Новые композиции из негидрированных блок-сополимеров

Новые композиции из негидрированных блок-сополимеров

Реферат

Данная заявка утверждает приоритет патентной заявки U.S. Patent Application No. 11/388,628, зарегистрированной 24-го марта 2006 года.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Данное изобретение относится к новым композициям, включающим в себя (а) полученные анионной полимеризацией блок-сополимеры моноалкениларенов и сопряженных диенов с двумя или более блоками сопряженного диена и моноалкениларена в сополимере и (б) специальные пластифицирующие модификаторы, которые обладают особенной структурой, обуславливающей неожиданное улучшение свойств композиции.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОМУ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Получение блок-сополимеров хорошо известно. При обычном способе синтеза для инициирования полимеризации одного из мономеров используют соединение-инициатор. Реакции позволяют протекать до полного исчерпания всего мономера, что приводит к образованию «живого» гомополимера. К этому «живому» гомополимеру добавляют второй мономер, который по химическому составу отличается от первого. «Живой» макрорадикал первого полимера служит центром продолжения полимеризации, благодаря чему второй мономер включается в состав линейного полимера в виде отдельного блока. Растущая таким образом цепь блок-сополимера является «живой» до тех пор, пока не происходит обрыв.

Реакция обрыва цепи приводит к превращению «живого» макрорадикала блок-сополимера в неспособный к дальнейшему росту продукт, делая тем самым полимер нереакционноспособным по отношению к мономеру или агенту реакции сочетания. Полимер, прекративший таким образом рост, обычно называют диблок-сополимером. Если полимер не прекратил рост, «живые» блок-сополимеры могут реагировать с добавочным мономером с образованием линейного триблок-сополимера с последовательно получаемыми блоками. Альтернативно, «живой» блок-сополимер может взаимодействовать с полифункциональными реагентами, обычно называемыми агентами реакции сочетания. Реакция сочетания двух «живых» макрорадикалов друг с другом приводит к образованию линейного триблок-сополимера, обладающего массой, в два раза превышающей массу исходного, «живого» диблок-сополимера. Реакция сочетания между более чем двумя «живыми» участками диблок-сополимера приводит к образованию блок-сополимера звездообразной структуры, по меньшей мере, с тремя лучами.

Одним из первых патентов, посвященных линейным АВА блок-сополимерам, полученным полимеризацией стирола и бутадиена, является патент U.S. 3,149,182. Со временем были предложены различные блок-сополимеры и способы их получения. Полимеры с относительно высоким содержанием стирола, которые пригодны для изготовления упаковочной тары и контейнеров, представляют собой особенный интерес. Примеры подобных блок-сополимеров, а также способы получения подобных блок-сополимеров включают полимеры и способы, раскрытые в патентах U.S. Patent No. 4,925,899, U.S. Patent No. 6,521,712, U.S. Patent No. 6,420,486, U.S. Patent No. 3,369,160, U.S. Patent No. 6,265,485, U.S. Patent No. 6,197,889, U.S. Patent No. 6,096,828, U.S. Patent No. 5,705,569, U.S. Patent No. 6,031,053, U.S. Patent No. 5,910,546, U.S. Patent No. 5,545,690, U.S. Patent No. 5,436,298, U.S. Patent No. 4,248,981, U.S. Patent No. 4,167,545, U.S. Patent No. 4,122,134, U.S. Patent No. 6,593,430 и патентной заявке U.S. Patent Application Serial No. 10/359,981, но не ограничены ими.

Несмотря на то, что блок-сополимеры часто используют в компаундированном виде, присутствие некоторых типичных, способствующих смешению компонентов может оказывать также вредное воздействие на свойства. Обычные способствующие смешению компоненты включают пластифицирующие масла, повышающие клейкость смолы, полимеры, олигомеры, наполнители, армирующие материалы и добавки всех сортов. Масла часто добавляют к подобным блок-сополимерам для увеличения пластичности и повышения технологичности смеси. Однако подобные масла обычно также снижают прочность смесей на разрыв и на раздир. Новые ингредиенты смесей, которые не обладают подобным сильным отрицательным влиянием на свойства, между тем придавая, тем не менее, увеличенную пластичность с повышенной технологичностью, являются тем, что требуется в настоящее время.

