Способ непрерывного получения органических карбонатов или органических карбаматов и твердые катализаторы для его осуществления

Способ непрерывного получения органических карбонатов или органических карбаматов и твердые катализаторы для его осуществления

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Варианты осуществления, описанные в настоящем документе, в целом, относятся к способам и твердым катализаторам для реакций, включающих алкоголиз, переэтерификацию и диспропорционирование. Более конкретно, варианты осуществления, описанные в настоящем документе, относятся к способам непрерывного получения органических карбонатов, органических карбаматов и других продуктов посредством алкоголиза, переэтерификации и/или диспропорционирования над твердым катализатором в виде неподвижного слоя. Растворимое металлорганическое соединение может непрерывно вводиться в реактор при очень низких уровнях для поддержания активности твердого катализатора в течение большой продолжительности цикла.

Уровень техники

Переэтерификация или реакция обмена сложных эфиров с помощью спиртов (реакция алкоголиза) представляет собой важный класс реакций, которые могут катализироваться с помощью как кислотных, так и основных катализаторов. Примеры переэтерификации, как правило, включают химические реакции, в которых участвуют органические карбонаты и сложные эфиры карбоновых кислот в качестве реагентов, продуктов или как тех, так и других. Другие реакции переэтерификации включают получение биодизельного топлива посредством переэтерификации триглицеридов с помощью этанола или метанола. Алкоголиз, как правило, представляет собой реакцию, где одна или несколько функциональных групп соединения заменяются алкокси или арилокси группами алкоголя (алкил- или арилгидроксильного соединения). Примеры алкоголиза включают химические реакции, в которых участвует мочевина, где аминовые группы заменяются алкокси группами с получением органических карбаматов и карбонатов.

Сложные эфиры карбоновых кислот получают посредством переэтерификации сложного эфира карбоновой кислоты с помощью спирта в присутствии кислотного и основного катализатора. Серная кислота (гомогенная) и кислотные смолы (твердые) являются предпочтительными кислотными катализаторами. Растворимые основания, такие как NaOH и KOH, различные алкоксиды или амины Na/K (гомогенные) и различные основные смолы (твердые) являются предпочтительными основными катализаторами. Хотя катализаторы могут представлять собой либо гомогенный катализатор, либо гетерогенный катализатор для переэтерификации сложных эфиров карбоновых кислот, основные катализаторы являются, как правило, более эффективными, чем кислотные катализаторы. Например, длинноцепные сложные алкилметакриловые эфиры получают посредством реакции обмена метилметакрилата с помощью длинноцепного спирта в присутствии основного катализатора.

Биодизельное топливо может быть получено посредством переэтерификации растительных масел (триглицеридов) с помощью метанола или этанола посредством использования гомогенного основного катализатора, такого как метоксид натрия или ацетат кальция, как описано в патентах США № 6712867 и 5525126, и основного твердого катализатора, такого как смешанный оксид из оксида цинка и оксида алюминия или алюмината цинка (оксид цинка на носителе из оксида алюминия, кальцинированные при высокой температуре). Твердые катализаторы на основе алюмината цинка описаны, например, в патенте США № 5908946 и в публикации заявки на патент США № 2004/0034244.

Патент США № 5908946 описывает двухстадийный способ получения сложных эфиров посредством взаимодействия растительных масел или животных масел со спиртом в присутствии твердых катализаторов, таких как оксид цинка или алюминаты цинка типа шпинели. На первой стадии, вызывается преобразование триглицерида до высокой степени преобразования, обычно выше чем 90%. На второй стадии, преобразуются остальные триглицериды, диглицериды и моноглицериды. Реакции переэтерификации осуществляют при температуре от 230 до 245°C, примерно при 5,2 бар (примерно 725 фунт/кв.дюйм абс.). Высокая степень преобразования требует относительно низких скоростей потока смеси исходных материалов (часовая объемная скорость 0,5 час^-1 или ниже).

