Способ долговременного проведения гетерогенного каталитического частичного газофазного окисления исходного органического соединения

Способ долговременного проведения гетерогенного каталитического частичного газофазного окисления исходного органического соединения

Реферат

Способ долговременного проведения частичного окисления исходного органического соединения в газовой фазе с гетерогенным катализом до желаемого органического соединения, при котором исходную реакционную газовую смесь, содержащую исходное органическое соединение и молекулярный кислород, проводят сначала через свежезагруженный твердый слой катализатора, засыпанный с разделением на две температурные зоны A и B, расположенные в пространстве друг за другом (и, как правило, прилегающие друг к другу), температуры которых T^A и T^B заданы так, что разность ΔT^BA между температурой T^B температурной зоны В и температурой T^A температурной зоны А, рассчитанная с принятием более высокого из значений этих температур в качестве уменьшаемого (т.е. с принятием более низкой из этих температур T^B, T^A в качестве вычитаемого) >0°С, таким образом, что исходная реакционная смесь газов протекает через температурные зоны А, В в последовательности «сначала А» и «затем В», причем температурная зона А простирается до превращения органического исходного соединения U^A=15-85 мол.%, а в температурной зоне B превращение органического исходного соединения возрастает до величины U^B≥90 мол.%, и при котором затем при возрастании срока эксплуатации, чтобы компенсировать снижение качества твердого слоя катализатора, изменяют температуру температурных зон A, B. Если T^B - уменьшаемое, то T^A - это вычитаемое, а разность для определения ΔT^BA необходимо вычислять следующим образом: ΔT^BA=T^B-T^A.

Под полным окислением органического соединения молекулярным кислородом здесь подразумевают, что органическое соединение под воздействием реакции с молекулярным кислородом преобразуется так, что весь содержащийся в органическом соединении углерод превращается в оксиды углерода, а весь содержащийся в органическом соединении водород преобразуется в оксиды водорода. Все отличающиеся от этого преобразования органического соединения под воздействием реакции с молекулярным кислородом здесь совокупно называют частичным окислением органического соединения.

В частности, под вариантами частичного окисления здесь следует понимать такие преобразования органических соединений под воздействием реакции с молекулярным кислородом, при которых подлежащее частичному окислению органическое соединение по окончании преобразования содержит по меньшей мере на один химически связанный атом кислорода больше, чем до проведения частичного окисления.

Под разбавляющим газом, демонстрирующим в условиях частичного окисления в газовой фазе с гетерогенным катализом в основном инертное поведение, подразумевают такие разбавляющие газы, составные части которых в условиях частичного окисления в газовой фазе с гетерогенным катализом - при рассмотрении каждого компонента как такового - остаются неизменными более чем на 95 мол.%, предпочтительно - более чем на 99 мол.%.

Под нагрузкой твердого слоя катализатора, катализирующего этап реакции, реакционной смесью газов подразумевают количество реакционной смеси газов в нормативных литрах (=Нл; объем в литрах, который соответствующее количество реакционной смеси газов занимало бы при нормальных условиях, т.е. при 0°С и 1 атм.), которое поступает на твердый слой катализатора, относительно объема его засыпки (при этом чистые участки инертного материала не включают), в час (→ единица = Нл/л·ч). Нагрузка может также быть рассчитана только для одного компонента реакционной смеси газов. В этом случае это тот объем этого компонента, который поступает на твердый слой катализатора, относительно объема его засыпки, в час.