Авторы обнаружили, что при смешении некоторых полученных анионной полимеризацией низкомолекулярных диен-виниловых ароматических олигомеров или полимеров особым способом с упомянутыми выше стирольными блок-сополимерами можно получить смеси с лучшей прочностью на разрыв и на раздир по сравнению с аналогичными смесями, содержащими масла, и к тому же убедились на опыте в существенных положительных сдвигах, относящихся к стадиям и экономичности производственного процесса, а также в улучшенных свойствах, таких как повышенная пластичность, без значительного ухудшения способности к переработке. Помимо этого подобные композиции обладают более низкой испаряемостью при эквивалентной твердости, что приводит к улучшенным органолептическим характеристикам, пониженной способности к образованию аэрозолей и уменьшению содержания экстрагируемых веществ.

Краткое описание изобретения

Конкретные композиции по настоящему изобретению представляют собой «получаемые на месте композиции», поскольку низкомолекулярный специальный пластифицирующий модификатор (который улучшает течение и пластичность) синтезируют и/или обрабатывают «на месте» совместно с блок-сополимером. Такое получение «на месте» является существенным, так как выделение специального модификатора в виде чистого вещества из растворителя, в котором его синтезируют, является очень трудным и проблематичным. При комнатной температуре пластифицирующие модификаторы обладают физическими характеристиками, которые являются промежуточными между характеристиками свободно текущих твердых веществ и жидкостей с высокой степенью текучести. С ними трудно обращаться как с чистыми веществами. По этой причине их желательно извлечь (сконцентрировать) из используемого при производстве растворителя в виде смеси с основным блок-сополимером, для модификации которого они были разработаны. Смесь можно получить, таким образом, в виде легкого в обращении твердого вещества.

Перед извлечением из используемого при производстве растворителя смесь специального пластифицирующего модификатора с основным полимером можно получать, 1) смешивая отдельные технологические потоки, содержащие индивидуальные компоненты - модификатор и основной блок-сополимер, или 2) получая их в одном и том же технологическом потоке. Эти два подхода обладают различными преимуществами. При раздельном получении двух компонентов полимеризацией и приготовлении смешением содержащей растворитель смеси перед окончательной обработкой существуют несколько ограничений на химические процессы, которые можно использовать для синтеза пластифицирующего модификатора или основного полимера. Химические процессы, используемые в производстве, и соответствующие технологические процессы могут являться достаточно простыми и ясными. Пластифицирующий модификатор можно получить по методике традиционной анионной полимеризации путем: 1) инициирования с помощью алкила металла, такого как алкиллитий, 2) роста цепи путем введения соответствующего(их) мономера(ов) и 3) прекращения роста по концевой группе «живого» макрорадикала путем введения стехиометрического количества протонного реагента, такого как спирт. Альтернативно, для того, чтобы было возможно получить несколько молекул специального пластифицирующего модификатора на молекулу инициатора полимеризации, можно использовать агент передачи цепи при полимеризации, такой как вторичный амин. В этом варианте осуществления основной блок-сополимер получают в ходе отдельной технологической стадии и его можно получить, используя любой из известных способов для синтеза блок-сополимера. Другой подход может заключаться в том, что блок-сополимер берут и повторно растворяют его в подходящем растворителе, а затем смешивают его с раствором специального пластифицирующего модификатора и оба вместе окончательно обрабатывают.

Соответственно, настоящее изобретение широко охватывает новую блок-сополимерную композицию, включающую в себя:

(а) 100 вес.частей твердого блок-сополимера, где

(i) вышеуказанный блок-сополимер включает в себя, по меньшей мере, два блока А и, по меньшей мере, один блок В, причем каждый блок А независимо выбран из числа моноалкенилареновых полимерных блоков, а каждый блок В независимо выбран из числа

(1) полимерных блоков, включающих, по меньшей мере, один сопряженный диен и, по меньшей мере, один моноалкениларен и имеющих статистическое распределение,

(2) полимерных блоков, включающих, по меньшей мере, один сопряженный диен и, по меньшей мере, один моноалкениларен и имеющих блочное распределение,

(3) полимерных блоков, включающих, по меньшей мере, один сопряженный диен и, по меньшей мере, один моноалкениларен и имеющих градиентное распределение, и

(4) полимерных блоков, включающих, по меньшей мере, один сопряженный диен и, по меньшей мере, один моноалкениларен и имеющих контролируемое распределение,

(ii) каждый блок А имеет максимальное значение среднечисловой молекулярной массы примерно от 3000 до 60000, а каждый блок В имеет максимальное значение среднечисловой молекулярной массы (MW₁) примерно от 20000 до 300000,