Патент США № 6147196 описывает способ получения сложных эфиров жирных кислот с высокой чистотой из растительного или животного масла в присутствии гетерогенного катализатора (алюмината цинка). Публикация заявки на патент США №2004/0034244 относится к технологической схеме получения сложных алкиловых эфиров из растительного или животного масла и спирта в присутствии гетерогенного катализатора (алюмината цинка). Сложные эфиры получают посредством переэтерификации в двух реакторах с неподвижным слоем. Высокое преобразование триглицерида получают в первом реакторе. После выделения глицерина из первого потока реакции переэтерификации, оставшиеся непреобразованные триглицериды, диглицериды и моноглицериды преобразуются в сложные эфиры во втором реакторе. Переэтерификацию осуществляют при 200°C, примерно при 62 бар (900 фунт/кв.дюйм абс.) и при часовой объемной скорости 0,5 час^-1.

W. Xie et al. (J. Mol. Cat. A: Chem. 246, 2006, p. 24-32) обсуждают метанолиз соевого масла в присутствии кальцинированного гидротальцитного катализатора Mg-Al. Кальцинированные гидротальциты с отношением Mg/Al 3,0, полученные в результате кальцинирования при 500°C представляют собой катализатор, который может дать высокую основность и превосходную каталитическую активность для этой реакции. Они сообщают о растворимой основности гидротальцитов кальцинированных при различных температурах.

Дизельные двигатели выбрасывают больше частиц и NO_x, чем бензиновые двигатели. Сообщается, что диалкилкарбонаты являются эффективными при уменьшении уровня частиц в выхлопе дизельного двигателя. В соответствии с патентом США № 5954280, мочевина и аммиак являются эффективными агентами, понижающими уровень NO_x. Но использование мочевины и аммиака для дизельного двигателя имеет практические проблемы или неудобства. Патент США № 6017368 описывает этилкарбамат как эффективный при понижении уровней NO_x от дизельных двигателей. Патент США № 4731231 (1988) сообщает, что сублимированная циануровая кислота может представлять собой эффективный агент для устранения или понижения уровня NO_x. Высокотемпературное сублимирование циануровой кислоты производит изоциановую кислоту (HNCO), которая, как считается, является ответственной за устранение NO_x. Европейские патенты EP 0363681 и EP 0636681 описывают сложный карбонатный эфир алифатического триола или тетраола в качестве компонента смазывающих агентов с низким уровнем дыма.

N-арилметилкарбамат получают по реакции ароматического амина с диметилкарбонатом, как правило, в присутствии основного катализатора, из-за низкой скорости реакции в отсутствие катализатора. N-арилметилкарбамат может разлагаться с получением ароматического изоцианата при повышенной температуре. Например, толуолдикарбамат получают посредством взаимодействия толуолдиамина с диметилкарбонатом в присутствии катализатора. Разложение толуолдикарбамата при повышенной температуре дает толуолдиизоцианат.

Органические карбонаты (сложные диэфиры угольной кислоты) являются пригодными для использования соединениями, которые могут использоваться в качестве растворителей, алкилирующих агентов, агентов для карбонилирования, агентов сополимеризации, присадок к топливу и тому подобное. Диметилкарбонат (DMC) представляет собой важный диалкилкарбонат, обычно используемый в качестве исходного материала для получения дифенилкарбоната (DPC, диарилкарбонат). Имеются различные способы промышленного получения DMC. В одном из таких промышленных способов, DMC получают посредством переэтерификации циклического карбоната с помощью метанола в присутствии гомогенизированного катализатора. Хотя патенты могут описывать использование гомогенных катализаторов или гетерогенных катализаторов для переэтерификации циклического карбоната с помощью метанола, в настоящее время нет промышленного опыта, где гетерогенный или твердый катализатор используют для получения DMC, вероятно, из-за малой продолжительности цикла гетерогенных катализаторов для таких способов. DPC обычно сополимеризуется с диолом, таким как бисфенол A, для получения поликарбонатов. Поликарбонаты используются в различных специальных применениях, таких как диски памяти, ветровые стекла, технологические пластики, оптические материалы и тому подобное.

