Аминные антиоксиданты для смазочных масел и моторных топлив и способы их получения

Аминные антиоксиданты для смазочных масел и моторных топлив и способы их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к химической промышленности, точнее к усовершенствованному способу получения N-н-октил-N'-фенил-п-фенилендиамина или N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина для использования в качестве антиоксидантов для каучуков, резин и других высокомолекулярных соединений, а также - в составах антиокислительных присадок для моторных и/или смазочных масел, эксплуатируемых в различных движущихся механизмах, энергогенерирующем оборудовании, машинах, автомобилях и в других видах транспортной техники при повышенных температурах, таких как картерные масла в двигателях внутреннего сгорания, масла для дизельных и газотурбинных двигателей, работающие при особо жестких тепловых нагрузках.

Известны способы получения антиоксидантов для высокомолекулярных соединений (каучуков, резин), а также - для смазочных и/или моторных масел класса N-алкил-N'-фенилзамещенных п-фенилендиамина (ПФДА) с первичными алкильными заместителями при одном из атомов азота в молекуле, алкилированием п-аминодифениламина (ПАДА) алифатическими спиртами, заявленные в близких аналогах: RU 2268878 С2, 27.01.2006, RU 2373190, 20.11.2009, и RU 2293077, 10.02.2007. Основные технические задачи, решавшиеся в близких аналогах, состояли в снижении времени алкилирования, являющегося эндотермической реакцией, и соответственно - снижении энергозатрат, снижении расходных норм спирта (на примере 2-этилгексанола) (RU 2373190, 20.11.2009) оптимизации, с точки зрения упрощения и удешевления технологии, типа нейтрализующей кислоты, а также снижении содержания аминных примесей в целевых продуктах (RU 2293077, 10.02.2007). Так, в RU 2293077, 10.02.2007, описан способ получения антиоксидантов класса N-алкил-N'-фенилзамещенных ПФДА и N,N'-диалкил-п-фенилендиамина с первичными алкильными заместителями при атоме азота различной структуры, в том числе -N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина (8ПФДА) и N-н-октил-N'-фенил-п-фенилендиамина (8-о-ПФДА), который включает алкилирование п-аминодифениламина (ПАДА) алифатическими спиртами в присутствии едкого кали, отличающийся от более ранних изобретений тем, что с целью сокращения времени и увеличения глубины алкилирования перед окончанием реакции алкилирования в реакционную массу вводят заранее приготовленный из алкилирующего спирта алкоголят калия в количестве 10-20 мас.% от исходного едкого кали, а снижение энергозатрат процесса нейтрализации достигается использованием в качестве нейтрализующего агента вместо щавелевой кислоты фосфорной, серной или соляной кислот.

Целевые продукты, получаемые всеми перечисленными способами, при их использовании в качестве антиоксидантов смазочных/моторных масел характеризуется следующими недостатками.

1. Они являются глубоко окрашенными, практически черными композициями, содержащими примеси исходного сырья, побочных продуктов синтеза и продуктов их термического разложения при температурах синтеза:

- нерастворимого в маслах глубоко окрашенного остаточного ПАДА и продуктов его окисления

(суммарно до 3 мас.%);

- исходного спирта - от 1,0 до 1,5 мас.%;

- N-алкиланилина, например

(до 0,5 мас.%);

- первичных аминов - продуктов алкилирования ПАДА алифатическими спиртами в кольцо и глубоко окрашенных нерастворимых в маслах продуктов их окисления хиноидной структуры, например

(до 1,0 мас.%);

- а также примесей продуктов хиноидной структуры, образующихся из исходных целевых продуктов при их окислении в процессе получения, например:

2. Нерастворимые в маслах примеси продуктов хиноидной структуры образуют осадок при внесении в масла целевых продуктов в качестве антиоксидантов масел, что не допускается требованиями для антиоксидантов к маслам.

3. Примеси, имеющие структуру первичных аминов, снижают эффективность антиокислительного действия целевых продуктов в моторных и/или смазочных маслах из-за склонности этих структур к прямому окислению кислородом воздуха с образованием темноокрашенных нерастворимых в масле соединений, что также ухудшает потребительские свойства исходных масел и, за счет того, что в сочетаниях полученных таким способом целевых продуктов с противоизносными присадками типа диалкилдитиофосфатов цинка (ДАДТФЦ), применяемыми в пакетах присадок к маслам, при окислительном старении масел происходит увеличение образования шлама, рост кислотного числа и недостаточное снижение прироста вязкости масла.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату способом получения N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина, прототипом настоящего изобретения является способ, по которому алкилирование ПАДА ведут 8-40%-ным спиртовым раствором алкоголята калия, который дозируют непрерывно равномерными порциями в расплав п-аминодифениламина, предварительно нагретый до 210-230°С с отгонкой азеотропа спирта через дефлегматор при температуре 90-110°С и возвратом сконденсированного спирта в зону реакции через колонну с насадкой или тарельчатую колонну, обогреваемую парами, поступающими из реактора (RU 2373190, кл. С07С 211/51, С07С 211/55, 20.11.2009).