(iii) суммарное содержание моноалкениларена в блок-сополимере составляет примерно от 30 вес.% до 80 вес.%, а

(iv) весовое процентное содержание моноалкениларена в каждом блоке В (S₁) составляет примерно от 5% до 75% и (б) от 5 до 250 вес.% специального пластифицирующего модификатора, который структурно относится к типу блока В вышеуказанного блок-сополимера, где

(i) отношение (MW₂)/(MW₁) максимального значения среднечисловой молекулярной массы вышеуказанного пластифицирующего модификатора (MW₂) к максимальному значению среднечисловой молекулярной массы блока В вышеуказанного блок-сополимера (MW₁) составляет от 0,01 до 1,0 при минимальной молекулярной массе (MW₂), равной 2000,

(ii) весовое процентное содержание моноалкениларена в каждом пластифицирующем модификаторе (S₂) составляет примерно от 5% до 75%, а отношение S₂/S₁ находится в диапазоне от 0,5 до 1,5 и

(в) где для получения первого раствора вышеуказанный блок-сополимер получают полимеризацией в растворе в присутствии растворителя в первом реакторе, а для получения второго раствора вышеуказанный пластифицирующий модификатор получают полимеризацией в растворе в присутствии растворителя во втором реакторе,

(г) вышеуказанные первый и второй растворы смешивают для получения общего раствора и

(д) растворитель удаляют из общего раствора, получая однородную смесь вышеуказанного блок-сополимера и вышеуказанного специального пластифицирующего модификатора.

Такие композиции называют «приготовленными на месте композициями», поскольку низкомолекулярный специальный модификатор (который действует, улучшая течение и пластичность) получают или окончательно обрабатывают «на месте» совместно с блок-сополимером, обладающим контролируемым распределением. В том случае, когда специальный пластифицирующий модификатор исходно получают в отдельном реакторе и в отдельном растворе, существует ряд способов смешения растворов и получения приготовленной на месте композиции. Они включают:

1) смешение первого раствора и второго раствора после полимеризации обоих компонентов, а затем проведение конечной обработки содержащей растворитель смеси;

2) введение второго раствора в первый раствор до образования блок-сополимера полимеризацией, а затем проведение полимеризации и конечной обработки;

3) введение второго раствора в первый раствор в ходе получения блок-сополимера полимеризацией с последующим проведением конечной обработки, или

4) повторное растворение твердого блок-сополимера в растворителе для получения первого раствора, получение полимеризацией специального пластифицирующего модификатора во втором растворе, смешения первого и второго растворов, а затем проведение конечной обработки содержащей растворитель смеси.

Альтернативно, можно получать композицию в одном реакторе. В этом случае композиция включает в себя:

(а) 100 вес. час. твердого блок-сополимера, где

(i) вышеуказанный блок-сополимер включает в себя, по меньшей мере, два блока А и, по меньшей мере, один блок В, причем каждый блок А независимо выбран из моноалкенилареновых полимерных блоков, а каждый блок В независимо выбран из числа

(1) полимерных блоков, включающих, по меньшей мере, один сопряженный диен и, по меньшей мере, один моноалкениларен и имеющих статистическое распределение,

(2) полимерных блоков, включающих, по меньшей мере, один сопряженный диен и, по меньшей мере, один моноалкениларен и имеющих блочное распределение,

(3) полимерных блоков, включающих, по меньшей мере, один сопряженный диен и, по меньшей мере, один моноалкениларен и имеющих градиентное распределение и

(4) полимерных блоков, включающих, по меньшей мере, один сопряженный диен и, по меньшей мере, один моноалкениларен и имеющих контролируемое распределение,

(ii) каждый блок А имеет максимальное значение молекулярной массы примерно от 3000 до 60000, а каждый блок В имеет максимальное значение молекулярной массы (MW₁) примерно от 20000 до 300000,

(iii) суммарное содержание моноалкениларена в блок-сополимере составляет примерно от 30 вес.% до 80 вес.%, а

(iv) весовое процентное содержание моноалкениларена в каждом блоке В (S₁) составляет примерно от 5% до 75% и

(б) от 5 до 250 вес. час. специального пластифицирующего модификатора, который структурно относится к типу блока В вышеуказанного блок-сополимера, где

(i) отношение (MW₂)/(MW₁) максимального значения молекулярной массы вышеуказанного пластифицирующего модификатора (MW₂) к максимальному значению молекулярной массы блока В вышеуказанного блок-сополимера (MW₁) составляет от 0,01 до 1,0 при минимальной молекулярной массе (MW₂), равной 2000,