Современные технологии для получения диарилкарбонатов с использованием нефосгенового способа производят ароматические карбонаты, такие как DPC, посредством переэтерификации DMC с помощью фенола с получением метилфенилкарбоната и метанола, с последующим диспропорционированием метилфенилкарбоната с получением DPC и DMC в присутствии гомогенных металлорганических катализаторов посредством использования ряда из множества реакторов реакционной дистилляции. Предпочтительный гомогенный катализатор представляет собой алкоксид титана. Такие способы описаны, например, в патентах США № 4045464, 4554110, 5210268 и 6093842. Гомогенные катализаторы извлекают из самой тяжелой части потоков продуктов как твердый продукт, который может затем преобразовываться в растворимый гомогенный катализатор для рециклирования.

Использование гомогенного катализатора при получении DPC часто требует отделения гомогенного катализатора от продукта, в особенности, когда катализаторы используются при относительно высоких скоростях введения исходных материалов. Для уменьшения этого и других недостатков, связанных с использованием гомогенных катализаторов для получения диарилкарбонатов, патенты США № 5354923 и 5565605 и публикация заявки PCT WO03/066569 описывают альтернативные способы, где используются гетерогенные катализаторы. Например, патент США № 5354923 описывает катализаторы на основе оксида титана в форме порошка для демонстрации получения EPC, MPC и DPC из DEC или DMC и фенола. Патент США № 5565605 описывает микропористые материалы, содержащие элементы Группы 4, в качестве катализаторов для переэтерификации и диспропорционирования. Однако твердые катализаторы в форме порошка, как правило, являются непригодными или менее предпочтительными для промышленного получения DPC или метилфенилкарбоната в больших объемах. WO03/066569 описывает способ непрерывного получения DPC в присутствии гетерогенного катализатора, полученного посредством нанесения оксида титана на носителе из диоксида кремния в двухстадийном способе с неподвижным слоем, посредством взаимодействия DMC с фенолом.

Z-H Fu and Y. Ono (J. MoI. Catal. A.Chemical, 118 (1997), p. 293-299) и заявка JP № HEI 07-6682 описывают гетерогенные катализаторы для получения дифенилкарбоната посредством переэтерификации DMC с помощью фенола до MPC и диспропорционирования MPC до DPC в присутствии MoO₃ или V₂O₅, нанесенных на неорганический носитель, такой как диоксид кремния, диоксид циркония или диоксид титана. Переэтерификация и диспропорционирование осуществляют в башенном реакторе реакционной дистилляции, состоящем из реактора и дистилляционной башни, с удалением побочных продуктов посредством дистилляции.

Публикации заявок на патент США № 2007/0093672 ('672) и 2007/0112214 ('214) (теперь патент США № 7288668) описывают способы получения различных органических карбонатов, таких как диарилкарбонаты, включая DPC, в присутствии гетерогенных катализаторов. В публикации '214, необходимые реакции (переэтерификации и диспропорционирования) осуществляют в жидкой фазе в присутствии гетерогенного катализатора. Множество реакторов с неподвижным слоем для реакций переэтерификации и диспропорционирования соединены с одной дистилляционной колонной, где легкие соединения, такие как этанол и DEC, удаляют как фракции из верхней части колонны, а более высококипящие соединения, включая DPC, удаляют как смешанную кубовую фракцию. Затем DPC извлекают из кубовой фракции.

Публикация '672 описывает способ получения диарилкарбонатов и диалкилкарбонатов посредством осуществления необходимых реакций в духфазной (пары и жидкость) реакции над различными твердыми катализаторами для переэтерификации и диспропорционирования. Химические реакции, дающие органические карбонаты, осуществляются в ряду реакторов с неподвижным слоем, в то же время, осуществляя выделение легкого побочного продукта в жидкой фазе в паровую фазу, чтобы сдвинуть неблагоприятное равновесие реакции в направлении желаемого продукта. Способ является в особенности пригодным для получения алкиларилкарбонатов, таких как EPC (этилфенилкарбонат), и диарилкарбонатов, таких как DPC (дифенилкарбонат). Способ является также пригодным для получения диалкилкарбонатов, таких как DEC. Ряд реакторов с неподвижным слоем соединяются в различных положениях на одной дистилляционной колонне посредством боковых выходных потоков и обратных потоков. Дистилляционная колонна также содержит разделительные ступени выше последнего реактора в ряду и ниже первого реактора в ряду. Гетерогенные катализаторы могут быть получены посредством осаждения одного или двух оксидов металлов из Ti, Zr, Nb, Hf, Ta, Mo, V, Sb и тому подобное на пористых носителях, таких как силикагель. Гетерогенные катализаторы могут также быть получены посредством прививки одного или нескольких металлорганических соединений из элементов Ti, Zr, Nb, Hf, Ta, Mo, V, Sb и тому подобное на пористом носителе, который имеет поверхностные гидроксильные группы или смесь гидроксильных и алкоксигрупп.

