Цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с пониженным содержанием бензола

Цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с пониженным содержанием бензола

Реферат

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к способам получения катализаторов для превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый компонент бензина с пониженным содержанием бензола.

Основным промышленным процессом получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов является каталитический риформинг прямогонных бензиновых фракций, который проводится при высоких температурах 450÷550°С, высоком давлении 0,1÷3,5 МПа и в среде водородсодержащего газа. Недостатками процесса каталитического риформинга прямогонных бензинов являются использование дорогостоящего Pt-содержащего катализатора, водородсодержащего газа и высокое содержание бензола и ароматических углеводородов в продуктах реакции.

Известен способ приготовления катализатора для олигомеризации и ароматизации низкомолекулярных углеводородов С₂-С₁₂, содержащий цеолит семейства пентасил с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20÷80, модифицированный оксидом цинка, платиной и оксидом бора, связующее вещество - оксид алюминия (патент RU №2144845, B01J 29/44, C10G 35/095, 1998).

Недостатками данного катализатора являются использование дорогостоящего Pt-модификатора и невысокий выход (34,7 мас.%) жидких продуктов реакции превращения ШФЛУ при 600°С.

Известен способ получения катализатора для превращения низкомолекулярных углеводородов в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды, содержащий цеолит семейства пентасил с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20÷80, модифицированный оксидом цинка, платиной и оксидом фосфора, связующее вещество - оксид алюминия (патент RU №2144846, B01J 29/44, C10G 35/095, 1998).

Недостатками данного катализатора являются использование дорогостоящего Pt-модификатора и невысокий выход (54,2 мас.%) жидких продуктов реакции превращения ШФЛУ при 600°С.

Известен способ получения высокооктанового бензина с низким содержанием бензола из сырья, включающий каталитический риформинг бензинового сырья с получением катализата, выделение из катализата водородсодержащего газа и выделение из полученного нестабильного продукта риформинга высокооктанового бензина и газов стабилизации (патент RU №2213124, C10G 35/095, 59/02, 2002).

Затем из высокооктанового катализата выделяют бензиновую фракцию, содержащую более 5,0 мас.% бензола и алифатические углеводороды, и осуществляют ее контакт с катализатором, включающим цеолит группы пентасилов, в условиях образования ароматических углеводородов из алифатических компонентов фракции и превращения хотя бы части бензола, и полученный продукт смешивают с нестабильным продуктом риформинга.

Недостатками данного способа являются многостадийность и сложность проведения процесса получения высокооктановых бензинов.

Известен цеолитный катализатор и способ превращения прямогонной бензиновой фракции нефти в высокооктановый компонент бензина (патент RU №2323778, B01J 29/42, 2006). Катализатор содержит высококремнеземный цеолит с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=60 с остаточным содержанием Na₂O не более 0,02 мас.%, модифицированный металлами Pt, Ni, Zn или Fe, которые входят в состав катализатора в виде наноразмерных порошков и их содержание составляет не более 1,5 мас.%.

Способ превращения бензиновой фракции нефти в высокооктановый компонент бензина осуществляется путем контакта их с катализатором при 300÷400°С, атмосферном давлении и нагрузке катализатора по сырью 2,0 ч^-1.

Недостатком данного способа является достаточно высокое содержание ароматических углеводородов в катализате.

Наиболее близким по сущности техническим решением является катализатор для превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды, принятый за прототип (патент RU №2235590, 7 B01J 29/46, 2003). Катализатор содержит железоалюмосиликат со структурой цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20÷160, SiO₂/Fe₂O₃=30÷5000, который получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120÷180°С в течение 1÷6 сут, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду, с дальнейшим смешением железоалюмосиликата с соединениями модифицирующих металлов, упрочняющих добавок и связующим, с последующей механохимической обработкой, формовкой катализаторной массы, сушкой и прокалкой. В качестве модифицирующего компонента катализатор содержит по крайней мере один оксид элемента, выбранный из группы медь, цинк, галлий, лантан, молибден, рений, в количестве 0,1÷10,0 мас.%.

Способ превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды в присутствии катализатора проводят при 300÷550°С, объемной скорости 0,5÷5,0 ч^-1 и давлении 0,1÷1,5 МПа.

Недостатком способа, принятого за прототип, является высокое содержание бензола и ароматических углеводородов в катализате.

Задача изобретения - получение активного и селективного катализатора для процесса превращения прямогонных бензиновых фракций в высокооктановый компонент бензина с пониженным содержанием бензола.

