Композиции для предварительной обработки и способы нанесения покрытия на металлическую подложку

Композиции для предварительной обработки и способы нанесения покрытия на металлическую подложку

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композициям для предварительной обработки и способам нанесения покрытия на металлические подложки, включая подложки на основе железа, такие как холоднокатаная и электролитически оцинкованная стали. Настоящее изобретение также относится к металлическим подложкам с покрытием.

Уровень техники

Известно использование защитных покрытий на металлических подложках для улучшенной коррозионной стойкости и адгезии краски. Обычные способы нанесения покрытия на такие подложки включают предварительную фосфатную обработку металлической подложки и промывку хромсодержащим раствором. Однако использование таких фосфатных и/или хроматсодержащих композиций создает экологические и санитарные проблемы.

В результате были разработаны композиции без фосфата и/или без хромата. Такие композиции обычно основаны на химических смесях, которые реагируют с поверхностью подложки и связываются с ней для образования защитного слоя. Например, недавно стали более распространенными композиции предварительной обработки на основе соединений металлов IIIB или IVB групп. Такие композиции часто содержат источник свободного фтора, то есть фтора, который содержится в композиции предварительной обработки, в отличие от фтора, который связан с другим элементом, таким как металл IIIB или IVB группы. Свободный фтор может вызывать травление поверхности металлической подложки, способствуя таким образом осаждению покрытия из металлов IIIB или IVB группы. Однако характеристики коррозионной стойкости этих композиций для предварительной обработки обычно значительно ниже обычных фосфатных и/или хромсодержащих композиций предварительной обработки.

В результате было бы желательно создать способы обработки металлической подложки, которые преодолевают, по меньшей мере, некоторые из вышеописанных недостатков способов известного уровня техники, включая экологические проблемы, связанные с использованием хроматов и/или фосфатов. Кроме того, было бы желательно создать способы обработки металлической подложки, которые, по меньшей мере, в некоторых случаях, придают коррозионную стойкость, сравнимую или даже превосходящую, коррозионную стойкость покрытий, получаемых фосфатной обработкой. Также было бы желательно предложить соответствующие металлические подложки с покрытием.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение направлено на создание композиции для обработки металлической подложки. Эти композиции включают: (а) металл IIIB и/или IVB группы; (b) электроположительный металл; (с) 0,1-300 частей на миллион (ppm) свободного фтора; (d) фторид металла, pK_sp которого составляет, по меньшей мере, 11, и (е) воду. В некоторых осуществлениях композиция по существу не содержит фосфат тяжелого металла, такого как фосфат цинка, и хромат.

Еще в одном аспекте настоящее изобретение направлено на создание способов обработки металлической подложки, включающих приведение в контакт подложки с композицией для предварительной обработки, содержащей: (а) металл IIIB и/или IVB группы; (b) электроположительный металл; (с) свободный фтор; (d) фторид металла, pK_sp которого составляет, по меньшей мере, 11, и (е) воду, в которой фторид металла, pK_sp которого составляет, по меньшей мере, 11, находится в количестве, достаточном для поддержания содержания свободного фтора в композиции не менее 0,1 ppm и не более 300 ppm.

В других аспектах настоящее изобретение направлено на разработку композиций для обработки металлической подложки, которые включают: (а) металл IIIB и/или IVB группы; (b) от 0,1 до 300 ppm свободного фтора; (с) фторид металла, pK_sp которого составляет, по меньшей мере, 11, и (d) воду. Эти композиции настоящего изобретения по существу не содержат фосфат-ионов и хроматов.

Настоящее изобретение также направлено на создание подложки, обработанной таким образом.

Осуществление изобретения

Для целей последующего детального описания следует понимать, что изобретение может допускать различные альтернативные изменения и последующие стадии, за исключением случаев, когда явным образом указано обратное. Кроме того, за исключением примеров осуществления или иных указаний все числа, выражающие, например, количества компонентов, используемых в описании и формуле изобретения, следует рассматривать, как содержащие во всех случаях термином "около". Соответственно, если не указано обратное, числовые параметры, указанные в последующем описании и прилагаемой формуле изобретения являются приближениями, которые могут изменяться в зависимости от требуемых свойств, получаемых в соответствии с настоящим изобретением. И наконец без цели ограничения применения теории эквивалентов к объему притязаний формулы изобретения, каждый числовой параметр должен быть рассмотрен, по меньшей мере, в свете числа указанных значащих цифр и с применением обычных методов округления.

Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, определяющие широкий объем притязаний изобретения, являются приближенными, численные значения, приведенные в отдельных примерах, даны с максимально возможной точностью. Однако любые численные значения по существу содержат определенные ошибки, с неизбежностью получаемые при стандартных отклонениях, возникающих при соответствующих измерениях.

Также следует понимать, что любой числовой диапазон, представленный в описании, включает все поддиапазы, относящиеся к этому диапазону. Например, диапазон 1-10 включает все поддиапазоны от (также включая) минимального указанного значения 1 и до максимального указанного значения 10, то есть минимальное значение равно или более 1 и максимальное значение равно или менее 10.

В настоящем изобретении использование единственного числа включает множественное число и множественное число включает единственное число, если не оговорено иное. Кроме того, в настоящем изобретении, использование "или" означает "и/или", если не оговорено иное, даже при том, что "и/или" может использоваться однозначно в некоторых случаях.

Как указано ранее, некоторые осуществления настоящего изобретения направлены на способы обработки металлической подложки. Подходящие металлические подложки для использования в настоящем изобретении включают те, которые часто применяются в кузовах автомобиля, автомобильных запасных частях и других изделиях, таких как мелкие металлические части, включая крепежные детали, то есть гайки, болты, винты, шпильки, штифты, хомуты, кнопки и т.п. Определенные примеры подходящих металлических подложек включают, но не ограничены, холоднокатаной, горячекатаной сталью, сталью с покрытием из металлического цинка, соединений или сплавов цинка, например электролитически оцинкованная сталь, сталь горячего цинкования, отожженная оцинкованная сталь и сталь с покрытием из цинкового сплава. Также могут использоваться подложки из алюминиевых сплавов, стали, плакированной алюминием, и стали, плакированной алюминиевым сплавом. Другие подходящие цветные металлы включают медь и магний, также как их сплавы. Кроме того, металлическая подложка с покрытием, нанесенным способами настоящего изобретения, может быть обрезанной кромкой подложки, которая обработана и/или с покрытием, нанесенным иначе на остальной части ее поверхности. Металлическая подложка с покрытием, нанесенным способами настоящего изобретения, может иметь форму, например, листа металла или готовой детали.

Подложка, обрабатываемая способами настоящего изобретения сначала может быть очищена для удаления смазки, грязи или других посторонних материалов. Это часто делается с использованием слабо или сильнощелочных моющих средств, которые коммерчески доступны и обычно используются в процессах предварительной обработки металлов. Примеры щелочных моющих средств, подходящих для использования в настоящем изобретении, включают Chemkleen 163, Chemkleen 177, и Chemkleen 490MX, каждый из которых коммерчески поставляется PPG Industries, Inc. За применением таких моющих средств часто следует промывка водой и/или промывка водой предшествует им.

Как указано ранее, некоторые осуществления настоящего изобретения относятся к способам обработки металлической подложки, которые включают приведение в контакт металлической подложки с композицией для предварительной обработки, включающей металл IIIB и/или IVB группы. В соответствии с использованием в описании, термин "композиция для предварительной обработки" относится к композиции, которая после контакта с подложкой реагирует с поверхностью подложки, химически меняет поверхность подложки и присоединяется к ней с формированием защитного слоя.

Часто композиция для предварительной обработки включает носитель, обычно водную среду, так что композиция находится в форме раствора или суспензии соединения металла IIIB и/или IVB группы в носителе. В этих осуществлениях раствор или суспензия могут быть приведены в контакт с подложкой любым из множества известных способов, таких как окунание или погружение, распыление, периодическое распыление, окунание с последующим распылением, распыление с последующим окунанием, нанесением щеткой или валиком. В некоторых осуществлениях температура раствора или суспензии при нанесении на металлическую подложку составляет 60-150°F (15-65°С). Время контакта обычно составляет от 10 секунд до пяти минут, например 30 секунд - 2 минуты.