Различные другие способы получения органических карбонатов с помощью гетерогенных катализаторов описываются в патентах США № 5231212, 5498743 и 6930195.

P. Ball et al. (C₁ Mol. Chem. Vol. 1, 1984, p. 95-108) изучали химию получения диалкилкарбоната в присутствии различных гомогенных или гетерогенных катализаторов. Например, диметилкарбонат получают посредством алкоголиза мочевины. Диметоксид дибутилолова, как сообщается, является особенно эффективным катализатором. Сообщается, что гетерогенные катализаторы также являются эффективными для химии в присутствии сокатализаторов, таких, как 4-диметиламинопиридин и PPh₃. Гетерогенные катализаторы, о которых сообщалось, представляют собой Al₂O₃, Sb₂O₃ и диоксид кремния. Плавленный SiO₂ не является катализатором, но становится каталитическим в присутствии PPh₃.

В патенте США № 7074951, диалкилкарбонат получают посредством алкоголиза мочевины с помощью спирта в присутствии гомогенного катализатора на основе комплекса олова в присутствии высококипящего растворителя, содержащего атом - донор электронов, такого как триглим. Этот патент также демонстрирует способность непрерывного получения DMC в течение примерно 1500 часов.

Европейский патент EP 1629888 и D. Wang et al. (Fuel Processing Tech. 88, 8, 2007, p. 807-812) описывают, что DMC и DEC могут быть получены в присутствии оксида цинка и оксида цинка на носителе из диоксида кремния. Эти публикации ничего не говорят о стабильности катализатора или продолжительности цикла катализатора.

Дезактивирование катализатора во время реакций переэтерификации и диспропорционирования может вызываться осаждением тяжелых полимеров на поверхности катализатора и в порах. Скорость дезактивирования катализатора под действием осаждения полимера увеличивается с увеличением концентрации алкиларилкарбоната и диарилкарбоната или как того, так и другого в реакционной смеси. Деполимеризация полимеров на гетерогенных катализаторах описывается в публикации '672. Однако деполимеризация может приводить только к частичному восстановлению активности твердого катализатора.

Патенты США № 6768020 и 6835858 описывают способы получения диалкилкарбонатов и побочного продукта пропиленгликоля посредством реакции пропиленкарбоната с DMC, водой или как с тем, так и с другим, в присутствии твердого катализатора, такого как оксид лантана и оксид цинка на носителе из оксида алюминия, диоксида кремния и тому подобное. Проблема нестабильности катализатора частично решается в патенте США № 6768020 посредством осаждения большого количества оксида лантана на носитель, такой как оксид алюминия и диоксид кремния.

Приемлемая методика для компенсации дезактивирования катализатора представляет собой постепенный подъем температуры реакции, когда дезактивируется катализатор. Это методика, к сожалению, часто ускоряет дезактивирование гетерогенных катализаторов.

Для промышленного производства, использующего гетерогенный катализатор, как правило, требуются долговременные стабильные рабочие характеристики твердого катализатора. Стоимость катализатора, перерывы в работе, связанные с заменой катализатора, и другие факторы, как известно в данной области, диктуют, чтобы гетерогенные катализаторы имели минимальный срок службы, как правило, больше чем 3 месяц, 6 месяцев или год, в зависимости от способа.

Хотя гетерогенный катализ различных реакций переэтерификации является возможным, как описывается в различных патентах и публикациях, выше, они не сообщают ничего о сроке службы или продолжительности цикла катализатора. Согласно опыту авторов настоящего изобретения такие гетерогенные катализаторы имеют нежелательно короткие продолжительности цикла.