Технический результат достигается тем, что предлагаемый катализатор для превращения прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с пониженным содержанием бензола получают сухим смешением железоалюмосиликата (ЖАС) со структурой высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=55, SiO₂/Fe₂O₃=540 с наноразмерными порошками металлов, по крайней мере, с одним из группы: медь, цинк, никель, молибден, в количестве 1,0÷3 мас.%, в качестве модифицирующего металла, с последующей механохимической обработкой в вибромельнице в течение 0,1÷12 ч, формовкой в гранулы, сушкой, и катализатор сформирован в процессе термообработки при 550÷600°С в течение 0,1÷12 ч. Наноразмерные порошки металлов Cu, Zn, Ni и Mo получены способом электрического взрыва проволоки металла в среде инертного газа аргона.

Железоалюмосиликат (ЖАС) со структурой высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 получают гидротермальной кристаллизацией при 120÷180°С в течение 0,5÷6 сут реакционной смеси, содержащей источник катионов щелочного металла, окись кремния, окись алюминия, окись железа, гексаметилендиамин (R) и воду в соотношении: SiO₂/Al₂O₃=20÷160, SiO₂/Fe₂O₃=30÷5000; H₂O/SiO₂=20÷80; R/SiO₂=0,03÷1,0; ОН^-/SiO₂=0,076÷0,6; Na⁺/SiO₂=0,2÷1,0 (патент RU №2235590, 7 B01J 29/46, 2003) или другими известными методами.

Степень кристалличности получаемых ЖАС составляет 85÷100%, после кристаллизации цеолиты промывают дистиллированной водой, сушат при 100-110°С в течение 2÷12 ч и прокаливают при 550÷600°С в течение 4÷12 ч. В ИК-спектрах полученных ЖАС наблюдаются полосы поглощения при 445, 550, 810 см^-1 и широкая полоса в области 1000-1300 см^-1, характерные для высококремнеземных цеолитов типа ZSM. По данным ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа получаемые ЖАС идентичны цеолиту ZSM-5.

Для перевода в Н-форму ЖАС декатионируют обработкой 25% раствором NH₄Cl (10 мл раствора на 1 г цеолита) при 90°С в течение 2 ч, затем промывают водой, сушат при 110°С в течение 4÷12 ч и прокаливают при 550÷600°С в течение 4÷12 ч.

Под действием механохимической и высокотемпературной обработок смеси ЖАС с наноразмерными порошками металлов происходит модифицирование железоалюмосиликата активными компонентами, формирование и образование активного и селективного катализатора.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу). К 200 г жидкого стекла (29% SiO₂, 9% Na₂O, 62% Н₂О) при перемешивании добавляют 11,8 г гексаметилендиамина (R) в 100 мл Н₂О, 13,027 г Al(NO₃)₃·9Н₂О и 1,447 г Fe(NO₃)₃·9Н₂О, 1 г "затравки" высококремнеземного цеолита и приливают 0,1 н. раствор HNO₃. Полученную смесь загружают в автоклавы из нержавеющей стали, нагревают до 175÷180°С и выдерживают при перемешивании 2÷4 сут, а затем охлаждают. Синтезированный продукт промывают водой, сушат и прокаливают при 550÷600°С 12 ч.

Для перевода в Н-форму цеолит декатионируют обработкой 25% раствором NH₄Cl (10 мл раствора на 1 г цеолита) при 90°С 2 ч, затем промывают водой, сушат при 110°С и прокаливают при 540°С 6 ч. Получают железоалюмосиликат типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=55, SiO₂/Fe₂O₃=540.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

SiO2	96,5
Al2O3	2,9
Fe2O3	0,5
Na2O	0,1

Затем 10 г железоалюмосиликата с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=55, SiO₂/Fe₂O₃=540 подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч, после этого катализаторную массу формуют в гранулы, сушат их 2 ч при 20÷30°С, затем при 110°С в течение 3÷4 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 550÷600°С.

Пример 2. Железоалюмосиликат с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=55, SiO₂/Fe₂O₃=540 получают так же, как в примере 1.

Затем 9,9 г железоалюмосиликата с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=55, SiO₂/Fe₂O₃=540 смешивают с 0,1 г наноразмерным порошком (НРП) Cu и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 3 ч. Полученную катализаторную массу формуют в гранулы, сушат их 3 ч при 20÷30°С, затем при 110°С в течение 3÷4 ч и прокаливают на воздухе 12 ч при 550÷600°С.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:

ЖАС (SiO2/Al2O3=55, SiO2/Fe2O3=540)	99,0
Cu	1,0

Пример 3. Так же, как в примере 2, берут 9,7 г железоалюмосиликата с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=55, SiO₂/Fe₂O₃=540 и смешивают с 0,3 г НРП Cu, затем подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 4 ч. Полученную катализаторную массу формуют в гранулы, сушат их 2 ч при 20÷30°С, затем при 110°С в течение 3÷4 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 550÷600°С.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:

ЖАС (SiO2/Al2O3=55, SiO2/Fe2O3=540)	97,0
Cu	3,0

Пример 4. Так же, как в примере 2, но 9,9 г железоалюмосиликата с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=55, SiO₂/Fe₂O₃=540 смешивают с 0,1 г НРП Zn и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 4 ч. Полученную катализаторную массу формуют в гранулы, сушат их 2 ч при 20÷30°С, затем при 110°С в течение 3÷4 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 550÷600°С.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:

ЖАС (SiO2/Al2O3=55, SiO2/Fe2O3=540)	99,0
Zn	1,0

Пример 5. Так же, как в примере 2, берут 9,7 г железоалюмосиликата с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=55, SiO₂/Fe₂O₃=540 и смешивают с 0,3 г НРП Zn, затем подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 4 ч. Полученную катализаторную массу формуют в гранулы, сушат их 2 ч при 20÷30°С, затем при 110°С в течение 3÷4 ч и прокаливают на воздухе 12 ч при 550÷600°С.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:

ЖАС (SiO2/Al2O3=55, SiO2/Fe2O3=540)	97,0
Zn	3,0

Пример 6. Так же, как в примере 2, 9,9 г железоалюмосиликата с силикатным модулем SiO₂/Al₂O3=55, SiO₂/Fe₂O₃=540 смешивают с 0,1 г НРП Ni и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 4 ч. Полученную катализаторную массу формуют в гранулы, сушат их 2 ч при 20÷30°С, затем при 110°С в течение 3÷4 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 550÷600°C.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:

ЖАС (SiO2/Al2O3=55, SiO2/Fe2O3=540)	99,0
Ni	1,0

Пример 7. Так же, как в примере 2, 9,9 г железоалюмосиликата с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=55, SiO₂/Fe₂O₃=540 смешивают с 0,1 г НРП Мо и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 4 ч. Полученную катализаторную массу формуют в гранулы, сушат их 2 ч при 20÷30°С, затем при 110°С в течение 3÷4 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 550÷600°C.

Полученный цеолитсодержащий катализатор имеет состав, мас.%:

ЖАС (SiO2/Al2O3=55, SiO2/Fe2O3=540)	99,0
Mo	1,0

Полученные катализаторы испытывают в процессе превращения алифатических углеводородов (прямогонной бензиновой фракции 40÷185°С) в высокооктановый компонент бензина и ароматические углеводороды на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора при температурах 350÷425°С, объемной скорости подачи сырья 1,0÷2,0 ч^-1 и давлении 0,1÷1,0 МПа.

В процессе превращения смеси алифатических углеводородов (прямогонной бензиновой фракции 40÷185°С) с повышением температуры реакции от 350 до 425°С на железоалюмосиликате, модифицированном наноразмерными порошками металлов: Cu, Zn, Ni, Mo, протекают реакции крекинга, дегидрирования, изомеризации, дегидроциклизации и ароматизации парафиновых углеводородов с образованием преимущественно на первых стадиях процесса олефиновых углеводородов, которые в дальнейшем превращаются в изопарафиновые и алкилароматические углеводороды. Введение в железоалюмосиликат модифицирующих добавок в виде наноразмерных порошков металлов из группы: медь, молибден, цинк, никель, в количестве 1,0÷3,0 мас.% позволяет значительно повысить выход высокооктанового компонента бензина, селективность образования алкилароматических углеводородов и понизить выход бензола до 1,0÷2,0 мас.% из прямогонных бензиновых фракций, по сравнению с немодифицированным железоалюмосиликатом.

Приведенные в таблице примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.

Как видно из примеров катализаторов 1÷7 таблицы катализаторы 2÷7 имеют более высокий выход (59÷78%) жидких продуктов реакции - высокооктанового бензина из прямогонных бензиновых фракций, чем катализатор по прототипу (пример 1).

Таким образом, предлагаемые катализаторы для превращения алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина бензин и ароматические углеводороды на основе железоалюмосиликата типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=55, SiO₂/Fe₂O₃=540 и модифицированные наноразмерными порошками металлов, по крайней мере, одним металлом из группы: медь, цинк, никель, молибден, в количестве 1,0÷3,0 мас.% позволяют увеличить выход высокооктанового бензина до 60÷80% и селективность образования алкилароматических углеводородов из алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции 40÷185°С и понизить содержание бензола в катализате до 1,0÷2,0 мас.%.

Предварительная механохимическая активация смеси исходных компонентов позволяет значительно снизить температуру формирования активных компонентов и получить высокодисперсный, активный и селективный катализатор. Введение в железоалюмосиликат наноразмерных порошков металлов-модификаторов в количестве 1,0÷3,0 мас.%, полученных способом электрического взрыва проволоки металла, позволяет увеличить выход высокооктанового бензина до 60÷80% и селективность образования алкилароматических углеводородов из алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции.