Скорость дозирования алкоголята по данному способу определяется необходимостью поддержания оптимальной температуры реакции алкилирования в пределах 215-230°С. С целью дополнительного предотвращения поступления воды в реактор между реактором и дефлегматором устанавливают колонну (насадочную или тарельчатую). При этом использование обогреваемой насадочной или тарельчатой колонны позволяет дополнительно сократить время алкилирования на 1-3 часа (для промышленных реакторов) за счет лучшего отделения воды и исключения ее попадания в реактор алкилирования и одновременно снизить содержание остаточного п-аминодифениламина в целевом продукте.

Полученные согласно способу RU 2373190, 20.11.2009, по прототипу, как и по RU 2268878 С2, 27.01.2006, N-акил-N'-фенилзамещенные ПФДА с первичными алкильными заместителями, при их использовании в качестве антиоксидантов для моторных и смазочных масел обладают теми же изложенными выше недостатками, что и полученные по способу, изложенному в RU 2293077, 10.02.2007.

Известен способ получения N-гексил-N'-фенилзамещенного ПФДА с молекулярной массой (ММ), соответствующей С6 (6ПФДА - SU 164294 А1, 13.08.1964, близкий аналог), алкилированием ПАДА н-гексиловым спиртом при 122-143°С в присутствии Никеля Ренея с последующей фильтрацией алкилата от катализатора при 50-55°С и вакуумной разгонкой фильтрата: при давлении 100 мм рт.ст. отгоняется остаточный н-гексиловый спирт, затем при давлении 1 мм рт.ст. и температуре 162-167°С - целевой продукт в виде маслянистой жидкости светло-желтого цвета с зеленоватым оттенком. Недостатками этого способа являются:

- пожароопасность процесса, обусловленная пирофорностью никеля Ренея и соответственно недостаточная технологичность;

- применение получаемого этим способом 6ПФДА в качестве антиоксиданта для масел из-за недостаточно полной вакуумной отгонки нежелательных примесей, близко кипящих к 6ПФДА, например исходного п-аминодифениламина (ПАДА), в присутствии в маслах обычно используемых противоизносных присадок типа ДИБДТФЦ ведет к снижению эффективности действия 6ПФДА, как антиоксиданта, проявляющемуся в недостаточном замедлении роста вязкости, кислотного числа и шламообразования в масле при термоокислении. Кроме того, из-за сравнительно низкой ММ 6ПФДА достаточно быстро испаряется из окисляющегося масла, и эффективность его действия в качестве антиоксиданта низка.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения N-н-октил-N'-фенил-п-фенилендиамина или N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина, при использовании которого в составе смазочного и/или моторного масла в качестве антиоксиданта достигается технический результат, заключающийся в снижении прироста вязкости, кислотного числа и образования шлама смазочного и/или моторного масла, подвергаемого термоокислению, по сравнению с этими же показателями окисляемого масла при использовании в нем в качестве антиоксиданта N-н-октил-N'-фенил-п-фенилендиамина или N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина, получаемого способом, описанным в RU 2373190, 20.11.2009 (прототип).