Соответственно, имеется необходимость в способах переэтерификации и/или диспропорционирования, использующих гетерогенные катализаторы с улучшенными рабочими характеристиками катализатора.

Сущность изобретения

В одном из аспектов, варианты осуществления, описанные в настоящем документе, относятся к способу алкоголиза, способ включает: введение реагентов и микроскопического количества растворимого металлорганического соединения в реактор, содержащий твердый катализатор алкоголиза; где растворимое металлорганическое соединение и твердый катализатор алкоголиза, каждый, независимо содержит элемент Группы II - Группы VI. Твердый катализатор и металлорганическое соединение могут содержать один и тот же элемент Группы II - Группы VI в некоторых вариантах осуществления.

В другом аспекте, варианты осуществления, описанные в настоящем документе, относятся к способу получения диалкилкарбонатов, способ включает: введение спирта и реагента алкоголиза, содержащего, по меньшей мере, одно соединение из мочевины, органического карбамата и циклического карбоната, в первую реакционную зону, содержащую твердый катализатор алкоголиза; введение растворимого металлорганического соединения в первую реакционную зону, где твердый катализатор алкоголиза и растворимое металлорганическое соединение, каждый, независимо содержат элемент Группы II - Группы VI.

В другом аспекте, варианты осуществления, описанные в настоящем документе, относятся к способу получения диарилкарбоната, способ включает: введение ароматического гидроксисоединения и диалкилкарбоната в первую реакционную зону, содержащую твердый катализатор переэтерификации; и введение растворимого металлорганического соединения в первую реакционную зону, где твердый катализатор переэтерификации и растворимое металлорганическое соединение, каждый, независимо содержат элемент Группы II - Группы VI.

В другом аспекте, варианты осуществления, описанные в настоящем документе, относятся к способу получения алкиларилкарбоната, способ включает: введение ароматического гидроксисоединения и диалкилкарбоната в первую реакционную зону, содержащую твердый катализатор переэтерификации; и введение растворимого металлорганического соединения в первую реакционную зону, где твердый катализатор переэтерификации и растворимое металлорганическое соединение, каждый, независимо содержат элемент Группы II - Группы VI.

В другом аспекте, варианты осуществления, описанные в настоящем документе, относятся к способу получения биодизельного топлива, способ включает: введение спирта и глицерида в первую реакционную зону, содержащую твердый катализатор переэтерификации; и введение растворимого металлорганического соединения в первую реакционную зону, где твердый катализатор переэтерификации и растворимое металлорганическое соединение, каждый, независимо содержат элемент Группы II - Группы VI.

В другом аспекте, варианты осуществления, описанные в настоящем документе, относятся к способу получения алкиларилкарбоната, способ включает: введение ароматического гидроксисоединения и диалкилкарбоната в первую реакционную зону, содержащую твердый катализатор переэтерификации; и введение растворимого металлорганического соединения в первую реакционную зону, где твердый катализатор переэтерификации и растворимое металлорганическое соединение, каждый, независимо содержат элемент Группы II - Группы VI.

В другом аспекте, варианты осуществления, описанные в настоящем документе, относятся к способу получения биодизельного топлива, способ включает: введение спирта и глицерида в первую реакционную зону, содержащую твердый катализатор переэтерификации; и введение растворимого металлорганического соединения в первую реакционную зону, где твердый катализатор переэтерификации и растворимое металлорганическое соединение, каждый, независимо содержат элемент Группы II - Группы VI.

В другом аспекте, варианты осуществления, описанные в настоящем документе, относятся к способу реактивирования отработанного твердого катализатора алкоголиза, способ включает: удаление полимерных материалов, осажденных на катализаторе; и повторное осаждение каталитически активных металлов на твердый катализатор.

Другие аспекты и преимущества будут понятны из следующего далее описания и прилагаемой формулы изобретения.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 представляет собой упрощенную блок-схему способа, иллюстрирующую способ получения диарилкарбонатов в соответствии с вариантами осуществления, описанными в настоящем документе.