В соответствии с использованием в описании термин "металл IIIB и/или IVB группы" относится к элементу, который находится в IIIB или IVB группе Периодической таблицы элементов CAS, представленной, например, в Handbook of Chemistry and Physics, 63^rd edition (1983). В случае возможности применения металл может использоваться сам по себе. В некоторых осуществлениях может быть использовано соединение металла IIIB и/или IVB группы. В соответствии с использованием в описании термин "соединение металла IIIB и/или IVB группы" относится к соединениям, которые включают, по меньшей мере, один элемент группы IIIB или IVB Периодической таблицы элементов CAS.

В некоторых осуществлениях соединение металла IIIB и/или IVB группы, используемое в композиции для предварительной обработки, является соединением циркония, титана, гафния, иттрия, церия или их смесью. Подходящие соединения циркония включают, но не ограничены, гексафторциркониевой кислотой, ее солью щелочного металла и аммония, карбонатом циркония аммония, цирконилнитратом, карбоксилатом циркония и гидроксикарбоксилатом циркония, такими как гидроксофторциркониевая кислота, ацетат циркония, оксалат циркония, аммоний цирконий гликолят, аммоний цирконий лактат, аммониий цирконий цитрат и их смеси. Подходящие соединения титана включают, но не ограничены, фтортитановой кислотой и ее солями. Подходящее соединение гафния включает, но не ограничено, нитратом гафния. Подходящее соединение иттрия включает, но не ограничено, нитратом иттрия. Подходящее соединение церия включает, но не ограничено, нитратом трехвалентного церия.

В некоторых осуществлениях, соединение металла IIIB и/или IVB присутствует в композиции для предварительной обработки в количестве, по меньшей мере, 10 ppm металла, например, по меньшей мере, 100 ppm металла, или, в некоторых случаях, по меньшей мере, 150 ppm металла (в пересчете на элементарный металл). В некоторых осуществлениях соединение металла IIIB и/или IVB группы присутствует в композиции для предварительной обработки в количестве не более 5000 ppm металла, например, не более 300 ppm металла или, в некоторых случаях, не более 250 ppm металла (в пересчете на элементарный металл). Количество металла IIIB и/или IVB группы в композиции для предварительной обработки может составлять любое из указанных значений, включая указанные значения.

В некоторых осуществлениях композиция для предварительной обработки также включает электроположительный металл. В соответствии с использованием в описании термин "электроположительный металл" относится к металлам, которые являются более электроположительными, чем металл подложки. Это означает, что в рамках настоящего изобретения термин "электроположительный металл" включает металлы, которые труднее окисляются, чем металл обрабатываемой подложки. Специалисту в данной области техники понятно, что способность металла к окислению называется окислительным потенциалом, выраженным в вольтах и измеренным относительно стандартного водородного электрода, окислительный потенциал которого принят равным нулю. Окислительный потенциал нескольких элементов приведен в таблице ниже. Элемент окисляется труднее, чем другой элемент, если значение в вольтах Е* в следующей таблице больше, чем у сравниваемого элемента.

Элемент	Полураекция	Потенциал, E*
Калий	К++е→К	-2,93
Кальций	Са2++2е→Сa	-2,87
Натрий	Na++е→Na	-2,71
Магний	Mg2++2e→Mg	-2,37
Алюминий	Аl3++3е→Al	-1,66
Цинк	Zn2++2е→Zn	-0,76
Железо	Fe2++2e→Fe	-0,44
Никель	Ni2++2е→Ni	-0,25
Олово	Sn2++2е→Sn	-0,14
Свинец	Pb2++2е→Pb	-0,13
Водород	2H++2е→Hz	-0,00
Медь	Cu2++2е→Cu	0,34
Ртуть	Hg2 2+2e→2Hg	0,79
Серебро	Ag++e→Ag	0,80
Золото	Au3++3e→Au	1,50

Таким образом очевидно, что когда металлическая подложка включает один из материалов, перечисленных ранее, например холоднокатаную, горячекатаную сталь, сталь с покрытием из металлического цинка, соединений цинка или сплавов цинка, сталь горячего цинкования, отожженную оцинкованную сталь, сталь, плакированную цинковым сплавом, алюминиевые сплавы, сталь, плакированную алюминием, сталь, плакированную алюминиевыми сплавами, магний и сплавы магния, подходящие электроположительные металлы для включения в композицию для предварительной обработки включают, например, никель, медь, серебро и золото, а также их смеси.