Общеизвестно, что путем гетерогенного каталитического частичного окисления в газовой фазе различных исходных органических соединений молекулярным кислородом можно получить разнообразные основные химикаты (целевые продукты). В качестве примеров можно назвать преобразование пропилена в акролеин и/или акриловую кислоту (ср., например, DE-A 2351151), преобразование трет-бутанола, изобутена, изобутана, изобутирового альдегида или метилового эфира трет-бутанола в метакролеин и/или метакриловую кислоту (ср., например, германскую заявку DE-A 2526238, европейские заявки ЕР-А 092097, ЕР-А 058927, германские заявки DE-A 4132263, DE-A 4132684 и DE-A 4022212), преобразование акролеина в акриловую кислоту, метакролеина - в метакриловую кислоту (ср., например, германскую заявку DE-A 2526238), преобразование ортоксилола, параксилола или нафталина в ангидрид фталевой кислоты (ср., например, европейскую заявку ЕР-А 522871) или соответствующих кислот, а также преобразование бутадиена в ангидрид малеиновой кислоты (ср., например, германские заявки DE-A 2106796 и DE-A 1624921), преобразование н-бутана в ангидрид малеиновой кислоты (ср., например, британские заявки GB-A 1464198 и GB-A 1291354), преобразование инданов, например, в антрахинон (ср., например, германскую заявку DE-A 2025430), преобразование этилена в этиленоксид или пропилена - в пропиленоксид (ср., например, германские заявки DE-AS 1254137, DE-A 2159346, европейскую заявку ЕР-А 372972, международную заявку WO 89/07101, германские заявки DE-A 4311608 и Beyer, Lehrbuch der organischen Chemie, 17. Auflage (1973), Hirzel Verlag Stuttgart, Seite 261), преобразование пропилена и/или акролеина в акрилнитрил (ср., например, германскую заявку DE-A 2351151), преобразование изобутена и/или метакролеина в метакрилнитрил (т.е. на этом этапе понятие частичного окисления включает в себя также и частичное аммоксидирование, т.е. частичное окисление в присутствии аммиака), окислительное дегидрирование углеводородов (ср., например, германскую заявку DE-A 2351151), преобразование пропана в акрилнитрил или в акролеин и/или акриловую кислоту (ср., например, германскую заявку DE-A 10131297, европейские заявки ЕР-А 1090684, ЕР-А 608838, германскую заявку DE-A 10046672, европейскую заявку ЕР-А 529853, международную заявку WO 01/96270 и германскую заявку DE-A 10028582), преобразование изобутана в метакролеин и/или метакриловую кислоту, а также реакции этана с получением уксусной кислоты, этилена - с получением этиленоксида, преобразование бензола в фенол, а также 1-бутена или 2-бутена в соответствующие бутандиолы, и т.д.

Задача твердого слоя катализатора при этом состоит в том, чтобы обеспечить, чтобы протекание желаемого частичного окисления в газовой фазе имело приоритет по сравнению с полным окислением.

Химическое преобразование происходит, когда газовая реакционная смесь протекает через твердый слой, во время пребывания в нем этой смеси.

Твердотельные катализаторы часто представляют собой массы оксидов или благородные металлы (например, Ag). Массы оксидов, обладающие каталитической активностью, могут помимо кислорода содержать только один иной элемент, либо же более одного иного элемента (в случае так называемых мультиэлементных масс оксидов).

В качестве каталитически активных оксидных масс особенно часто используют те, что содержат более одного элемента-металла, в особенности переходного металла. В этом случае говорят о мультиметаллических оксидных массах. Обычно они представляют собой не просто физические смеси оксидов своих элементарных составляющих, но смеси комплексных соединений этих элементов. На практике вышеупомянутые каталитически активные твердым массы, как правило, используют, придав им определенную геометрическую форму (колец, цилиндров, шариков и т.д.). Формование (в фасонные изделия) может при этом проходить либо так, что каталитически активные массы как таковые формируют (например, в экструдерах или устройствах для таблетирования), получая в результате так называемый сплошной катализатор, или же нанося активную массу на предварительно формованный носитель (ср., например, международные заявки WO 2004/009525 и WO 2005/113127).

Примеры катализаторов, пригодных для частичного окисления газовой фазы по меньшей мере одного исходного органического соединения в твердом слое согласно изобретению, представлены, например, в германской заявке DE-A 10046957, в европейской заявке ЕР-А 1097745, в германских заявках DE-A 4431957, DE-A 10046928, DE-A 19910506, DE-A 19622331, DE-A 10121592, в европейской заявке ЕР-А 700714, в германской заявке DE-A 19910508, в европейских заявках ЕР-А 415347, ЕР-А 471853 и ЕР-А 700893.

Реакции частичного окисления газовой фазы с гетерогенным катализом обычно характеризуются выраженным экзотермическим протеканием. Вследствие многообразия параллельных и/или последующих реакций одного лишь использования катализатора недостаточно с точки зрения по возможности избирательного преобразования подлежащего частичному окислению по меньшей мере одного исходного органического соединения до желательного конечного продукта. Для по возможности избирательного проведения окисления газовой фазы с гетерогенным катализом в твердом слое катализатора дополнительно необходимо в определенной степени управлять профилем температуры реакции или профилем температуры твердого слоя катализатора в направлении прохождения реакционной смеси.