Фигура 2 представляет собой упрощенную блок-схему способа, иллюстрирующую способ получения диарилкарбонатов в соответствии с вариантами осуществления, описанными в настоящем документе.

Фигура 3 представляет собой упрощенную блок-схему способа, иллюстрирующую способ получения диарилкарбонатов в соответствии с вариантами осуществления, описанными в настоящем документе.

Фигура 4 представляет собой графическое представление переэтерификации с использованием гомогенного катализатора.

Фигура 5 представляет собой графическое представление активности катализатора после реактивирования катализатора в соответствии с вариантами осуществления, описанными в настоящем документе.

Фигура 6 представляет собой графическое представление активности твердого катализатора, когда микроскопическое количество растворимого металлорганического соединения добавляют в реактор в соответствии с вариантами осуществления, описанными в настоящем документе.

Фигура 7 графически сравнивает активность гетерогенного катализатора с активностью твердого катализатора, когда микроскопическое количество растворимого металлорганического соединения добавляют в реактор в соответствии с вариантами осуществления, описанными в настоящем документе.

Фигура 8 представляет собой графическое представление активности твердого катализатора, когда микроскопическое количество растворимого металлорганического соединения добавляют в реактор в соответствии с вариантами осуществления, описанными в настоящем документе.

Фигуры 9A и 9B представляют собой графические представления активности твердого катализатора во время получения EPC и DPC, соответственно, когда микроскопическое количество растворимого металлорганического соединения добавляют в реактор в соответствии с вариантами осуществления, описанными в настоящем документе.

Фигура 10 представляет собой графическое представление активности гетерогенного катализатора во время получения DPC, когда прививают катализатор, осуществляя одновременно реакцию переэтерификации.

Фигура 11 графически иллюстрирует преобразование EPC в DPC и DEC в отсутствие твердых катализаторов в соответствии с вариантами осуществления, описанными в настоящем документе.

Фигура 12 графически представляет результаты алкоголиза пропиленкарбоната с помощью этанола с получением DEC и пропиленгликоля в присутствии твердого катализатора в соответствии с вариантами осуществления, описанными в настоящем документе.

Фигура 13 представляет результаты получения DEC с использованием гомогенного катализатора.

Фигура 14 представляет результаты получения DEC с использованием твердого катализатора в соответствии с вариантами осуществления, описанными в настоящем документе.

Фигура 15 представляет собой упрощенную блок-схему способа получения диалкилкарбонатов с использованием твердого катализатора в соответствии с вариантами осуществления, описанными в настоящем документе.

Фигура 16 представляет результаты получения DEC из этилкарбамата с использованием твердого катализатора в соответствии с вариантами осуществления, описанными в настоящем документе.

Фигура 17 представляет результаты алкоголиза масла канолы с помощью метанола с использованием твердого катализатора в соответствии с вариантами осуществления, описанными в настоящем документе.

Фигура 18 представляет собой упрощенную блок-схему способа непрерывного получения DEC и побочного продукта пропиленгликоля посредством осуществления алкоголиза пропиленкарбоната с помощью этанола в присутствии твердого катализатора в соответствии с вариантами осуществления, описанными в настоящем документе.

Подробное описание

В одном из аспектов, варианты осуществления, описанные в настоящем документе, относятся к способам алкоголиза, переэтерификации и/или диспропорционирования с использованием твердых катализаторов. Как используется в настоящем документе, алкоголиз определяется как процесс, представляющий собой различные химические реакции, где органическое соединение гидроксила (спирт) участвует как один из двух реагентов с получением продукта и побочного продукта. Алкоголиз может определяться как разрыв связей (C - Y) между атомом углерода и гетероатомом Y молекул с помощью молекулы спирта (ROH). Алкоголиз представляет собой реакции, в которых участвуют карбонильные группы молекулы и сама карбонильная группа удерживается в молекуле продукта. По этой причине атом C в связи C - Y представляет собой атом углерода карбонильной группы молекулы. Как правило, алкоголиз представляет собой обратимую реакцию и может быть представлен следующим образом:

где Y представляет собой гетероатом или гетероатом функциональной группы и R^b представляет собой алкил, арил или функциональную группу, имеющую один или несколько гетероатомов.