Для достижения технического результата предлагается способ получения N-н-октил-N'-фенил-п-фенилендиамина или N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина с уменьшенным содержанием примесей по сравнению с содержанием этих примесей в N-н-октил-N'-фенил-п-фенилендиамине или в N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамине, получаемом способом по прототипу, алкилированием п-аминодифениламина раствором в н-октиловом или в 2-этилгексиловом спирте алкоголята калия, равномерными порциями приливаемого на нагретый расплав п-аминодифениламина, отгонкой азеотропа спирта с водой, отделением после водной экстракции реакционной массы органического слоя и выделением из него N-н-октил-N'-фенил-п-фенилендиамина или N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина, отличающийся тем, что половину приготовленного количества раствора алкоголята калия загружают на расплав п-аминодифениламина при температуре 140-150°С, в один прием, температуру в реакторе поднимают до 209°С, одновременно дозируя оставшееся количество раствора алкоголята калия равномерными во времени порциями, и выдерживают до конверсии п-аминодифениламина 90%, после чего реакционную массу нагревают до 232-235°С, продувая током азота. Загрузка половины от приготовленного количества алкоголята на расплав ПАДА при температуре 140-150°С позволяет уменьшить общее время проведения реакции аклилирования, как периодического процесса, в промышленных реакторах, имеющих объем 5 м³ и более, поскольку каждая возобновляемая операция аклилирования по прототипу требует времени для разогрева расплава от обычной температуры до 215-230°С, тогда как реактор для приготовления алкоголята калия имеет вдвое меньший объем, и за счет экзотермичности получения алкоголята его разогрев происходит намного быстрее. Соответственно время разогревания расплава ПАДА до 210°С согласно прототипу идет в отсутствие дозирования алкоголята и поэтому используется неэффективно. Загрузка половины расчетного количества раствора алкоголята калия на расплав ПАДА при температуре 140-150°С по изобретению позволяет быстрее достичь интервала рабочих температур алкилирования (выше 200°С), а приведение в контакт расплава ПАДА и раствора алкоголята калия при более низких, чем по прототипу, температурах позволяет уменьшить вклад побочных процессов, в том числе - окисления целевых продуктов и ПАДА до нерастворимых в маслах примесей и образования первичных аминов - типа алкиланилина и продуктов алкилирования ПАДА в кольцо, отрицательно влияющих на эффективность целевых продуктов в качестве антиоксидантов для смазочных/моторных масел. Снижению вклада реакций окисления исходного ПАДА, целевых и побочных продуктов способствует продувка реакционной массы на конечных стадиях алкилирования, то есть после достижения конверсии ПАДА 90%, азотом.

Для более полного удаления нежелательных примесей и повышения эффективности действия в качестве антиоксиданта при термоокислении масел N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина, получаемого способом по изобретению, предлагается дальнейшая обработка N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина, которая включает предварительную вакуумную отгонку при остаточном давлении 5 мм рт.ст. и температуре в парах от 120 до 200°С легкокипящих примесей и последующую вакуумную дистилляцию целевого продукта при температуре паров погона 240±5°С, соответствующей температуре кипения целевого продукта при данном остаточном давлении.

Проведение перед вакуумной дистилляцией N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина предварительной вакуумной отгонки при остаточном давлении 5 мм рт.ст. и температуре в парах от 120 до 200°С легкокипящих примесей отличается от способа по близкому аналогу SU 164294 А1, 13.08.1964, в котором вакуумную дистилляцию осуществляют при 162-167°С, что, таким образом, в способе по изобретению обеспечивает более глубокую очистку целевого продукта от примесей легкокипящего и быстротемнеющего при хранении исходного сырья п-аминодифениламина, а осуществление последующей вакуумной дистилляции целевого продукта при 240±5°С позволяет отделить целевой продукт от примесей более высококипящих окисленных побочных продуктов алкилирования п-аминодифениламина алкоголятом калия в кольцо, остающихся в кубе.

Вакуумная дистилляция проводится в промышленных условиях из емкостного реактора в токе азота с выделением фракции очищенного N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина по температуре кипения с последующей конденсацией паров в холодильнике, либо с помощью роторного испарителя.

Предлагаемый по изобретению способ получения N-н-октил-N'-фенил-п-фенилендиамина или N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина обеспечивает получение целевого продукта с содержанием основного вещества не ниже 98,8%, в котором, в отличие от способа получения N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина по прототипу и в отличие от способа получения 6ПФДА по близкому аналогу, отсутствуют нерастворимые в маслах примеси исходного п-аминодифениламина, и содержание темноокрашенных окисленных хиноидных структур алкилированного в кольцо п-аминодифениламина не превышает 0,35%, благодаря чему применение в качестве антиоксиданта N-н-октил-N'-фенил-п-фенилендиамина или N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина, получаемого способом по изобретению, в сочетаниях с противоизносными присадками типа ДИБДТФЦ позволяет достичь меньшего прироста вязкости, кислотного числа и шлама при термоокислении масел, чем применение N-н-октил-N'-фенил-п-фенилендиамина или N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина, получаемого способом по прототипу.

Осуществление способа получения N-н-октил-N'-фенил-п-фенилендиамина или N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина по изобретению позволяет:

- сократить время проведения алкилирования на 5-10%;

- сократить минимальное время операции алкилирования с 23 до 15 часов;

- снизить удельный расход спирта на 10-25 кг/тонну целевого продукта;

- снизить содержание остаточного ПАДА в целевом продукте с 0,8-1,0% до не более 0,35%;

- повысить эффективность антиокислительного действия N-н-октил-N'-фенил-п-фенилендиамина или N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина, получаемого предлагаемым способом, по сравнению с антиокислительным действием N-н-октил-N'-фенил-п-фенилендиамина или N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина, получаемого способом по прототипу, при его использовании в качестве антиоксидантов смазочных/моторных масел, что проявляется в снижении прироста вязкости, кислотного числа и шламообразования при термоокислении масла.