Согласно действующей теории, в этом отношении оказалось, как правило, целесообразным, засыпать свежезагруженный твердый слой катализатора в виде, разделенном на две температурные зоны А и В, расположенные в пространстве друг за другом, температуры которых T^A и T^B заданы так, что разность ΔT^BA между температурой T^B температурной зоны В и температурой T^A температурной зоны А, рассчитанная с принятием более высокого из значений этих температур в качестве уменьшаемого, превышает 0°С, и проводить исходную реакционную газовую смесь, содержащую органическое исходное соединение и молекулярный кислород, через твердый слой катализатора так, чтобы исходная реакционная смесь газов протекала через температурные зоны А, B в последовательности "сначала А" и "затем В", причем протяженность температурной зоны А следует задавать так, чтобы она простиралась до превращения органического исходного соединения U^A=15-85 мол.%, а в температурной зоне B превращение органического исходного соединения возрастало бы до величины (U^B≥90 мол.% (ср., например, германские заявки DE-A 19927624, DE-A 19948523, международную заявку WO 00/53557, германскую заявку DE-A 19948248, международные заявки WO 00/53558, WO 2004/085365, WO 2004/085363, WO 2004/085367, WO 2004/085369, WO 2004/085370, WO 2004/085362, европейские заявки ЕР-А 1159247, ЕР-А 1159246, ЕР-А 1159248, ЕР-А 1106598, международную заявку WO 2005/021149, заявку США US-A 2005/0049435, международные заявки WO 2004/007064, WO 05/063673, WO 05/063674).

На практике температурные зоны A, В реализуют, как правило, вводя твердый слой катализатора в реакционное пространство (засыпая его в реакционное пространство), по двум отделам A, В которого, в основном отделенным друг от друга и пространственно расположенным друг за другом в направлении потока реакционной газовой смеси, в целях теплоотвода проводят (вводят и выводят) текучий (предпочтительно жидкий) теплоноситель (средство теплообмена), который соприкасается с материальной огибающей реакционного пространства (стеной этого пространства) на протяжении конкретного отдела A или B (находится с таковой в контакте). Температуру теплоносителя, обращающегося в отделе A, при подаче обычно поддерживают на уровне T^A, а температуру теплоносителя, обращающегося в отделе B, при подаче обычно поддерживают на уровне T^B. Общий поток теплоносителя при этом обычно значительно выше, чем общий поток реакционной газовой смеси.

Под температурой температурной зоны в приведенных выше цитатах, иллюстрирующих нынешний технический уровень, как и в настоящей публикации, подразумевают температуру части слоя твердого катализатора (засыпки этого слоя), которая находится в этой зоне при реализации способа согласно изобретению, однако при воображаемом отсутствии теплоты химической реакции.

В качестве примера можно привести наиболее простое техническое исполнение с размещением (засыпкой) твердого слоя катализатора в контактных трубках (реакционных трубах) так называемого двухзонного реактора в виде пучка труб, как это описано, например, в германских заявках DE-A 19910508, 19948523, 19910506 и 19948241, а также в текстах международных заявок WO 2004/085362, WO 2004/085370, WO 2004/085369, WO 2004/085363, WO 2004/085365, WO 2004/007064 и WO 2004/085367. Предпочтительный вариант двухзонного реактора в виде пучка труб, пригодного к применению согласно изобретению, опубликован в германском патенте DE-C 2830765. Кроме того, двухзонные реакторы в виде пучка труб, представленные в германском патенте DE-C 2513405, заявке США US-A 3,147,084, германской заявке DE-A 2201528, европейской заявке ЕР-А 383224 и германской заявке DE-A 2903218, можно использовать для реализации способа согласно изобретению.

Т.е. в простейшем варианте засыпка твердого слоя катализатора, подлежащая применению согласно изобретению, находится в реакционных трубах реактора для твердого слоя с многими контактными трубами (реактора в виде пучка труб), а вокруг реакционных труб обеспечена циркуляция (проведение) двух в основном пространственно отделенных друг от друга сред поддержания температуры (например, ионных жидкостей, воды (пара), расплавов солей или жидких металлов). Участок труб, на который распространяется конкретная соляная или металлическая баня, представляет одну температурную зону.