(ii) весовое процентное содержание моноалкениларена в каждом пластифицирующем модификаторе (S₂) составляет примерно от 5% до 75%, а отношение S₂/S₁ находится в диапазоне от 0,5 до 1,5 и

(в) где для получения раствора вышеуказанный блок-сополимер, имеющий контролируемое распределение, получают в растворе в реакторе в присутствии растворителя, а вышеуказанный специальный пластифицирующий модификатор получают в том же растворе в том же реакторе,

(г) растворитель удаляют из раствора, получая однородную смесь вышеуказанного блок-сополимера, обладающего контролируемым распределением, и вышеуказанного специального пластифицирующего модификатора.

В этом случае, когда используют один реактор, варианты включают варьирование порядка полимеризации, где

1) пластифицирующую добавку получают полимеризацией до получения блок-сополимера,

2) пластифицирующую добавку получают полимеризацией в ходе полимеризации, приводящей к получению блок-сополимера, и

3) пластифицирующую добавку получают полимеризацией после получения блок-сополимера.

Как показано в примерах, которые приведены ниже, композиции по настоящему изобретению обладают меньшей твердостью в сочетании с повышенной прочностью, улучшенным цветом и более низкой тенденцией к выделению масла по сравнению с тем, что получают при использовании традиционных масел. Кроме того, можно получить композиции и изделия с улучшенной газопроницаемостью. Более того, можно получить композиции с более низкой испаряемостью при эквивалентной твердости в сочетании с улучшенными органолептическими характеристиками, улучшенными характеристиками в отношении способности к образованию аэрозолей/дымов и пониженным содержанием экстрагируемых веществ. То, в чем состоит главный интерес, заключается в том, что можно получить существенные и неожидаемые преимущества при практическом проведении технологического процесса по настоящему изобретения. Детали, относящиеся к конкретным ненасыщенным блок-сополимерам, имеющим контролируемое распределение, и специальным пластифицирующим модификаторам, вместе со способами их получения описаны ниже.

Краткое описание чертежа

На фиг.1 приведены динамико-механические спектры для рецептуры 5.7, как объяснено в примере 6.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение предоставляет новые композиции и способы получения таких композиций. Два основных компонента в данных новых композициях представляют собой (а) ненасыщенный блок-сополимер, имеющий контролируемое распределение, и (б) новый специальный пластифицирующий модификатор.

1. Ненасыщенные блок-сополимеры, имеющие контролируемое распределение

Блок-сополимеры, используемые в настоящем изобретении, широко включают в себя любые ненасыщенные блок-сополимеры, которые удовлетворяют нижеследующим критериям:

(1) блок-сополимер обладает содержанием моноалкениларена, равным или превышающем 30 вес.% от общей массы блок-сополимера, и

(2) блок-сополимер включает, по меньшей мере, два блока А и, по меньшей мере, один блок В, где каждый блок А представляет собой моноалкенилареновый полимерный блок и где каждый блок В выбирают из числа:

(а) полимерных блоков, включающих, по меньшей мере, один сопряженный диен и, по меньшей мере, один моноалкениларен и имеющих статистическое распределение,

(б) полимерных блоков, включающих, по меньшей мере, один сопряженный диен и, по меньшей мере, один моноалкениларен и имеющий блочное распределение,

(в) полимерных блоков, включающих, по меньшей мере, один сопряженный диен и, по меньшей мере, один моноалкениларен и имеющий градиентное распределение, и

(г) полимерных блоков, включающих, по меньшей мере, один сопряженный диен и, по меньшей мере, один моноалкениларен и имеющих контролируемое распределение.

Одной важной характеристикой блок-сополимеров, используемых при получении композиций, согласно настоящему изобретению, является содержание моноалкениларена. Как отмечено в данном документе выше, содержание моноалкениларена должно составлять или превышать 30 вес.% от общей массы блок-сополимера. Предпочтительно, чтобы содержание моноалкениларена в блок-сополимере находилось в диапазоне примерно от 40% до 85 вес.%. В альтернативных вариантах осуществления содержание моноалкениларена находится в диапазоне примерно от 50 до 80 вес.%.

Моноалкениларены, используемые в составе блоков А и В блок-сополимеров, независимо выбирают из числа стирола, альфа-метилстирола, винилтолуола, винилнафталина и пара-бутилстирола или их смесей. Среди них стирол является наиболее предпочтительным.