В некоторых осуществлениях источником электроположительного металла в композиции для предварительной обработки является водорастворимая соль металла. В некоторых осуществлениях настоящего изобретения водорастворимой солью металла является водорастворимое соединение меди. Определенные примеры водорастворимых соединений меди, которые являются подходящими для использования в настоящем изобретении, включают, но не ограничены, цианидом меди, калий-медицианидом, сульфатом меди, нитратом меди, пирофосфатом меди, тиоцианатом меди, тетрагидратом этилендиаминтетраацетата динатрия меди, бромидом меди, оксидом меди, гидроксидом меди, хлоридом меди, фторидом меди, глюконатом меди, цитратом меди, лауроилсаркозинатом меди, формиатом меди, ацетатом меди, пропионатом меди, бутиратом меди, лактатом меди, оксалатом меди, фитатом меди, тартратом меди, малатом меди, сукцинатом меди, малонатом меди, малеатом меди, бензоатом меди, салицилатом меди, аспартатом меди, глутаматом меди, фумаратом меди, глицерофостфатом меди, хлорофиллином меди-натрия, фторсиликатом меди, фторборатом меди и йодатом меди, а также медными солями карбоновых кислот из гомологического ряда от муравьиной кислоты до декановой кислоты, медными солями многоосновных кислот в гомологическом ряду от щавелевой кислоты до пробковой кислоты, и медными солями гидроксикарбоновых кислот, включая гликолевую, молочную, винную, яблочную и лимонную кислоты.

Когда ионы меди, получаемые из такого растворимого в воде соединения меди, осаждаются как примесь в форме сульфата меди, оксида меди и т.д., предпочтительным может быть добавление комплексующего агента, который подавляет осаждение ионов меди, стабилизируя их таким образом в виде комплекса меди в растворе.

В некоторых осуществлениях соединение меди добавляют в виде комплексной соли, например К₃Сu(СN)₄ или Cu-EDTA, которая может быть устойчивой в композиции сама по себе, но также может образовывать комплекс меди, устойчивый в композиции, взаимодействием комплексообразующего агента с соединением, которое само по себе является труднорастворимым. Примеры включают цианидный комплекс меди, образованный взаимодействием CuCN и KCN или взаимодействием CuSCN и KSCN или KCN и комплекс Cu-EDTA, образованный взаимодействием CuSO₄ и EDTA·2Na.

В качестве комплексообразующего агента может использоваться соединение, которое может образовывать комплекс с ионами меди; примеры включают неорганические соединения, такие как цианидные и тиоцианатные соединения, и поликарбоновые кислоты, некоторые примеры которых включают этилендиаминтетрауксусную кислоту, соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, например, дигидрат этилендиаминтетраацетата диводорода динатрия, аминокарбоновые кислоты, например нитрилотриуксусную и иминодиуксусную кислоты, оксикарбоновые кислоты, например лимонную, винную, янтарную, щавелевую, этилендиаминтетраметиленфосфоновую кислоты и глицин.

В некоторых осуществлениях электроположительный металл, например медь, включен в композиции для предварительной обработки в количестве, по меньшей мере, 1 ppm, например, по меньшей мере, 5 ppm, или в некоторых случаях, по меньшей мере, 10 ppm суммарного металла (в пересчете на элементарный металл). В некоторых осуществлениях, электроположительный металл включен в такие композиции для предварительной обработки в количестве не более 500 ppm, например не более 100 ppm или в некоторых случаях не более 50 ppm суммарного металла (в пересчете на элементарный металл). Количество электроположительного металла в композиции для предварительной обработки может меняться между любыми указанными значениями, включая указанные значения.

Композиции для предварительной обработки настоящего изобретения также включают свободный фтор. Следует понимать, что источник свободного фтора в композициях для предварительной обработки настоящего изобретения может меняться. Например, в некоторых случаях свободный фтор может получаться из соединения металла IIIB и/или IVB группы, используемого в композиции для предварительной обработки, как, например, с гексафторциркониевой кислотой. Поскольку металл IIIB и/или IVB группы осаждается на металлической подложке в ходе процесса предварительной обработки, фтор в гексафторциркониевой кислоте станет свободным фтором и, как будет понятно, содержание свободного фтора в композиции для предварительной обработки в случае отсутствия контроля будет увеличиваться во времени при обработке металла композицией для предварительной обработки настоящего изобретения.