Примеры реакций алкоголиза представляют собой реакцию спирта со сложными диэфирами угольной кислоты, сложными эфирами карбоновых кислот, мочевиной и карбаматами. Алкоголиз диалкилкарбоната (часто упоминается в литературе как переэтерификация) с помощью фенола дает алкиларилкарбонат и спирт. Алкоголиз сложного эфира карбоновой кислоты с помощью спирта обменивает алкильную группу сложного эфира с алкильной группой молекулы спирта и дает новую молекулу спирта. Алкоголиз мочевины с помощью спирта дает органический карбамат и аммиак. Алкоголиз органического карбамата с помощью спирта дает диалкилкарбонат и аммиак. Конкретные примеры реакций алкоголиза представляют собой переэтерификацию DEC с помощью фенола с получением EPC и этанола, алкоголиз мочевины или органического карбамата с помощью спирта, с получением органического карбамата или диалкилкарбоната и аммиака, переэтерификацию триглицерида с помощью метанол, с получением сложных метиловых эфиров (биодизельного топлива) и глицерина.

Хотя диспропорционирование несимметричных сложных диэфиров угольной кислоты и реакция диалкилкарбоната с органическим амином не включают спирта в качестве реагента, здесь считается, что эти типы реакций также определяются как реакции алкоголиза, также для удобства, поскольку Группы RA (R представляет собой алкил или арил, и A представляет собой атом кислорода или атом азота) участвуют в механизмах реакции на молекулярном уровне. По этой причине, переэтерификацию и диспропорционирование используют как синонимы алкоголиза, когда это необходимо для описания различных вариантов осуществления. Несколько реакций алкоголиза, рассмотренных выше, могут быть представлены следующими уравнениями реакций:

В другом аспекте, варианты осуществления, описанные в настоящем документе, относятся к новой методике поддержания активности катализатора для твердого катализатора в течение увеличенного времени цикла. Время цикла или продолжительность цикла твердого катализатора в настоящем документе определяется как период времени, в течение которого твердый катализатор может непрерывно использоваться без перерыва для желаемой химической реакции. Например, если катализатор требует регенерации или замены катализатора после непрерывного использования в течение 6 месяцев, продолжительность или время цикла катализатора составляет 6 месяцев. В соответствии с методикой, описанной в настоящем документе, твердые катализаторы для способов алкоголиза, могут сохранять активность катализатора в течение увеличенного времени цикла, такого как большее чем 3 месяца, 6 месяцев, 1 год, 1,5 года и 2 года или более, в различных вариантах осуществления.

Во время переэтерификации DEC с помощью фенола, дезактивирование гетерогенных катализаторов (оксида титана и смешанного оксида ниобия и оксида титан, иммобилизованного на диоксиде кремния) наблюдалось автором настоящего изобретения, и об этом сообщается в Исследовании 4 публикации '672. Деполимеризация осажденного полимера на катализаторе для улучшения активности катализатора также демонстрируется в Исследовании 6B публикации '672. Однако регенерация катализатора посредством деполимеризации приводит только к частичному восстановлению исходной активности катализатора. Природа дезактивирования катализатора не является полностью понятной в настоящее время.

Неожиданно обнаружено, что гетерогенные катализаторы переэтерификации, такие как гетерогенные катализаторы для получения DPC, дезактивируются по двум основным причинам: из-за осаждения полимера и выщелачивания компонента каталитически активного металла. Гетерогенные катализаторы для получения диалкилкарбоната посредством переэтерификации циклического карбоната с помощью спирта дезактивируется, прежде всего, из-за выщелачивания компонентов каталитически активного металла.

Во время реакций алкоголиза или переэтерификации над гетерогенными катализаторами, компоненты каталитически активного металла на твердых катализаторах могут выщелачиваться из гетерогенных катализаторов на основе оксида металла и металлорганических катализаторов, иммобилизованных на различных пористых носителях, в реакционную среду при условиях реакции, приводя к непрерывному дезактивированию катализатора. Это приводит к появлению неприемлемо короткой жизни катализатора для промышленных гетерогенных катализаторов, которые могут использоваться для непрерывного получения различных органических карбонатов. В дополнение к этому, как рассматривается выше, осаждение полимера может также влиять на рабочие характеристики катализатора переэтерификации. Еще один режим дезактивирования катализатора представляет собой отравление.