В дополнение к описанным выше внешним мероприятиям управления температурой реагенты обычно разбавляют газом, демонстрирующим в условиях частичного окисления в газовой фазе с гетерогенным катализом в основном инертное поведение, теплоемкость которого позволяет поглощать теплоту, высвобождающуюся при реакции (внутренние меры управления температурой).

Поэтому реакционная газовая смесь частичного окисления по меньшей мере одного исходного органического соединения в газовой фазе с гетерогенным катализом, как правило, должна включать в себя, кроме по меньшей мере одного исходного органического соединения и молекулярного кислорода, по меньшей мере один инертный разбавляющий газ.

Один из наиболее часто применяемых инертных разбавляющих газов - это молекулярный азот, применение которого происходит автоматически, если в качестве источника кислорода для частичного окисления в газовой фазе с гетерогенным катализом используют воздух.

Другой часто применяемый инертный разбавляющий газ - это водяной пар, преимущества которого состоят в общедоступности и удобных значениях удельной теплоты [образования].

Прочие инертные разбавляющие газы, которые обычно применяют - это благородные газы (например, He, Ar, Ne) или оксиды углерода CO₂ и/или СО.

Обычно особо целесообразно применять разбавляющие газы с возможно более высокой молярной теплоемкостью (ср., например, европейскую заявку ЕР-А 253409). К таковым, например, в случае частичного окисления ненасыщенного исходного органического соединения нередко относятся в т.ч. насыщенные углеводороды, как, например, пропан в случае частичного окисления пропилена до акролеина и/или акриловой кислоты.

Также в качестве инертного разбавляющего газа часто применяют циркуляционный газ (ср. ЕР-А 1180508). Циркуляционным газом называют остаточный газ, который остается после одноступенчатого или многоступенчатого (см. ниже) частичного окисления в газовой фазе с гетерогенным катализом в том случае, когда от газовой смеси продуктов реакции более или менее избирательно (например, путем поглощения в надлежащем растворителе, или путем фракционирующей конденсации, или посредством сочетания поглощения и конденсации) отделяют желаемый конечный продукт. Циркуляционный газ, как правило, состоит преимущественно из используемых для частичного окисления разбавляющих газов, а также из водного пара, обычно образующегося при частичном окислении как побочный продукт или добавленного в качестве разбавляющего газа, и оксидов углерода, образованных при нежелательном полном окислении (побочная реакция). Кроме того, он содержит еще и незначительные количества не использованного при частичном окислении молекулярного кислорода (остаточный кислород) и/или не прореагировавшего исходного органического соединения и/или не преобразованного промежуточного продукта.

Понятие многоступенчатости используют, как правило, тогда, когда частичное окисление исходного органического соединения до желательного конечного соединения осуществляют в виде ряда этапов, следующих друг за другом; в этих случаях часто целесообразно модифицировать как твердый слой катализатора, так и прочие условия реакции, оптимизируя их для конкретного этапа реакции, и проводить данный конкретный этап реакции в твердом слое катализатора, специфически (соразмерно) катализирующем этот этап, нередко размещенном (засыпанном) в пространственно разделенном реакторе или в пространственно отделенном реакционном отделе, т.е. в виде отдельного реакционного этапа. Многоступенчатое исполнение возможно также и тогда, когда по соображениям теплоотвода или по иным соображениям (ср. с германской заявкой DE-A 19902562) превращение реакции распределено на несколько реакторов, последовательно подключенных друг за другом: примером частичного окисления в газовой фазе с гетерогенным катализом, которое часто проводят в два этапа, является частичное окисление пропилена до акриловой кислоты: на первом этапе реакции пропилен частично окисляют до акролеина, а на втором этапе реакции - акролеин до акриловой кислоты; подобным же образом в два этапа проводят синтез метакриловой кислоты, преимущественно начиная с изобутена. Оба вышеуказанных вида частичного окисления можно, однако, при использовании надлежащей катализаторной засыпки проводить и в один этап (оба этапа на твердом слое катализатора, засыпанном (размещенном) в реакторе), как это описано, например, для частичного окисления пропилена до акриловой кислоты в германской заявке на патент DE-A 10121592; при многоступенчатом частичном окислении, газовую смесь продуктов предшествующего этапа, как правило, подают на следующий этап реакции как таковую без отделения промежуточных продуктов, при необходимости - после добавления инертного газа и/или молекулярного кислорода в качестве вторичного газа, а также при необходимости - после прямого и/или непрямого охлаждения.