Кроме того, источник свободного фтора в композициях для предварительной обработки настоящего изобретения может включать соединение, отличное от соединения металла IIIB и/или IVB группы. Не ограничивающие примеры таких источников включают HF, NH₄F, NH₄HF₂, NaF и NaHF₂.

В соответствии с использованием в описании термин "свободный фтор" относится к изолированному иону фтора, и его концентрация в композициях для предварительной обработки настоящего изобретения может быть определена измерением прибором с фтор-селективным электродом. Примеры описания иллюстрируют подходящий способ определения концентрации свободного фтора в композиции в рамках настоящего изобретения.

Композиции для предварительной обработки настоящего изобретения также включают фторид металла, pK_sp которого равно, по меньшей мере, 11, в некоторых случаях, по меньшей мере, 15 или еще в других случаях, по меньшей мере, 20. Как будет понятно, pK_sp относится к обратному логарифму растворимости, являющейся константой для соединения. В настоящем изобретении используется металлсодержащее соединение, в котором выбран такой металл, что он образует фторид с pK_sp, равным, по меньшей мере, 11. В рамках настоящего изобретения величина pK_sp фторида металла относится к значениям pK_sp, представленным в Lange's Handbook of Chemistry, 15th Ed., McGraw-Hill, 1999, таблица 8.6. В некоторых осуществлениях настоящего изобретения металл, образующий фторид с pK_sp, равным, по меньшей мере, 11, выбран из церия (pK_sp СеF₃ равно 15,1), лантана (pK_sp LаF₃ равно 16,2), скандия (pK_sp ScF₃ равно 23,24), иттрия (pK_sp YF₃ равно 20,06) или их смеси.

Кроме того, в композициях настоящего изобретения количество металлсодержащего соединения, которое добавляют для образования фторида с pK_sp, равным, по меньшей мере, 11, выбрано таким, что содержание свободного фтора в композиции составляет не менее 0,1 ppm, в некоторых случаях не менее 20 ppm и не более 300 ppm, в некоторых случаях не более 100 ppm. Как будет понятно и как было отмечено ранее, содержание свободного фтора в композициях для предварительной обработки настоящего изобретения увеличивается во время предварительной обработки металла. В настоящем изобретении металлсодержащее соединение, как описано выше, добавляют к композиции для предварительной обработки в количестве, необходимом для поддержания содержания свободного фтора не менее 0,1 ppm и не более 300 ppm в композиции для предварительной обработки.

В соответствии с настоящим изобретением фторид металла с pK_sp, равным, по меньшей мере, 11, может быть удален из композиции настоящего изобретения относительно быстро после его образования или, на выбор, фторид может быть оставлен в композиции на время. Важным в рамках настоящего изобретения является то, что такой фторид образуется и присутствует в композиции даже короткое время.

В результате в некоторых осуществлениях настоящего изобретения соединение, содержащее иттрий, вводят в композицию для предварительной обработки. В частности, источник иттрия, добавленный к композиции для предварительной обработки настоящего изобретения, ведет к образованию фторидных соединений иттрия, таких как YF₃, по реакции со свободным фтором в композиции. В некоторых осуществлениях источником иттрия в композиции для предварительной обработки является водорастворимая соль иттрия, такая как ацетат иттрия, хлорид иттрия, формиат иттрия, карбонат иттрия, сульфамат иттрия, лактат иттрия и нитрат иттрия. Когда иттрий нужно добавить в композицию для предварительной обработки в виде водного раствора, нитрат иттрия, легкодоступное соединение иттрия, является подходящим источником иттрия. Другие соединения иттрия, подходящие для использования в композициях для предварительной обработки настоящего изобретения, являются органическими и неорганическими соединениями иттрия, такими как оксид иттрия, бромид иттрия, гидроксид иттрия, молибдат иттрия, сульфат иттрия, силикат иттрия и оксалат иттрия. Также могут быть использованы иттрийорганические комплексы и металлический иттрий. Подходящие соединения церия включают, но не ограничены гексагидратом нитрата церия. Подходящие соединения лантана включают, но не ограничены гидратом нитрата лантана.

