Способ приготовления катализаторов и их применение для окисления олефинов в газовой фазе

Способ приготовления катализаторов и их применение для окисления олефинов в газовой фазе

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу приготовления катализаторов на стойких, высокочистых формованных изделиях из пирогенных оксидов металлов без добавления связующих и к применению таких катализаторов при окислении олефинов в газовой фазе.

Полученные пирогенным путем оксиды металлов отличаются чрезвычайно высокой дисперсностью, высокой удельной поверхностью, определенной, шаровидной формой первичных частиц с определенной химией поверхности и отсутствием внутренних поверхностей (пор). Помимо этого такие оксиды металлов отличаются исключительно высокой химической чистотой.

С учетом вкратце описанных выше свойств постоянно возрастает интерес, например, к пирогенным диоксидам кремния в качестве носителей для катализаторов (D.Koth, H.Ferch, Chem. Ing. Techn. 52, 1980, с.628).

Однако особо высокой дисперсностью пирогенных оксидов металлов обусловлены сложности изготовления из них формованных изделий, используемых, например, в качестве катализаторов или носителей катализаторов. Обычно для получения стойких формованных изделий из порошковых оксидов металлов их с этой целью перерабатывают прессованием или экструзией с использованием связующих и скользящих веществ. Такие связующие и скользящие вещества представляют собой неорганические и органические добавки.

Неорганические добавки, например стеарат магния, остаются в полученных формованных изделиях в виде неорганических соединений, таких как оксид магния. Органические добавки также могут приводить к загрязнению формованных изделий в процессе их изготовления теми или иными примесями, например углеродом. В результате используемые пирогенные оксиды металлов, например пирогенный SiO₂, теряют в изготовленных из них формованных изделиях свою требуемую, исходно сверхвысокую чистоту.

Наряду с высокой чистотой и высокой удельной поверхностью другим свойством, которым должны обладать катализаторы, является минимально возможная насыпная плотность. Наличие у катализатора низкой насыпной плотности позволяет, с одной стороны, положительно влиять на массоперенос в последующей катализируемой реакции, а с другой стороны, уменьшить количество носителя, необходимое для заполнения определенного объема реактора. В результате снижаются расходы на носитель в пересчете на единицу объема реактора и повышается экономическая эффективность всего процесса.

Малую насыпную плотность катализаторов можно обеспечить, например, приданием им формы с по меньшей мере одним сквозным каналом, в частности формы кольца.

Наиболее пригодны в этом отношении кольцевые формованные изделия с минимально возможной толщиной стенки. Однако при малой толщине стенки формованные изделия обладают столь низкой механической прочностью, которой оказывается уже недостаточно для приготовления катализатора и/или для заполнения реактора, и поэтому не пригодны для применения в качестве носителей катализаторов.

В качестве каталитически активных компонентов помимо прочих могут использоваться палладий и/или его соединения и соединения щелочных металлов, а также дополнительно золото и/или его соединения (система Pd/(щелочной металл)/Au), или кадмий и/или его соединения (система Pd/(щелочной металл)/Cd), или барий и/или его соединения (система Pd/(щелочной металл)/Ba), или палладий, соединения щелочных металлов и смеси из золота и/или кадмия, и/или бария.

Из уровня техники известны многочисленные возможности приготовления катализаторов на формованных изделиях из оксидов металлов, при этом для обеспечения в последующем необходимой прочности необходимо использование связующих или принятие иных мер по упрочнению, а достигаемыми показателями удельной поверхности носителя катализатора неизбежно обусловлена его высокая насыпная плотность.

В EP 0072390 описано получение прессованных изделий путем переработки в них смеси из пирогенных оксидов металлов, воды, золя кремнекислоты и улучшающей прессуемость добавки. В качестве такой добавки используется полифункциональный спирт (например, глицерин).

Из EP 0327722 известно смешение пирогенного диоксида кремния с каолином и/или графитом, сахаром, крахмалом, мочевиной, воском в воде. Прессованные изделия из такой смеси можно получать, используя прессы с пуансоном, эксцентриковые прессы, экструзионные прессы, роторные прессы или компакторы (уплотнители). В EP 0327815 описана аналогичная технология, однако вместо пирогенного диоксида кремния используют смешанный оксид из пирогенного диоксида кремния и оксида алюминия.

В EP 0807615 описан способ получения прессованных изделий из пирогенного диоксида кремния, метилцеллюлозы, микровоска и полиэтиленгликоля, а также воды. Получаемые этим способом прессованные изделия обычно содержат диоксид кремния в количестве от 50 до 90 мас.%, метилцеллюлозу в количестве от 0,1 до 20 мас.%, микровоск в количестве от 0,1 до 15 мас.% и полиэтиленгликоль в количестве от 0,1 до 15 мас.%.