Используемые инертные разбавляющие газы, однако, полезны не только в смысле поглощения выделяющейся при реакции теплоты, но, как правило, обеспечивают и безопасное проведение частичного окисления исходного органического соединения в газовой фазе с гетерогенным катализом, удерживая реакционную смесь газов либо за пределами взрываемости, либо в надежно контролируемой области в пределах взрываемости.

Несмотря на описанные внешние и внутренние меры по управлению (контролю) температурой реакции или температурой твердого слоя катализатора, температуры температурных зон A, В обычно отличаются от температур реакции, преобладающих вдоль твердого слоя катализатора в направлении потока (в каждом случае это - преобладающая температура реакционной смеси газов) или в каждом случае имеющейся эффективной температуры твердого слоя катализатора (в основном, она соответствует температуре реакции, наличествующей на равной высоте). Эффективная температура твердого слоя катализатора при этом - это реальная температура твердого слоя катализатора, включающая в себя как влияние протекающего за пределами пространства реакции текучего теплоносителя, так и теплоту реакции частичного окисления (в отличие от этого понятие «температура температурной зоны», как уже было сказано, не учитывает влияния образующейся при реакции теплоты частичного окисления). В отличие от эффективной температуры твердого слоя катализатора, температура температурной зоны в основном постоянна вдоль слоя в направлении потока. Если температура температурной зоны не вполне постоянна, то под понятием «температура температурной зоны» в данном случае подразумевают среднее (среднечисленное) значение температуры по температурной зоне. Поддержание температуры отдельных температурных зон осуществляют преимущественно независимо друг от друга. Обычно эффективная температура твердого слоя катализатора на определенной высоте слоя превышает температуру соответствующей температурной зоны.

В связи с этим имеет значение то, что температура реакционной газовой смеси (и, таким образом, эффективная температура твердого слоя катализатора), если двигаться вдоль при твердого слоя катализатора в направлении потока реакционной смеси газов в данной температурной зоне, обычно достигает наивысшего значения, а от этого максимального значения снижается (т.н. значение горячей точки T^maxA (в температурной зоне A) или T^maxB (в температурной зоне B)). Разность между значением горячей точки и температурой соответствующей температурной зоны называют протяженностью горячей точки (в температурной зоне А) или (в температурной зоне В).

Причина этого состоит в том, что концентрация реагентов в реакционной газовой смеси выше всего на входе (введении) реакционной газовой смеси в твердый слой катализатора, что обусловливает там наибольшую скорость реакции, влекущую за собой наибольшее выделение реакционной теплоты в единицу времени (при входе в твердый слой катализатора реакционная газовая смесь (обозначаемая как исходная реакционная газовая смесь), как правило, в основном характеризуется температурой температурной зоны А).

Еще одна причина этого состоит в окончательном (конечном) переходе тепла от реакционной газовой смеси на теплоноситель.

Согласно теории нынешнего технического уровня общие условия процесса для свежезагруженного твердого слоя катализатора, как правило, целесообразно выбирать так, чтобы T^maxA-T^maxB была ≥0°C (ср. международные заявки WO 2004/085362, WO 2004/085370 и WO 2004/085363).

Кроме того, согласно теоретическим положениям цитированного технического уровня общие условия процесса для свежезагруженного твердого слоя катализатора, обычно выбирают так, чтобы как , так и , как правило, не превышали 80°С. В большинстве случаев различия в температуре не превышают ≤70°С, часто составляют от 20 до 70°С, а предпочтительно температурные различия малы.

Кроме того, для свежезагруженного твердого слоя катализатора (предпочтительно одновременно) изменение или при повышении температуры соответствующей температурной зоны на +1°С обычно составляет (ср. упомянутые публикации нынешнего технического уровня) не более 9°С, предпочтительно не более 7°С, или не более 5°С, или не более 3°С.