Было установлено, что при выборе металлсодержащего соединения, включающего металл, образующий фторид металла с pK_sp равным, по меньшей мере, 11, металлсодержащее соединение более эффективно для удаления свободного фтора из композиции, чем в случаях использования металлсодержащего соединения, включающего металл, образующий фторид металла с pK_sp менее 11, облегчая таким образом контроль содержания свободного фтора в композиции. Кроме того, в осуществлениях настоящего изобретения, в которых используется иттрийсодержащее соединение, получаемый шлам, содержащий фторид металла YF₃, считается экологически безвредным, так как иттрий не считается тяжелым металлом. В результате композиции настоящего изобретения преодолевают экологические недостатки некоторых композиций для предварительной обработки известного уровня техники.

В некоторых осуществлениях рН композиций для предварительной обработки находится в диапазоне 2,0-7,0, например 3,5-5,5. рН композиции для предварительной обработки может быть скорректирован с использованием, например, любой кислоты или основания при необходимости. В некоторых осуществлениях рН раствора поддерживают путем введения щелочного материала, включая водорастворимые и/или диспергируемые в воде основания, например гидроксид натрия, карбонат натрия, гидроксид калия, гидроксид аммония, аммиак, и/или амины, такие как триэтиламин, метилэтиламин или их смеси.

В некоторых осуществлениях композиция для предварительной обработки включает вяжущее на основе смолы. Подходящие смолы включают продукты реакции одного или более алканоламинов и материала с эпоксидными функциональными группами, по меньшей мере, с двумя эпоксидными группами, такие как раскрытые в US 5,653,823. В некоторых случаях такие смолы содержат бета-гидрокси эфирные, имидные или сульфидные функциональные группы, введенные с использованием диметилпропионовой кислоты, фталимида или меркаптоглицерина в качестве дополнительного реагента при получении смолы. Альтернативно продукт реакции является диглицидиловым эфиром бисфенола А (коммерчески поставляемый Shell Chemical Company под маркой EPON 880), диметилолпропионовой кислотой и диэтаноламином с мольным отношением 0,6-5,0:0,05-5,5:1. Другие подходящие вяжущие на основе смолы включают водорастворимые и диспергируемые в воде полиакриловые кислоты, как раскрыто в US 3,912,548 и 5,328,525; фенолформальдегидные смолы, как описано в US 5 662 746; водорастворимые полиамиды, такие как раскрыты в WO 95/33869; сополимеры малеиновой или акриловой кислоты с аллиловым эфиром, как описано в заявке СА 2 087 352, и водорастворимые и диспергируемые смолы, включая эпоксидные смолы, аминопласты, фенолформальдегидные смолы, танины и поливинилфенолы, рассмотренные в US 5449415.

В этих осуществлениях настоящего изобретения вяжущее на основе смолы присутствует в композиции для предварительной обработки в количестве 0,005-30% масс., например 0,5-3% масс. по отношению к общему весу компонентов композиции.

Однако в других осуществлениях, композиция для предварительной обработки по существу не содержит или, в некоторых случаях, полностью не содержит любого вяжущего на основе смолы. В соответствии с использованием в описании термин "по существу не содержит", по отношению к отсутствию вяжущего на основе смолы в композиции для предварительной обработки, означает, что любое вяжущее на основе смолы присутствует в композиции для предварительной обработки в количестве менее 0,005% масс. В соответствии с использованием в описании термин "полностью не содержит" означает, что вяжущее на основе смолы вообще отсутствует в композиции для предварительной обработки.

Композиция для предварительной обработки может при необходимости содержать другие материалы, такие как неионогенные поверхностно-активные вещества и вспомогательные средства, обычно используемые в предварительной обработке известного уровня техники. В водной среде могут присутствовать диспергируемые в воде органические растворители, например спирты, содержащие до около 8 атомов углерода, такие как метанол, изопропанол и т.п., или эфиры гликоля, такие как моноалкиловые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля или пропиленгликоля и т.п. В случае их присутствия диспергируемые в воде органические растворители обычно используют в количествах до около десяти объемных процентов по отношению к общему объему водной среды.

