газа, такого как азот, гелий или аргон. Введение инертного газа можно использовать для увеличения степени дегидрофторирования. Следует отметить процессы, в которых мольное отношение инертного газа к фторсодержащему углеводороду, который подвергают дегидрофторированию, составляет от приблизительно 5:1 до приблизительно 1:1. Предпочтительным инертным газом является азот.

Другой аспект настоящего изобретения касается способа получения фторгидроолефина дегидрофторированием фторсодержащего углеводорода в зоне реакции при повышенной температуре в отсутствие катал