Возможность осуществления изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (сравнительный).

Получение N'-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина (ПФДА) по прототипу

Приготовление алкоголята калия

В колбу объемом 0,25 дм³, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 199,2 г (1,5169 г-моля) 99% 2-этилгексанола и нагревают до 90-100°С, затем порциями загружают 19,0 г (0,3223 г-моля) 95% едкого кали. После загрузки всего количества КОН температуру поднимают до 120-130°С и поддерживают ее при перемешивании в течение 30 минут. Получают раствор алкоголята калия с концентрацией 24,0%.

Стадия алкилирования

В 3-горлую колбу объемом 0,5 дм³, снабженную мешалкой, термометром, обогреваемым дефлегматором с нисходящим холодильником, аллонжем и приемником, загружают 121,0 г (0,651 г-моль) технического 99%-ного п-аминодифениламина (ПАДА). В дефлегматор подают теплоноситель (глицерин) с температурой 90-95°С, в холодильник - холодную воду. ПАДА при перемешивании нагревают до температуры 220-230°С. При температуре расплава 220-230°С в течение 3 часов со скоростью 85-90 мл/час приливают (дозируют) раствор алкоголята калия, полученного в первой стадии, с температурой от 110 до 120°С с одновременной отгонкой азеотропа 2-этилгексанола с водой. При этом основная масса 2-этилгексанола (2-ЭГС) конденсируется в дефлегматоре и возвращается в реакционную колбу, а образующаяся в результате реакции вода в виде паров азеотропа с 2-этилгексанолом поступает в холодильник, конденсируется и стекает в водоотделитель. Спирт отделяют и возвращают в реактор на следующую операцию алкилирования. После завершения дозирования раствора алкоголята реакционную массу выдерживают в течение одного часа при перемешивании при 220-230°С, после чего процесс алкилирования заканчивают. Массовая доля остаточного ПАДА составляет 0,7%. Общее количество отогнанной воды 17,2 мл, 2-ЭГС 10,36 мл (8,6 г). 2-ЭГС после отделения от воды передают на следующую операцию алкилирования. Реакционную массу (алкилат) с температурой 220-230°С передают на стадию выделения целевых продуктов.

Выделение целевых продуктов

В 3-горлую колбу емкостью 0,5 дм³, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 140 мл воды и приливают алкилат со стадии алкилирования с температурой 150-230°С. Температуру получаемой реакционной массы поддерживают в интервале 90-95°С при перемешивании в течение 30 минут, после чего ей дают отстояться 30 минут при этой же температуре и при выключенной мешалке. При этом происходит разделение водного и органического слоев: верхний, органический, содержит 2-ЭГС и продукт алкилирования, нижний, водный, содержит калиевую соль 2-этилгексановой кислоты (2-ЭГК). Водный слой отделяют. Органический слой дополнительно промывают 140 мл воды, перемешивают в течение 30 минут при 90-95°С, дают отстояться в течение часа при этой температуре и при выключенной мешалке. После отгонки 2-ЭГС получают 193,9 г 8ПФДА в виде маслянистой жидкости темно-коричневого цвета с содержанием основного вещества 96,9%, п-аминодифениламина 1,3%, N-2-этилгексиланилина 0,4%, алкилированных 2-ЭГС в кольцо ПАДА примесей и продуктов их окисления 1,4% и отсутствием примесей (2-ЭГС, сложного эфира на основе 2-ЭГС и 2-ЭГК). Выход составляет 98,0% в пересчете на п-аминодифениламин.

Отогнанный 2-ЭГС со стадии алкилирования и со стадии выделения в количестве 81,39 г (40,9% от загруженного) возвращают на следующую операцию алкилирования.

Из объединенного водного слоя после завершения реакции и его нейтрализации 42,1 г (0,323 г-моль) 28%-ной соляной кислотой до величины рН 2-4 выделяют 2-этилгексановую кислоту, переходящую в органический слой. Водный слой содержит хлорид калия. Органический слой перегоняют и получают 16,1 г очищенной 2-этилгексановой кислоты с массовой долей основного вещества 98, 5%.

Расход 2-ЭГС 0,610 кг на 1,0 кг 8ПФДА.

Пример 2 (сравнительный).