Как правило, для экономически оправданного преобразования исходных продуктов в реакциях частичного окисления в газовой фазе с гетерогенным катализом в расчете на однократное прохождение реакционной газовой смеси через твердый слой катализатора в температурных зонах A, В необходимы повышенные значения температуры. Как правило, они составляют несколько сот °С, в обычном случае - от 100 до 600°С, нередко - от 150 до 500°С, в основном - от 200 или 250 до 450°С.

Рабочее давление в реакциях частичного окисления в газовой фазе с гетерогенным катализом на твердом слое катализатора может быть ниже 1 атм. или выше 1 атм. Как правило, оно находится в пределах от ≥1 до 20, или до 10 атм. Обычно рабочее давление не превышает 100 атм.

Общеизвестно, что реакции частичного окисления исходного органического соединения в газовой фазе с гетерогенным катализом до желаемого органического соединения, при котором исходную реакционную газовую смесь, содержащую исходное органическое соединение и молекулярный кислород, проводят сначала через свежезагруженный твердый слой катализатора, разделенный на две температурные зоны A и B, расположенные в пространстве друг за другом (и, как правило, прилегающие друг к другу), температуры которых T^A и T^B заданы так, что разность ΔT^BA между температурой T^B температурной зоны В и температурой T^A температурной зоны А, рассчитанная с принятием более высокого из значений этих температур в качестве уменьшаемого >0°С, таким образом, что исходная реакционная смесь газов протекает через температурные зоны А, В в последовательности "сначала А" и "затем В", причем температурная зона А простирается до превращения органического исходного соединения U^A=15-85 мол.%, а в температурной зоне В превращение органического исходного соединения возрастает до величины U^B≥90 мол.%, можно в основном проводить непрерывно на протяжении длительного времени при в основном неизменных условиях и с одним и тем же твердым слоем катализатора.

Тем не менее твердый слой катализатора при возрастающей продолжительности эксплуатации обычно теряет в качестве. Как правило, прежде всего ухудшается удельная объемная активность твердого слоя катализатора (при неизменных в остальном условиях процесса при длительной эксплуатации превращение исходных компонентов из расчета однократного прохождения реакционной газовой смеси через твердый слой катализатора снижается, что ухудшает ожидаемую объемно-временную эффективность производственной установки по конечному продукту). В большинстве случаев страдает также и избирательность формирования конечного продукта.

В европейской заявке ЕР-А 1106598 и германской заявке DE-A 10351269 предприняты попытки учесть вышеуказанные изменения, имеющие место при длительном проведении эффективного частичного окисления исходного органического соединения в газовой фазе с гетерогенным катализом, как это описано, на одном и том же твердом слое катализатора, для чего температуру твердого слоя катализатора по мере эксплуатации, оставляя остальные условия эксплуатации в основном без изменений, постепенно повышают, чтобы в основном сохранить превращение исходных компонентов при прохождении реакционной газовой смеси через твердый слой катализатора (при этом, как рекомендовано, например, в международной заявке WO 2004/085369, германских заявках DE-A 10351269, DE-A 10350812, DE-A 10350822 и в европейской заявке ЕР-А 614872, можно на промежуточном этапе компенсировать снижение качества твердого слоя катализатора при долговременной эксплуатации тем, чтобы время от времени проводить регенерацию твердого слоя катализатора. Для этого процесс частичного окисления в газовой фазе с гетерогенным катализом в твердом слое прерывают (например, тогда, когда на участке дополнительной обработки установки для производства (мет)акриловой кислоты необходимо удалить образовавшийся нежелательный полимеризат (мет)акриловой кислоты, и в связи с этим следует также прервать частичное окисление, или тогда, когда частичное окисление прерывают, поскольку состав реакционной газовой смеси по оплошности стало сложно контролировать с точки зрения взрывоопасности) и, например, пропускают через твердый слоя катализатора горячую смесь молекулярного кислорода и инертного газа). Такую регенерацию можно также проводить согласно германской заявке DE-A 102004008573, или международной заявке WO 05/082517.