Гетерогенный катализатор, который должен использоваться в промышленном реакторе с неподвижным слоем должен иметь разумный срок службы как относительно времени цикла, так и общего времени службы. В отсутствие отравления, и если имеется слабое осаждение полимеров на гетерогенном катализаторе, или оно отсутствует, скорость растворения компонента активного металла из гетерогенного катализатора может определять срок службы катализатора.

Варианты осуществления, описанные в настоящем документе, относятся к способам поддержания постоянной или почти постоянной активности твердого катализатора в течение продолжительного периода времени, приемлемого для непрерывного получения различных органических соединений в промышленном масштабе. Такие способы могут быть особенно пригодными для непрерывного получения различных органических карбонатов, таких как диарилкарбонаты, диалкилкарбонаты и алкиларилкарбонаты, а также при других реакциях переэтерификации, таких как получение биодизельного топлива. Выбранные варианты осуществления, описанные в настоящем документе, относятся к способам поддержания стабильной активности катализатора в течение продолжительного периода времени для больших промышленных реакторов для непрерывного получения органических карбонатов, сложных эфиров карбоновых кислот или органических карбаматов.

Новая технология поддержания активности катализатора для твердого катализатора в течение увеличенного времени цикла заключается в том, что добавление микроскопического количества растворимого компонента активных металлов в поток жидких исходных материалов в реактор, содержащий твердый катализатор может давать в результате постоянную или почти постоянную активность катализатора в течение продолжительных периодов времен цикла. Неожиданно обнаружено, что добавление микроскопического количества растворимых компонентов активных металлов в поток жидких исходных материалов в реактор, содержащий твердый катализатор, может эффективно компенсировать потерю металла из-за выщелачивания металла из твердых катализаторов, например, посредством повторного осаждения компонента активного металла на катализаторе, что приводит к получению постоянной или почти постоянной активности катализатора в течение продолжительных периодов времени цикла. Например, настоящие результаты автора настоящего изобретения показывают, что активность катализатора может поддерживаться в течение более чем одного года посредством добавления микроскопического количества растворимых соединений активных металлов в поток жидких исходных материалов, вводимый в реакторы с неподвижным слоем, содержащие твердый катализатор.

Количество соединения активного металла, необходимое для поддержания активности твердого катализатора, может находиться в пределах от менее чем 1 м.д. до примерно 3000 м.д., в зависимости от конкретного компонента активного металла, реагентов и других компонентов исходных материалов. Количество активного металла в исходных материалах, например, для получения органических карбонатов посредством переэтерификации, может быть на один, два или более порядков величины меньше, чем концентрация гомогенного катализатора, вводимого для сравнимого способа с использованием только гомогенного катализатора. В некоторых вариантах осуществления, соединение активного металла может вводиться при отношении от 1 до 400 м.д. масс; от 10 до 300 м.д. масс, в других вариантах осуществления; от 15 до 200 м.д. масс, в других вариантах осуществления; от 20 до 150 м.д. масс, в других вариантах осуществления; и от 30 до 100 м.д. масс, в других вариантах осуществления, по отношению к общей массе жидкости, поступающей в зону каталитической реакции.

Например, когда твердый катализатор содержит активный металл, такой как металл Группы II-VI, микроскопическое количество растворимого металлорганического соединения, имеющего такой же активный металл Группы II-VI, может вводиться в реактор для поддержания активности твердого катализатора. В качестве конкретного примера, когда твердый катализатор содержит в качестве активного металла титан, может использоваться растворимое металлорганическое соединение, содержащее титан.

Когда используют ряд реакторов, например, реактор переэтерификации, соединенный последовательно с реактором диспропорционирования, микроскопическое количество растворимого металлорганического соединения может вводиться в один или оба реактора для поддержания активности катализатора в соответствующих реакторах. В некоторых вариантах осуществления, посредством введения микроскопического количества растворимого металлорганического соединения только в первый реактор