Получение N-н-октил-N'-фенил-п-фенилендиамина (8-о-ПФДА) (по прототипу)

Ведут процесс алкилирования ПАДА н-октиловым спиртом (н-октанолом) аналогично примеру 1. Общее время алкилирования 5 час. После водной экстракции алкилата и отгонки н-октанола получают 196,4 г 8-о-ПФДА в виде маслянистой жидкости темно-коричневого цвета с содержанием основного вещества 97,5%, п-аминодифениламина 0,5%, N-1-октиланилина 0,5%, алкилированных н-октанолом в кольцо ПАДА примесей и продуктов их окисления 0,6%, н-октанола 0,2%, калиевой соли н-октановой кислоты 0,7%.

Выход составляет 98,3% в пересчете на п-аминодифениламин.

Расход н-октилового спирта 0,625 кг на 1,0 кг продукта.

Пример 3. Получение N-н-октил-N'-фенил-п-фенилендиамина (8-о-ПФДА)

Приготовление алкоголята калия из н-октанола и едкого кали проводят, как в примере 1.

Ведут процесс алкилирования ПАДА н-октанолом аналогично примеру 2, но с целью сокращения времени алкилирования половину от приготовленного количества алкоголята калия при температуре 165°С загружают на расплав ПАДА (под массу) с температурой 145°С в один прием и производят дальнейший нагрев реакционной массы до достижения температуры в массе 209°С, одновременно дозируя оставшийся раствор алкоголята калия с температурой 165°С в течение 1,0-1,1 часов со скоростью 120 мл/час с одновременной отгонкой азеотропа н-октанола с водой. Алкилирование ведут до конверсии ПАДА не менее 90%. При этом основная масса н-октанола конденсируется в дефлегматоре и возвращается в реакционную колбу, а образующаяся в результате реакции вода в виде паров азеотропа с н-октанолом поступает в холодильник, конденсируется и стекает в водоотделитель. н-Октанол отделяют и передают на следующую операцию алкилирования.

После завершения дозирования раствора алкоголята реакционную массу нагревают до 235°С, одновременно подавая в массу азот, и выдерживают в течение 1,5 часа при 232-235°С в токе азота с перемешиванием. Процесс алкилирования заканчивают при остаточном содержании ПАДА 0,2 мас.%. Общее время алкилирования составляет 3,5 часа. Общее количество отогнанной воды 17,2 мл, н-октанола 14,5 мл (11,95 г).

Полученный алкилат с температурой до 235°С при перемешивании приливают в 3-горлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, в которую предварительно загружают 140 мл воды. Температуру получаемой реакционной массы в ходе добавления алкилата поддерживают в интервале 85-90°С, после чего массу перемешивают в течение 30 минут, дают ей отстояться при выключенной мешалке в течение 30 минут и расслаивают. Верхний, органический слой содержит н-октанол и продукт алкилирования, нижний, водный - калиевую соль н-октановой кислоты. Водный слой отделяют. Органический слой дополнительно промывают еще два раза, добавляя каждый раз по 140 мл воды, перемешивают в течение 30 минут при 85-90°С, отстаивают в течение часа при выключенной мешалке и расслаивают.

После охлаждения получают плав N-н-октил-N'-фенил-п-фенилендиамина в количестве 193,9 г с температурой начала плавления 49°С, содержанием основного вещества 98,9%, п-аминодифениламина 0,30, N-1-октиланилина 0,2%, алкилированных н-октанолом в кольцо ПАДА примесей и продуктов их окисления 0,5% и отсутствием примесей н-октанола, сложного эфира на основе н-октанола и каприловой кислоты

Выход 98,9%. Выделение н-октановой кислоты из объединенного после двух операций отмывки водного слоя проводят, как в примере 1.

Расход н-октанола - 0, 61 кг на 1,0 кг 8-о-ПФДА.

Пример 4. Получение N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина (8ПФДА)

Приготовление алкоголята калия из 2-этилгексанола и едкого кали проводят, как в примере 1.

Ведут процесс алкилирования ПАДА раствором алкоголята калия в 2-этилгексаноле аналогично примеру 2, но с целью сокращения времени алкилирования половину от приготовленного количества алкоголята калия при температуре 170°С загружают на расплав ПАДА (под массу) с температурой 150°С в один прием, далее реакционную массу нагревают до температуры 209°С, одновременно дозируя раствор алкоголята калия в течение 1,1-1,2 часов со скоростью 110 мл/час при температуре 170°С до конверсии ПАДА не менее 90% с одновременной отгонкой азеотропа 2-этилгексанола с водой. При этом основная масса 2-этилгексанола конденсируется в дефлегматоре и возвращается в реакционную колбу, а образующаяся в результате реакции вода в виде паров азеотропа с 2-этилгексанолом поступает в холодильник, конденсируется и стекает в водоотделитель. 2-Этилгексанол отделяют и передают на следующую операцию алкилирования.