В изложении европейской заявки ЕР-А 1106598 и германской заявки DE-А 10351269 имеется, однако, тот недостаток, что они предполагают синхронное повышение температуры обеих температурных зон А, В, т.е., T^A и T^B повышаются в одинаковой степени (на одинаковое количество °С).

Надо сказать, что такой способ работы обладает некоторым преимуществом по сравнению со способом без повышения температуры твердого слоя катализатора, и его в принципе можно с успехом применять во всех процессах частичного окисления, упомянутых в настоящем тексте (например, в частности, в процессах частичного окисления пропилена до акролеина, а также акролеина до акриловой кислоты, описанных в международных заявках WO 2004/085362, WO 2004/085370, WO 2004/085369, WO 2004/085363, WO 2004/085365 и WO 2004/085367). Однако он обладает тем недостатком, что хотя при неизменных в остальном условиях эксплуатации он и обеспечивает сохранение желательной степени превращения исходных компонентов (из расчета однократного прохождения реакционной газовой смеси через твердый слой катализатора), но это происходит за счет снижения избирательности формирования конечного продукта.

Следовательно, задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить улучшенный способ для долговременного проведения частичного окисления в газовой фазе с гетерогенным катализом, проводимого, как описано, в двух температурных зонах.

Соответственно, был найден способ долговременного проведения частичного окисления исходного органического соединения в газовой фазе с гетерогенным катализом до желаемого органического соединения, при котором исходную реакционную газовую смесь, содержащую исходное органическое соединение и молекулярный кислород, проводят сначала через свежезагруженный твердый слой катализатора, засыпанный с разделением на две температурные зоны А и В, расположенные в пространстве друг за другом (и, как правило, прилегающие друг к другу), температуры которых T^A и T^B заданы так, что разность ΔT^BA между температурой T^B температурной зоны В и температурой T^A температурной зоны А, рассчитанная с принятием более высокого из значений этих температур в качестве уменьшаемого >0°С, таким образом, что исходная реакционная смесь газов протекает через температурные зоны А, В в последовательности "сначала А" и "затем В", причем температурная зона А простирается до превращения органического исходного соединения U^A=15-85 мол.%, а в температурной зоне В превращение органического исходного соединения возрастает до величины U^B≥90 мол.%, и при котором затем при возрастании срока эксплуатации, чтобы компенсировать снижение качества твердого слоя катализатора, изменяют температуру температурных зон А, В, отличающийся тем, что с повышением длительности эксплуатации температуру той температурной зоны, которая исходно («вначале») обладала низкой температурой, повышают (предпочтительно - в основном постоянно), а разность ΔT^BA между температурами обеих температурных зон снижают (предпочтительно - в основном постоянно; при этом подчеркивается, что снижение включает в себя также и возрастающую «отрицательность»), причем при расчете разности температура той температурной зоны, что вначале характеризовалась более высокой температурой, сохраняет свое место уменьшаемого.

Вышеупомянутые, а также все прочие высказывания в настоящей публикации, касающиеся способа согласно изобретению, действительны, в частности, относительно реакций частичного окисления в газовой фазе с гетерогенным катализом в твердом слое - пропилена до акролеина и/или акриловой кислоты, изобутена до метакролеина и/или метакриловой кислоты, (мет)акролеина до (мет)акриловой кислоты, пропана до акролеина и/или акриловой кислоты, а также изобутана до метакролеина и/или метакриловой кислоты. Само собой разумеется, что они действительны также и для всех прочих процессов частичного окисления в газовой фазе с гетерогенным катализом, указанных в начале настоящей публикации.

Ниже в настоящем тексте способ согласно изобретению и особые варианты исполнения такового поясняют и иллюстрируют, в частности, на примере частичного окисления пропилена до акролеина в газовой фазе с гетерогенным катализом в твердом слое или такого окисления акролеина до акриловой кислоты. Это, однако, не означает ограничения общей действенности настоящего изобретения и может быть соответственным образом применено к другим процессам частичного окисления в газовой фазе с гетерогенным катализом в твердом слое, упомянутым в настоящей публикации.

В принципе, перед принятием мер согласно изобретению (т.е. «сначала») в способе согласно изобретению можно для целесообразной длительной эксплуатации (например, в зависимости от формирования свежезасыпанного твердого слоя катализатора) меньшей из двух температур может быть как T^A, так и T^B.