Сопряженные диены, входящие в состав блоков В, независимо выбирают из числа 1,3-бутадиена и замещенных бутадиенов, таких, например, как изопрен, пиперилен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен и 1-фенил-1,3-бутадиен или их смесей. Среди них изопрен и 1,3-бутадиен являются наиболее предпочтительными, причем из этих двух 1,3-бутадиен более предпочтителен.

Несмотря на то, что в настоящем изобретении можно использовать блок-сополимеры с широким диапазоном молекулярных масс, во многих случаях среднечисловая молекулярная масса каждого блока А независимо находится в диапазоне примерно от 3000 до 60000, предпочтительно примерно от 5000 до 45000, а среднечисловая молекулярная масса каждого блока В независимо находится в диапазоне примерно от 20000 до 200000, предпочтительно примерно от 20000 до 150000, тогда блок-сополимеры представляют собой блок-сополимер с последовательно получаемыми блоками и примерно от 10000 до 100000, предпочтительно примерно от 10000 до 75000, когда блок-сополимеры представляют собой получаемый реакцией сочетания блок-сополимер.

Как отмечено выше, блок(и) В блок-сополимеров, которые можно использовать в настоящем изобретении, выбирают из ряда промежуточных блоков. Более конкретно, в пределах охвата предполагаемых блок-сополимеров находятся те блок-сополимеры, в которых промежуточные блоки рассматривают как имеющие структуру распределения, являющуюся «статистической», «блочной», «градиентной» или «контролируемой».

Более конкретно, в варианте осуществления (а) блок В представляет собой полимерный блок, включающий, по меньшей мере, один сопряженный диен и, по меньшей мере, один моноалкениларен, где блок В имеет статистическое распределение. В том виде, в котором ее используют в данном документе, фраза «статистическое распределение» означает, что распределение мономерных звеньев от одного конца блока до другого конца является примерно однородным (например, оно представляет собой статистическое распределение, исходя из относительных концентраций мономеров). Предпочтительно, чтобы в этом варианте осуществления сопряженный диен каждого блока В независимо выбирали из числа изопрена и бутадиена, причем бутадиен является наиболее предпочтительным, а моноалкениларен являлся таким, как определено в данном документе ранее в связи с описанием блока А, причем стирол является наиболее предпочтительным.

Во втором варианте осуществления (б) блок В представляет собой полимерный блок, включающий в себя, по меньшей мере, один сопряженный диен и, по меньшей мере, один моноалкениларен, где блок В имеет блочное распределение. В том виде, в котором ее используют в данном документе, фраза «блочное распределение» означает, что распределение является неоднородным распределением, при котором более вероятно, что мономерные звенья А (или в альтернативном случае мономерные звенья В) группируются с другими мономерными звеньями А (или в случае мономерных звеньев В с другими мономерными звеньями В), в отличие от того, что наблюдают при статистическом (то есть «случайном») распределении, приводя тем самым к образованию коротких «заданных» блоков мономерных звеньев. В этом варианте осуществления предпочтительно, чтобы сопряженный диен каждого блока В также независимо выбирали из числа изопрена и бутадиена, причем бутадиен является наиболее предпочтительным, а моноалкениларен являлся таким, как определено в данном документе ранее в связи с описанием блока А, причем стирол является наиболее предпочтительным.

В третьем варианте осуществления (в) блок В представляет собой полимерный блок, включающий в себя, по меньшей мере, один сопряженный диен и, по меньшей мере, один моноалкениларен, где блок В имеет градиентное распределение. В том виде, в котором ее используют в данном документе, фраза «градиентное распределение» означает, что распределение является неоднородным распределением, при котором концентрация мономерных звеньев А (или в альтернативном случае мономерных звеньев В) у одного конца блока выше, чем у другого конца блока (она постепенно уменьшается от одного конца блока к другому концу блока). Как и в других вариантах осуществления, сопряженный диен каждого блока В также независимо выбирают из числа изопрена и бутадиена, причем бутадиен является наиболее предпочтительным, а моноалкениларен является таким, как определено в данном документе ранее в связи с описанием блока А, причем стирол является наиболее предпочтительным.