После завершения дозирования раствора алкоголята реакционную массу нагревают до 232°С, одновременно подавая в массу азот, и выдерживают в течение 2,0 часов при 232°С с перемешиванием. Процесс алкилирования заканчивают при остаточном ПАДА не более 0,2 мас.%. Общее время алкилирования составляет 3,5 часа. Общее количество отогнанной воды 17,2 мл, 2-этилгексанола 14,4 мл (11,95 г).

Полученный алкилат с температурой до 235°С при перемешивании приливают в 3-горлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, в которую предварительно загружают 140 мл воды. Температуру получаемой реакционной массы в ходе добавления алкилата поддерживают в интервале 85-90°С, после чего массу перемешивают в течение 30 минут, дают ей отстояться при выключенной мешалке в течение 30 минут и расслаивают. Верхний, органический слой содержит 2-этилгексанол и продукт алкилирования, нижний, водный - калиевую соль 2-этилгексановой кислоты. Водный слой отделяют. Органический слой дополнительно промывают 140 мл воды, перемешивают в течение 30 минут при 85-90°С, отстаивают в течение часа при выключенной мешалке и расслаивают.

После отгонки 2-ЭГС получают 195,7 г 8ПФДА в виде маслянистой жидкости темно-коричневого цвета с содержанием основного вещества 98,8%, п-аминодифениламина 0,32%, N-2-этилгексиланилина 0,25%, алкилированных 2-ЭГС в кольцо ПАДА примесей и продуктов их окисления 0,55% и отсутствием примесей 2-ЭГС и сложного эфира на основе 2-ЭГС и 2-ЭГК. Выход составляет 99,3% в пересчете на п-аминодифениламин.

Отогнанный 2-ЭГС со стадии алкилирования и со стадии выделения в количестве 81,39 г (40,9% от загруженного) возвращают на следующую операцию алкилирования.

Выделение 2-этилгексановой кислоты из объединенного после двух операций отмывки водного слоя проводят, как в примере 3.

Органический слой перегоняют и получают 16,0 г очищенной 2-этилгексановой кислоты с массовой долей основного вещества 98,5%.

Расход 2-ЭГС 0, 61 кг на 1,0 кг 8ПФДА.

Пример 5а. Получение 8ПФДА.

Иллюстрирует дополнительную обработку 8ПФДА, полученного способом по прототипу, вакуумной дистилляцией, проводимой способом по изобретению.

Полученный по примеру 1 продукт алкилирования после отгонки 2-этилгексанола в количестве 193,9 г. содержащий 1,3% ПАДА, помещают в 400 мл трехгорлую колбу, снабженную насадкой Кляйзена с капилляром, через который подается газообразный азот, термометром, нисходящим холодильником с аллонжем в виде «трехпалого паука» с приемниками дистиллята, патрубком для соединения с вакуумной линией и с ртутным манометром. Колбу устанавливают в баню со сплавом Вуда, снабженную термометром. После создания остаточного давления в колбе 5 мм рт.ст. температуру в бане доводят до 170-230°С, что соответствует началу погона легких глубоко окрашенных примесей в техническом 8ПФДА (окисленный N-2-этилгексиламин, остаточный п-аминодифениламин). Отгонку ведут при температуре в парах 120-200°С, после прекращения поступления погона температуру в бане поднимают до 250-280°С и принимают прозрачный и светлый погон с температурой паров 240±5°С, соответствующий очищенному 8ПФДА с содержанием основного вещества 99,7%. На хроматограмме дистиллята 8ПФДА присутствует один пик от основного вещества и два маленьких пика (суммарно - менее 0,25%) ПАДА и примесей алкилированных в кольцо изомеров и N-2-этилгексиланилина.

Полученный дистиллят 8ПФДА слабо желтоватого цвета полностью растворим в бензине и маслах. Выход на п-аминодифениламин 94%.

Пример 5 б. Получение 8ПФДА.

Иллюстрирует дополнительную обработку 8ПФДА, полученного способом по изобретению, последующей вакуумной дистилляцией по изобретению.

Полученный по примеру 4 продукт алкилирования после отгонки 2-этилгексанола в количестве 195,7 г, содержащий 0,32% ПАДА и суммарно 0,9% N-2-этилгексиланилина, алкилированных 2-ЭГС в кольцо ПАДА примесей и продуктов их окисления, помещают в трехгорлую колбу на 400 мл, снабженную насадкой Кляйзена с капилляром, через который подается газообразный азот, термометром, нисходящим холодильником с аллонжем в виде «трехпалого паука» с приемниками дистиллята, патрубком для соединения с вакуумной линией и с ртутным манометром. Колбу устанавливают в баню со сплавом Вуда, снабженную термометром. После создания остаточного давления в колбе 5 мм рт.ст. температуру в бане доводят до 170-230°С, что соответствует началу погона легких глубоко окрашенных примесей в техническом 8ПФДА (окисленный N-октиланилин, остаточный п-аминодифениламин). Отгонку ведут при температуре в парах 120-200°С, после прекращения поступления погона температуру в бане поднимают до 250-280°С и принимают прозрачный и светлый погон с температурой паров 240±5°С, соответствующий очищенному 8ПФДА с содержанием основного вещества 99,9%. На хроматограмме дистиллята 8ПФДА присутствует один пик от основного вещества и два маленьких пика (суммарно менее 0,1%) от ПАДА и примесей алкилированных в кольцо изомеров и N-2-этилгексиланилина.