Другие дополнительные материалы включают поверхностно-активные вещества, которые действуют как пеногаситель или смачивающее вещество.

В некоторых осуществлениях композиция для предварительной обработки также включает вещество, ускоряющее реакцию, например нитрит-ионы, нитрат-ионы, соединения, содержащие нитрогруппы, сульфат гидроксиламина, персульфат-ионы, сульфит-ионы, гипосульфит-ионы, пероксиды, ионы железа(III), цитратные соединения железа, бромат-ионы, перхлорат-ионы, хлорат-ионы, хлорит-ионы, а также аскорбиновая, лимонная, винная, малоновая, янтарная кислоты и их соли. Определенные примеры подходящих материалов и их количеств описаны в US 2004/0163736 А1 от [0032] до [0041], процитированная, часть которой включена в описание ссылкой.

В некоторых осуществлениях композиция для предварительной обработки также включает наполнитель, например кремнеземный наполнитель. Не ограничивающие примеры подходящих наполнителей включают диоксид кремния, слюду, монтмориллонит, каолинит, асбест, тальк, кизельгур, вермикулит, природные и синтетические цеолиты, цемент, силикат кальция, силикат алюминия, силикат алюминия натрия, полисиликат алюминия, гели диоксида кремния оксида алюминия и стеклянные частицы. В дополнение к кремнеземным наполнителям также могут быть использованы другие тонкодисперсные частицы по существу нерастворимых в воде наполнителей. Примеры таких дополнительных наполнителей включают газовую сажу, древесный уголь, графит, оксид титана, оксид железа, оксид меди, оксид цинка, оксид сурьмы, диоксид циркония, оксид магния, оксид алюминия, дисульфид молибдена, сульфид цинка, сульфат бария, сульфат стронция, карбонат кальция и карбонат магния.

В некоторых осуществлениях композиция для предварительной обработки включает фосфат-ионы. В некоторых осуществлениях фосфат-ионы присутствуют в количестве 10-500 ppm фосфат-ионов, например 25-200 ppm фосфат-ионов. Типичные источники фосфат-ионов включают Н₃РO₄, NaH₂PO₄ и/или (NH₄)H₂PO₄. Однако в некоторых осуществлениях композиция для предварительной обработки настоящего изобретения по существу не содержит или, в некоторых случаях, полностью не содержит фосфат-ионов. В соответствии с использованием в описании термин "по существу не содержит" по отношению к отсутствию фосфат-ионов в композиции для предварительной обработки означает, что фосфат-ионы присутствуют в композиции в количестве менее 10 ppm. В соответствии с использованием в описании термин "полностью не содержит" по отношению к отсутствию фосфат-ионов означает, что фосфат-ионы вообще отсутствуют в композиции.

В некоторых осуществлениях композиция для предварительной обработки по существу не содержит или, в некоторых случаях, полностью не содержит хромата и/или фосфата тяжелого металла, например фосфата цинка. В соответствии с использованием в описании термин "по существу не содержит" по отношению к отсутствию хромата и/или фосфата тяжелого металла в композиции для предварительной обработки означает, что эти вещества присутствуют в композиции в таком количестве, что они не наносят вреда окружающей среде. Это означает, что по существу их не используют и тем самым устраняют образование шлама, например, фосфата цинка, получающегося в случае применения средств для обработки на основе фосфата цинка. В соответствии с использованием в описании термин "полностью не содержит" по отношению к отсутствию фосфата тяжелого металла и/или хромата означает, что в композиции вообще отсутствует фосфат тяжелого металла и/или хромат.

Кроме того, в некоторых осуществлениях композиция для предварительной обработки по существу не содержит или, в некоторых случаях, полностью не содержит любых органических материалов. В соответствии с использованием в описании термин "по существу не содержит" по отношению к отсутствию в композиции органических материалов означает, что любые органические материалы присутствуют в композиции, если они вообще присутствуют как случайные примеси. Другими словами, присутствие любого органического материала не влияет на свойства композиции. В соответствии с использованием в описании термин "полностью не содержит" по отношению к отсутствию органического материала означает, что органический материала вообще отсутствует.