Какая из обеих температур была меньше, зависит не в последнюю очередь от того, при какой нагрузке твердого слоя катализатора исходными компонентами проводят процесс частичного окисления в газовой фазе с гетерогенным катализом в твердом слое (разумеется, влияние в этом случае оказывает также и выбор применяемого катализатора).

При низкой нагрузке твердого слоя катализатора исходными компонентами часто целесообразно условие T^B-T^A<0°С, в то время как при росте нагрузки твердого слоя катализатора исходными компонентами часто целесообразно условие T^B-T^A>0°С. В принципе, для проведения способа согласно изобретению на свежезасыпанном твердом слое катализатора разность T^B-T^A технически формируют так, чтобы разность T^maxA-T^maxB имела в результате величину ≥0°С. Обычно T^maxA-T^maxB на свежезасыпанном твердом слое катализатора задают так, чтобы разность была не менее 80°С. Технически целесообразно, чтобы T^maxA-T^maxB на свежезасыпанном твердом слое катализатора была ≥3°С и ≤70°С, особо целесообразно ≥5 и ≤60°С, или ≤50°С. Крайне предпочтительно, чтобы эта разность была ≥5 и ≤40°С, либо ≥5 и 25°С, или ≥5 и ≤20°С или же ≤15°С. Нередко эта разность также находится в пределах ≥0-≤5°С.

При работе с использованием способа согласно изобретению требуется, чтобы при долговременном применении способа согласно изобретению на одном и том же твердом слое катализатора температуру той температурной зоны, которая вначале имела более низкую температуру, повышали, а разность ΔT^BA между температурами обеих температурных зон снижали, причем при расчете разности температура той температурной зоны, которая вначале имела более высокую темпертуру, сохраняла свое место как уменьшаемое.

При условии, что сначала (исходно, «вначале») более высокой была температура температурной зоны В (T^B), при долговременной эксплуатации согласно предлагаемой в настоящем тексте теории следует повышать температуру температурной зоны А (T^A). Обусловленного этим снижения разности ΔT^BA можно в принципе достичь тремя различными способами:

a) Температуру температурной зоны В также повышают, но не столь значительно, как температуру температурной зоны А;

b) Температуру температурной зоны В оставляют без изменений;

c) Температуру температурной зоны В снижают.

При условии, что сначала (исходно, «вначале») более высокой была температура температурной зоны А (T^A, при долговременной эксплуатации согласно предлагаемой в настоящем тексте теории следует повышать температуру температурной зоны В (T^B). Обусловленного этим снижения разности ΔT^BA можно в принципе достичь тремя различными способами:

a) Температуру температурной зоны В также повышают, но не столь значительно, как температуру температурной зоны А;

b) Температуру температурной зоны А оставляют без изменений;

c) Температуру температурной зоны А снижают.

В особенности в случае вышеописанных способов работы b) и c), но в принципе также и при способе работы а) возможно, что при использовании способа согласно изобретению ΔT^BA в течение долговременной эксплуатации сменит свой знак (по сравнению со значением этой же величины для свежего твердого слоя катализатора). В общем случае, однако, модуль ΔT^BA как правило не превышает 60°С, большей частью 50°С. Т.е. модуль ΔT^BA может при работе по способу согласно изобретению может составлять, например, ≥0-60°С, или ≥1 и до 55°С, или ≥5 и до 50°С, или ≥10-40°С, или ≥15 и до 35°С, или ≥20-30°С.

Согласно изобретению целесообразно действовать так, чтобы при длительной эксплуатации ΔT^BA (например, на протяжении эксплуатации в течение 2 месяцев, или 6 месяцев, или 12 месяцев, или 18 месяцев, или 24 месяцев, или 30 месяцев, или 36 месяцев или более) по возможности долго не меняла свой знак.

Здесь следует заметить, что в промышленности температуры температурных зон А и В (T^A и T^B) по различным причинам могут претерпевать определенные колебания, как правило, лежащие в пределах интервала ±20°С или ±10°С: например, тогда, когда проводят промежуточную регенерацию согласно германской заявке DE-A 10351269. Непосредственно после выполнения промежуточной регенерации (по сравнению с эксплуатацией непосредственно до промежуточной регенерации), как правило, для обеспечения того же самого превращения и