Полученный практически неокрашенный дистиллят 8ПФДА полностью растворим в бензине и маслах. Выход на п-аминодифениламин 98,1%.

Пример 6. Получение 8ПФДА.

Иллюстрирует получение 8ПФДА способом по изобретению в промышленном реакторе.

В промышленный реактор объемом 2,7 м³ с рубашкой, снабженный мешалкой, дефлегматором, обратным холодильником, термометром и дозатором, загружают 1992 кг 2-этилгексанола (2400 дм³) и 145 кг едкого кали и готовят раствор алкоголята калия в 2-этилгексаноле с концентрацией 19.3%. Реакционную массу нагревают до 165-170°С до полного растворения едкого калия и половину от полученного раствора алкоголята калия загружают в один прием в реактор алкилирования объемом 5 м³ с рубашкой, снабженный мешалкой, дефлегматором, теплообменником, датчиком для определения температуры и ротаметром для измерения скорости подачи алкоголята на расплав ПАДА в количестве 1210 кг, предварительно нагретый до 140°С.

После загрузки в алкилатор на расплав ПАДА половины приготовленного алкоголята калия в один прием полученную массу нагревают до 209°С, одновременно дозируя оставшееся количество раствора алкоголят калия с температурой 165-170°С равномерными во времени порциями в течение 8,5-9,0 час со скоростью 140-145 л/час до конверсии ПАДА в реакторе 90%, поддерживая температуру азеотропа вода-спирт на выходе из дефлегматора в интервале 90-100°С. При этом основная масса 2-этилгексанола конденсируется в дефлегматоре и возвращается в алкилатор, а образующаяся в результате реакции вода в виде паров азеотропа с 2-этилгексанолом поступает в холодильник, конденсируется и стекает в водоотделитель. 2-Этилгексанол отделяют и передают на следующую операцию алкилирования.

По достижении конверсии ПАДА≥90% температуру в реакторе алкилирования поднимают до 232°С, подавая одновременно с нагревом в массу технический азот со скоростью 2-4 м³/час, и продолжают подачу азота до конца процесса алкилирования.

После завершения алкилирования содержание остаточного ПАДА составляет 0,15 мас.%. Общее время операции алкилирования составляет 15 часов.

Реакционную массу со стадии алкилирования давлением азота передают в реактор с рубашкой объемом 6,3 м³, снабженный мешалкой. В реактор предварительно добавляют 1400 л воды. Экстракцию 2-этилгексаноата калия ведут при 85-95°С в течение часа. После завершения экстракции водный слой, содержащий 2-этилгексаноат калия, а также остатки непрореагировавшего едкого кали отделяют от органического слоя. Экстракцию 2-этилгексаноата калия с загрузкой 1400 л воды повторяют еще один раз. Органический слой направляют на отгонку спирта под вакуумом и выделение целевого продукта. Получают 1934 кг N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина с содержанием основного вещества 99,4 мас.%, остаточного ПАДА 0,25%, других примесей 0,35 мас.%. Выход целевого продукта N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина на 100% ПАДА 98,6%. Расход 2-ЭГС 614 кг на 1 тонну целевого продукта.

Полученный с двух операций водный экстракт объединяют и при 60°С обрабатывают 28%-ной соляной кислотой при перемешивании в течение часа до достижения рН 2-4. После обработки и отстаивания органический слой отделяют и под вакуумом отгоняют 2-этилгексановую (2-ЭГ) кислоту. Получают 190,3 кг товарной 2-ЭГ кислоты с содержанием 98,9%. Водный слой, содержащий хлорид калия, направляют на утилизацию.

Пример 7. Получение N-н-октил-N'-фенил-п-фенилендиамина (8-о-ПФДА). Иллюстрирует получение 8-о-ПФДА способом по изобретению в промышленном реакторе.