В некоторых осуществлениях удельная площадь покрытия пленкой остатка покрытия из композиции для предварительной обработки обычно составляет 1-1000 миллиграммов на квадратный метр (мг/м²), например 10-400 мг/м². Толщина покрытия, получаемого предварительной обработкой, может меняться, но обычно оно очень тонкое, часто толщиной менее 1 микрометра, в некоторых случаях она составляет 1-500 нанометров, а в некоторых других случаях она составляет 10-300 нанометров.

После контакта с раствором для предварительной обработки подложка может быть промыта водой и высушена.

В некоторых осуществлениях способов настоящего изобретения после контакта подложки с композицией для предварительной обработки ее затем приводят в контакт с композицией покрытия, включающей пленкообразующую смолу. Для приведения в контакт подложки с такой композицией покрытия любой подходящий способ может быть использован включая, например, нанесение кистью, окунание, покрытие, наносимое поливом, распыление и т.п. Однако в некоторых осуществлениях, как будет описано более подробно ниже, такой контакт включает стадию электропокрытия, на которой композицию, пригодную для электропокрытия, наносят на металлическую подложку электроосаждением.

В соответствии с использованием в описании термин "пленкообразующая смола" относится к смолам, которые могут образовывать непровисающую непрерывную пленку, по меньшей мере, на горизонтальной поверхности подложки после удаления любых разбавителей или носителей, присутствующих в композиции, при отверждении при обычной или повышенной температуре. Обычные пленкообразующие смолы, которые могут быть использованы, включают, но не ограничены обычно используемыми в композициях покрытия автомобильных комплектующих, автомобильных композициях покрытия для повторной полировки, промышленных композициях покрытия, архитектурных композициях покрытия, композициях для рулонного покрытия и композициях покрытия для аэрокосмической техники.

В некоторых осуществлениях композиция покрытия включает термореактивную пленкообразующую смолу. В соответствии с использованием в описании термин "термореактивная смола" относится к смолам, которые необратимо "отверждаются" после отверждения или сшивки, в которых полимерные цепи полимерных компонентов связываются ковалентными связями. Это свойство обычно ассоциируется с реакцией сшивки компонентов композиции, часто индуцируемой, например, высокой температурой или облучением. Реакции отверждения или сшивки также могут быть проведены при обычных условиях. После отверждения или сшивки термореактивная смола не будет плавиться при нагревании и не будет растворятся в растворителях. В других осуществлениях композиция покрытия включает термопластическую пленкообразующую смолу. В соответствии с использованием в описании термин "термопластический" относится к смолам, которые включают полимерные компоненты, не связанные ковалентными связями, и таким образом являются текучими при нагревании и растворяются в растворителях.

Как указано ранее в некоторых осуществлениях подложку приводят в контакт с композицией покрытия, содержащей пленкообразующую смолу на стадии электроосаждения, на которой композицию, пригодную для электропокрытия, наносят на металлическую подложку электроосаждением. В ходе электроосаждения обрабатываемая металлическая подложка служит электродом, и электропроводящий противоэлектрод приводят в контакт с ионной композицией, пригодной для электропокрытия. При прохождении электрического тока между электродом и противоэлектродом, когда они находятся в контакте с композицией, пригодной для электропокрытия, на металлической подложке будет осаждаться по существу непрерывно сцепленная пленка композиции, пригодной для электропокрытия.

Электроосаждение обычно выполняют при постоянном напряжении в диапазоне от 1 вольта до нескольких тысяч вольт, обычно 50-500 вольт. Плотность тока обычно составляет 1,0-15 ампер на квадратный фут (10,8-161,5 ампер на квадратный метр) и быстро снижается в ходе процесса электроосаждения, указывая на образование непрерывной самоизолирующей пленки.

Композиция, пригодная для электропокрытия, используемая в некоторых осуществлениях настоящего изобретения, часто содержит фазу смолы, диспергированную в водной среде. Фаза смолы включает: (а) ионную композицию, пригодную для электропокрытия, содержащую группу с активным водородом, и (b) отвердитель с функциональными группами, реакционноспособными по отношению к группам с активным водородом (а).

В некоторых осуществлениях композиции, пригодные для электропокрытия, содержат