Способ получения высокооктанового компонента бензина с пониженным содержанием бензола из прямогонной бензиновой фракции в присутствии катализаторов на основе железоалюмосиликата с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=55, SiO₂/Fe₂O₃=540 и модифицированным, по крайней мере, одним наноразмерным порошком металла из группы: медь, цинк, никель, молибден, в количестве 1,0÷3,0 мас.% позволяют значительно увеличить выход высокооктанового бензина и селективность образования алкилароматических углеводородов из алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции 40-485°С, чем в присутствии катализатора по прототипу (пример 1).

Превращение прямогонной бензиновой фракции 40-85°С на цеолитсодержащих катализаторах
Пример катализатора, №	Тр, °С	Vоб, ч-1	Выход продуктов, мас.%	Расчетное октановое число, ИМ
газовая фаза	жидкая фаза	бензол	арены
1 (по прототипу пат. RU №2235590)	350	2	30,3	69,7	1,0	19,0	93,3
375	2	39,0	61,0	1,7	25,3	96,6
400	2	44,8	55,2	2,4	29,1	97,8
425	2	47,8	52,2	2,9	31,2	98,8
2	350	2	20,0	80,0	0,6	14,5	89,6
350	1	31,5	68,5	1,1	21,5	93,5
375	2	30,2	69,8	1,2	21,3	93,6
400	2	38,9	61,1	1,8	26,3	94,0
425	2	42,4	57,6	2,0	29,1	95,6
3	350	2	13,2	86,8	0,4	10,9	86,6
375	2	23,4	76,6	0,7	17,9	91,3
400	2	35,6	64,4	1,4	23,5	95,0
425	2	43,2	56,8	1,8	28,6	97,8
4	350	2	24,3	75,7	0,8	16,8	89,8
375	2	32,2	67,8	1,2	21,1	92,9
375	1	39,1	60,9	1,7	26,6	94,1
400	2	38,4	61,6	1,8	26,5	94,0
425	2	42,0	58,0	2,0	28,8	94,9
5	350	2	21,6	78,4	0,7	16,1	90,4
375	2	27,9	72,1	1,1	20,1	92,9
400	2	37,0	63,0	1,9	28,5	94,8
425	2	41,5	58,5	2,0	34,2	98,1
6	350	2	32,8	67,2	1,0	20,3	94,3
375	2	41,3	58,7	1,7	26,1	94,9
400	2	46,9	53,1	1,8	30,9	96,8
425	2	50,4	49,6	2,0	35,1	98,6
7	350	2	20,8	79,2	0,6	14,0	89,7
375	2	29,9	70,1	1,0	18,3	92,7
400	2	34,1	65,9	1,4	21,3	94,1
425	2	36,9	63,1	1,6	21,4	94,0

1. Цеолитсодержащий катализатор для превращения прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с пониженным содержанием бензола, содержащий железоалюмосиликат со структурой высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 и модифицирующий компонент, отличающийся тем, что он содержит железоалюмосиликат со структурой высококремнеземного цеолита типа Н- ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=55, SiO₂/Fe₂O₃=540, в качестве модифицирующего компонента содержит металл, по крайней мере, один из группы: медь, цинк, никель, молибден в количестве 1,0÷3,0 мас.%; введенный в железоалюмосиликат в виде наноразмерных порошков металлов; катализатор сформирован в процессе термообработки и имеет следующий состав, мас.%:

Железоалюмосиликат типа H-ZSM-5 с силикатным модулем
(SiO2/Al2O3=55, SiO2/Fe2O3=540)	97,0÷99,0
Наноразмерные порошки металлов из группы:
Cu, Zn, Ni, Mo	1,0÷3,0

2. Способ получения цеолитсодержащего катализатора по п.1, отличающийся тем, что железоалюмосиликат типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=55, SiO₂/Fe₂O₃=540 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120-180°С в течение 1÷4 сут, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси железа, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду; с дальнейшим смешением железоалюмосиликата с наноразмерными порошками металлов из группы Cu, Zn, Ni, Mo, полученных методом электрического взрыва проволоки металла в среде инертного газа аргона, с последующей механохимической обработкой, формовкой катализаторной массы, сушкой и прокалкой.

3. Способ получения цеолитсодержащего катализатора по п.2, отличающийся тем, что катализатор получают сухим смешением железоалюмосиликата типа H-ZSM-5, модифицирующих наноразмерных порошков металлов с последующей механохимической обработкой в вибромельнице в течение 0,1-12 ч, формовкой катализаторной массы, сушкой при 100÷110°С в течение 2-4 ч и прокалкой при 550÷600°С 8-12 ч.

4. Способ превращения прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с пониженным содержанием бензола в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют цеолитсодержащий катализатор по п.1 и процесс превращения прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с пониженным содержанием бензола проводят при 350÷425°С, объемной скорости 1,0-2,0 ч^-1 и давлении 0,1÷1,0 МПа.