В промышленный реактор объемом 2,7 м³ с рубашкой, снабженный мешалкой, дефлегматором, обратным холодильником, термометром и дозатором, загружают 1992 кг н-октанола (2400 дм³) и 145 кг едкого кали и готовят раствор алкоголята калия в н-октаноле с концентрацией 19,3%. Реакционную массу нагревают до 165-170°С до полного растворения едкого калия и половину от полученного раствора алкоголята калия загружают в один прием в реактор алкилирования объемом 5 м³ с рубашкой, снабженный мешалкой, дефлегматором, теплообменником, датчиком для определения температуры и ротаметром для измерения скорости подачи алкоголята на расплав ПАДА в количестве 1210 кг, предварительно нагретый до 150°С.

После загрузки в алкилатор на расплав ПАДА половины приготовленного алкоголята калия полученную массу нагревают до 209°С, одновременно дозируя оставшееся количество раствора алкоголята калия равномерными порциями со скоростью 140-150 л/час с температурой 160-165°С в течение 8,5-9,0 час до конверсии ПАДА в реакторе 90%, поддерживая температуру азеотропа вода-спирт на выходе из дефлегматора в интервале 90-100°С. При этом основная масса н-октанола конденсируется в дефлегматоре и возвращается в алкилатор, а образующаяся в результате реакции вода в виде паров азеотропа с н-октанолом поступает в холодильник, конденсируется и стекает в водоотделитель. н-Октанол отделяют и передают на следующую операцию апкилирования.

По достижении конверсии ПАДА≥90% температуру в реакторе алкилирования поднимают до 235°С, подавая одновременно с нагревом в массу технический азот со скоростью 2-5 м³/час, и продолжают подачу азота до конца процесса алкилирования.

После завершения алкилирования содержание остаточного ПАДА составляет 0,13 мас.%. Общее время операции алкилирования составляет 14,5 час.

Реакционную массу со стадии алкилирования давлением азота передают в реактор с рубашкой объемом 6,3 м³, снабженный мешалкой. В реактор предварительно добавляют 1400 л воды. Экстракцию н-октаноата калия проводят при 85-95°С в течение часа. После завершения экстракции водный слой, содержащий н-октаноат калия, а также остатки непрореагировавшего едкого кали отделяют от органического слоя. Экстракцию н-октаноата калия из органического слоя с загрузкой 1400 л воды повторяют еще дважды. Органический слой направляют на отгонку спирта под вакуумом и выделение целевого продукта. После охлаждения получают 1940 кг плава N-н-окгил-N'-фенил-п-фенилендиамина с содержанием основного вещества 99,2%, остаточного ПАДА 0,2%, других примесей 0,25% и температурой начала плавления 49°С. Выход N-н-октил-N'-фенил-п-фенилендиамина на 100% ПАДА 99,1%. Расход н-октанола 608 кг на 1 тонну целевого продукта.

Объединенный с трех операций экстракции алкилата водный слой при 60°С обрабатывают 28%-ной соляной кислотой при перемешивании до достижения рН 2-4 в течение одного часа. После обработки и отстаивания органический слой отделяют и под вакуумом отгоняют н-октановую (каприловую) кислоту. Получают 180,3 кг товарной н-октановой (каприловой) кислоты с содержанием 98,7%. Водный слой, содержащий хлорид калия, направляют на утилизацию.

Пример 8

Иллюстрирует эффективность антиоксиданта (АО) N-2этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина, полученного способом по изобретению и способом по прототипу, в сравнении с эффективностью известных антиоксидантов класса алкилированных дифениламинов (Л57) и N-втор-алкил-N'-фенил-п-фенилендиамина.

Определение стойкости к окислению масел проводят, окисляя образец модельного базового индустриального масла И-20 в термостате, представляющем собой термически изолированный алюминиевый блок с пятью цилиндрическими углублениями для размещения в них алюминиевых кювет с окисляемым маслом высотой 65 и диаметром 27-30 мм. Температуру в термостате поддерживают равной 175±1°С автоматически с помощью электрической схемы, включающей, например, измеритель-регулятор температуры типа ИРТ-523Н производства компании ООО «Элемер», термометр сопротивления типа Pt 100 производства той же компании, исполнительное реле и источник регулируемого переменного напряжения.

В каждую из пяти кювет заливают 40 грамм И-20. Кюветы накрывают крышками из нержавеющей стали, оставляя зазор между верхним торцом кюветы и крышкой для выхода воздуха. В каждую из крышек через трубку из нержавеющей стали внутренним диаметром 3 мм с помощью компрессора подают воздух со скоростью 10 литров в час, измеряя и поддерживая эту скорость с помощью поплавкового расходомера. Время окисления варьируют от 24 до 72 часов. Опыты каждой серии с различными добавками к маслу проводят дважды и результаты усредняют.

Вязкость масла до и после различного времени окисле