В четвертом и конечном варианте осуществления (г) блок В представляет собой полимерный блок, включающий в себя, по меньшей мере, один сопряженный диен и, по меньшей мере, один моноалкениларен, где блок В имеет контролируемое распределение. Для целей данного документа фраза «контролируемое распределение» означает то, что определено в совместно рассматриваемой и обычно соотнесенной патентной заявке U.S. Patent Application Serial No. 10/359,981, зарегистрированной 6-го февраля 2003 и озаглавленной «Novel block copolymers and method for making same». Полное содержание патентной заявки 10/359,981 включено таким образом в данный документ в качестве ссылки. Более конкретно, молекулярная структура блок-сополимера с контролируемым распределением обладает нижеследующими характерными признаками: (1) концевыми участками, находящимися вблизи моноалкенилареновых гомополимерных («А») блоков, которые обогащены (то есть обладают большим чем среднее количество) мономерными звеньями сопряженного диена, (2) одним или несколькими участками, не находящимися вблизи блоков А, которые обогащены (то есть обладают большим чем среднее количество) моноалкенилареновыми мономерными звеньями, и (3) общей структурой с относительно низкой моноалкенилареновой, например стирольной, блочностью. Для целей сего «обогащенный» определяют как обладающий большим чем среднее количество, предпочтительно на 5% больше среднего количества. Как и в других вариантах осуществления, сопряженный диен каждого блока В также независимо выбирают из числа изопрена и бутадиена, причем бутадиен является наиболее предпочтительным, а моноалкениларен являлся таким, как определено в данном документе ранее в связи с описанием блока А, причем стирол является наиболее предпочтительным.

Блок-сополимеры, согласно настоящему изобретению, можно получить любым способом, известным в данной области техники, включая последовательную полимеризацию блоков и реакцию сочетания с помощью стандартных агентов реакции сочетания. Примеры блок-сополимеров, которые можно использовать для изготовления пленок по настоящему изобретению, а также способы получения подобных блок-сополимеров включают полимеры и способы, раскрытые в патентах U.S. Patent No. 4,925,899, U.S. Patent No. 6,521,712, U.S. Patent No. 6,420,486, U.S. Patent No. 3,369,160, U.S. Patent No. 6,265,485, U.S. Patent No. 6,197,889, U.S. Patent No. 6,096,828, U.S. Patent No. 5,705,569, U.S. Patent No. 6,031,053, U.S. Patent No. 5,910,546, U.S. Patent No. 5,545,690, U.S. Patent No. 5,436,298, U.S. Patent No. 4,248,981, U.S. Patent No. 4,167,545, U.S. Patent No. 4,122,134, U.S. Patent No. 6,593,430 и патентной заявке U.S. Patent Application Serial No. 10/359,981, каждый(ая) из которых включен(а) в данный документ в качестве ссылки, но не ограничены ими.

Как отмечено в данном документе выше, блок-сополимеры, описанные в настоящем изобретении, включают, по меньшей мере, два блока А и, по меньшей мере, один блок В. Соответственно, блок-сополимеры, используемые согласно настоящему изобретению, могут представлять собой любой блок-сополимер, который удовлетворяет критериям настоящего изобретения, включая блок-сополимеры, которые являются линейными, получаемые последовательной полимеризацией блоков, а также блок-сополимеры, которые получены реакцией сочетания (включая линейные, полученные реакцией сочетания, и разветвленные, полученные реакцией сочетания, блок-сополимеры). В том случае, когда блок-сополимер является линейным, полученным реакцией сочетания, или разветвленным, полученным реакцией сочетания, лучи могут являться симметричными или асимметричными.

При отсутствии желания быть связанными структурой данных блок-сополимеров, обычные структуры, которые содержат, по меньшей мере, два блока А и, по меньшей мере, один блок В и которые рассматривают как находящиеся в рамках объема настоящего изобретения при условии, что они удовлетворяют другим критериям, отмеченным выше, включают блок-сополимеры со структурой:

(1) (А-А₁-В-С)_m-X-(C-B-A₁)_n или (A-B-C)_n-X, где каждый блок А независимо представляет собой полимерный блок моноалкениларена и каждый блок А₁ независимо представляет собой полимерный блок моноалкениларена, каждый блок В независимо представляет собой сополимерный блок моноалкениларена и сопряженного диена, каждый блок С независимо представляет собой блок сопряженного диена, а m≤n и m+n составляет от 3 до 20. Блоки А одного и того же блок-сополимера могут обладать различными молекулярными массами;

(2) А₁-В₁-В₂-А₂, где каждый блок А₁ и блок А₂ независимо представляет собой полимерный блок моноалкениларена, а каждый из блоков В независимо представляет собой полимерный блок моноалкениларена и сопряженного диена;

(3) A-В-А, (А-В)_n, (А-В)_n-А, (A-B-A)_n-X или (A-B)_n-Х, где каждый блок А независимо представляет собой полимерный блок моноалкениларена, каждый блок В независимо представляет собой полимерный блок моноалкениларена и сопряженного диена, Х представляет собой остаток агента реакции сочетания, а n составляет от 2 до 30;

(4) А-А₁-В-В₁-Х-В₁-В-А₁-А, А-В-В₁-Х-В-А, А-А₁-В-В₁-Х-В₁-В-А, где каждый блок А и блок А₁ независимо представляет собой полимерный блок моноалкениларена, а каждый блок В и блок В₁ независимо представляет собой полимерный блок моноалкениларена и сопряженного диена;

(5) B-(A-B)_n, X-[(A-B)_n]_m+1, X-[(B-A)_n]_m+1, X-[(A-B)_n-A]_m+1, X-[(B-A)_n-B)]_m+1, Y-[(A-B)_n]_m+1, Y-[(B-A)_n]_m+1, Y-[(A-B)_n-A]_m+1, Y-[(B-A)_n-B]_m+1, где каждый блок А независимо представляет собой полимерный блок моноалкениларена, каждый блок В независимо представляет собой полимерный блок моноалкениларена и диена, Х представляет собой радикал n-функционального инициатора, Y представляет собой радикал m-функционального агента реакции сочетания, а m и n являются натуральными числами от 1 до 10;

(6) (А₁-А₂-В₁-В₂-В₃)_n-X-(B₃-B₂-B₁-A₂)_m, где каждый блок А₁ и блок А₂ независимо представляет собой полимерный блок моноалкениларена, каждый блок В₁, блок В₂ и блок В₃ независимо представляет собой полимерный блок моноалкениларена и сопряженного диена, а n и m каждое независимо составляет 0 или ≥3;

(7) А-А₁-В-Х-В-А₁-А, А-В-Х-В-А, А-А₁-В-Х-В-А, где каждый блок А независимо представляет собой полимерный блок моноалкениларена, а каждый блок В независимо представляет собой полимерный блок моноалкениларена и сопряженного диена;

(8) А₁-В₁-С₁, А₁-С₁-В₁, А₁-В₁-С₁-А₂, А₁-В₁-С₁-В₂-А₂, А₁-С₁-В₁-С₂-А₂, А₁-В₁-В₂-С₁-А₂, А₁-В₁-С₁-В₂-С₂-В₃-А₂, А₁-В₁-А₂-В₂-С₁-А₃, А₁-В₁-С₁-А₂-С₂-В₂-А₃, А₁-В₁-А₂-С₁-В₂, А₁-В₁-А₂-В₂-С₁, где каждый блок А₁, блок А₂ и блок А₃ независимо представляет собой полимерный блок моноалкениларена, каждый блок В₁ и блок В₂ независимо представляет собой полимерный блок моноалкениларена и сопряженного диена, а каждый блок С₁ и блок С₂ независимо представляет собой полимерный блок сопряженного диена; но не ограничены ими.

В тех случаях, когда отмечено, что блоки «независимо» являются полимерным блоком, это выражение в том виде, в котором его используют в данном документе, означает, что подобные полимерные блоки могут являться одними и теми же или они могут являться различными.

Следует отметить, что описанные выше негидрированные блок-сополимеры, используемые для изготовления изделий по настоящему изобретению, при желании можно легко получить способами, описанными выше. Однако поскольку многие из этих сополимеров являются коммерчески доступными, обычно предпочтительно использовать коммерчески доступный полимер, так как это позволяет уменьшить количество технологических стадий, включенных в общий процесс. Примеры вышеуказанных блок-сополимеров, которые коммерчески доступны, включают Styrolux^® Polymers (коммерчески доступны от фирмы BASF Aktiengesellschaft), K-Resin^® Polymers (коммерчески доступны от фирмы Chevron-Phillips Corporation) и KRATON^® Polymers (коммерчески доступны от фирмы KRATON Polymers LLC), но не ограничены ими.

2. Специальный пластифицирующий модификатор

Предпочтительно, чтобы специальный пластифицирующий модификатор (TSM), используемый в настоящем изобретении, обладал структурой, подобной той, которой обладает блок В блок-сополимера. Например, если блок В представляет собой статистический сополимер стирола и бутадиена, то TSM, используемый с таким блок-сополимером, будет представлять собой статистический сополимер стирола и бутадиена, если блок В представляет собой градиентный сополимер стирола и бутадиена, то TSM, используемый с таким блок-сополимером, будет представлять собой градиентный сополимер, если блок В представляет собой сополимер стирола и бутадиена, обладающий контролируемым распределением, то TSM, используемый с таким блок-сополимером, будет представлять собой сополимер, обладающий контролируемым распределением, и т.д. С блок-сополимером можно смешивать TSM со структурой, отличающейся от той, которой обладает блок В блок-сополимера (например, блок-сополимер, в котором блок В обладает статистическим распределением, и TSM, обладающий контролируемым распределением), хотя такой способ не является предпочтительным вариантом осуществления.

Дополнительно TSM будет удовлетворять нижеследующим требованиям:

i) отношение (MW₂)/(MW₁) максимального значения молекулярной массы вышеуказанного пластифицирующего модификатора (MW₂) к максимальному значению молекулярной массы вышеуказанного блока В вышеуказанного блок-сополимера (MW₁) составляет от 0,01 до 1,0 при минимальной молекулярной массе (MW₂), равной 2000,

ii) весовое процентное содержание моноалкениларена в каждом пластифицирующем модификаторе (S₂) составляет примерно от 5% до 75%, а отношение S₂/S₁ находится в диапазоне от 0,5 до 1,5.

В том случае, когда блок-сополимер представляет собой блок-сополимер, имеющий контролируемое распределение, TSM будет также иметь структуру с контролируемым распределением. Например, специальный пластифицирующий модификатор, используемый с блок-сополимером, имеющий контролируемое распределение, будет структурно относиться к типу блока В блок-сополимера, имеющего контролируемое распределение, где

i) пластифицирующий модификатор содержит, по меньшей мере, один сопряженный диен и, по меньшей мере, один моноалкениларен, обладая индексом блочности I₂, таким, что отношение I₂/I₁ находится в диапазоне от 0,2 до 2,0;

ii) отношение (MW₂)/(MW₁) максимального значения молекулярной массы вышеуказанного пластифицирующего модификатора (MW₂) к максимальному значению молекулярной массы вышеуказанного блока В вышеуказанного блок-сополимера, имеющего контролируемое распределение (MW₁), составляет от 0,01 до 1,0 при минимальной молекулярной массе (MW₂), равной 2000, и

iii) весовое процентное содержание моноалкениларена в каждом пластифицирующем модификаторе (S₂) составляет примерно от 5% до 75%, а отношение S₂/S₁ находится в диапазоне от 0,5 до 1,5.

Приведенные ниже диапазоны представляют собой предпочтительные диапазоны характеристик специального пластифицирующего модификатора, используемого с блок-сополимерами, имеющего контролируемое распределение:

- предпочтительно, чтобы моноалкениларен представлял собой стирол, и предпочтительно, чтобы сопряженный диен представлял собой 1,3-бутадиен, изопрен или их смеси, более предпочтительно 1,3-бутадиен;

- предпочтительно, чтобы индекс блочности (I₂) модификатора составлял от 0 до 80%, более предпочтительно от 0 до 35%;

- предпочтительно, чтобы отношение I₂/I₁ составляло от 0,5 до 1,5, а более предпочтительно от 0,75 до 1,25;

- отношение (MW₂)/(MW₁) максимального значения молекулярной массы вышеуказанного пластифицирующего модификатора (MW₂) к максимальному значению молекулярной массы вышеуказанного блока В вышеуказанного блок-сополимера, имеющего контролируемое распределение, (MW₁) составляет от 0,02 до 1,0, предпочтительно от 0,05 до 0,8 при минимальной молекулярной массе (MW₂), равной 2000; и

- предпочтительно, чтобы весовое процентное содержание моноалкениларена в каждом пластифицирующем модификаторе (S₂) составляло примерно от 20% до 50%, и предпочтительно, чтобы отношение S₂/S₁ находилось в диапазоне от 0,75 до 1,25.

3. Общий способ получения блок-сополимера и специального пластифицирующего модификатора

Анионную сополимеризацию в растворе для получения блок-сополимеров и специальных пластифицирующих модификаторов, согласно настоящему изобретению, можно осуществлять, используя в большой степени известные и ранее применяемые способы и вещества. Вообще, сополимеризацию проводят по анионному механизму, используя известные наборы вспомогательных веществ, включающие инициаторы полимеризации, растворители, промоторы, а также структурные модификаторы.

Важный аспект настоящего изобретения заключается в регулировании микроструктуры или содержания винильной группы сопряженного диена в имеющем кон