Согласно DE 4142898 возможно получение стойких формованных изделий из пирогенной кремниевой кислоты и водно-спиртового раствора аммиака. Использование только водного раствора аммиака не дает положительного результата. Высоким же относительным содержанием водно-спиртового раствора аммиака обусловлено наличие у смеси сильно щелочного значения pH. Применение спирта связано с опасностью загрязнения получаемого носителя катализатора углеродом. В соответствии с DE 4142902 получение стойких формованных изделий из пирогенной кремниевой кислоты и раствора аммиака, соответственно из пирогенной кремниевой кислоты и содержащего щелочной металл золя кремнекислоты возможно лишь при условии гидротермальной обработки отформованных заготовок. В варианте с добавлением аммиака смесь и в этом случае имеет сильно щелочное значение pH. Известно, что присутствие основания в таком избытке (pH>10) приводит к частичному разложению SiO₂.

В US 4048096 описано приготовление катализаторов на основе Pd/Au со структурой типа "сердцевина-оболочка", у которых благородные металлы присутствуют в приповерхностном слое толщиной не более 0,5 мм, считая от наружной поверхности формованного носителя. В качестве основания для перевода растворимых соединений благородных металлов в их соответствующие гидроксиды используют силикаты щелочных металлов, устанавливая значение pH на этой стадии на 6,5-9,5 и сохраняя его в течение 12-24 ч. В качестве носителей приготавливаемых на их основе катализаторов синтеза винилацетатного мономера (ВАМ) используют носители с удельной поверхностью от 10 до 800 м²/г.

В EP 0807615 описан способ получения прессованных изделий из пирогенного диоксида кремния, который гомогенизируют совместно с метилцеллюлозой, микровоском и полиэтиленгликолем при добавлении воды. После перемешивания полученную смесь сушат при температуре в пределах от 80 до 150°C. Полученный порошок, возможно подвергнутый предварительному измельчению, перерабатывают в прессованные изделия, которые выдерживают при температуре в пределах от 400 до 1200°C в течение 0,5-8 ч. Перед прессованием смеси обычно содержат диоксид кремния в количестве от 50 до 90 мас.%, метилцеллюлозу в количестве от 0,1 до 20 мас.%, микровоск в количестве от 0,1 до 15 мас.% и полиэтиленгликоль в количестве от 0,1 до 15 мас.%. Прессованные изделия, представленные в примерах, приведенных в указанной публикации, имеют БЭТ-поверхность (удельную поверхность, определяемую методом Брунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота) от 120 до 210 м²/г при объеме пор в пределах от 0,71 до 0,97 мл/г. Заявленные в указанном патенте прессованные изделия с наружным диаметром от 0,8 до 20 мм и с БЭТ-поверхностью от 30 до 400 м²/г имеют объем пор в пределах от 0,5 до 1,3 мл/г. Получаемые подобным способом формованные изделия с насыпной плотностью от 350 до 750 г/л по меньшей мере на 99,8 мас.% состоят из диоксида кремния (на долю других компонентов приходится менее 0,2 мас.%) и при потерях в результате истирания менее 5 мас.% обладают механической прочностью в пределах от 10 до 250 Н. На основе таких носителей приготавливают содержащие палладий, золото и ацетат щелочного металла катализаторы, используемые в процессах получения винилацетатного мономера.

В EP 0997192 B1 описаны нанесенные палладиевые катализаторы (системы типа Pd/Au/(щелочной металл), Pd/Cd/ (щелочной металл) или Pd/Ва/(щелочной металл)) на основе формованных изделий из пирогенных смешанных оксидов. Составляющие основу катализатора формованные изделия имеют наружный диаметр от 0,8 до 25 мм, БЭТ-поверхность от 5 до 400 м²/г и объем пор от 0,2 до 1,8 мл/г и состоят из по меньшей мере двух компонентов из группы, включающей SiO₂, Al₂O₃, TiO₂ и ZrO₂, в любом их сочетании, но за исключением смешанных оксидов из SiO₂ и Al₂O₃, при содержании прочих компонентов не более 1 мас.%. Помимо этого описанные в указанной публикации носители имеют прочность при сжатии от 5 до 350 Н и насыпную плотность от 250 до 1500 г/л. На основе таких носителей приготавливают катализаторы, которые содержат соединения палладия, золота и щелочных металлов, соединения палладия, кадмия и щелочных металлов либо соединения палладия, бария и щелочных металлов. В качестве соединения щелочного металла в одном из предпочтительных вариантов используют ацетат калия. Подобные катализаторы используют для получения ненасыщенных сложных эфиров в газовой фазе, например, винилацетатного мономера.

В EP 0464633 описан катализатор с по меньшей мере одним сквозным каналом с внутренним диаметром по меньшей мере один миллиметр, содержащий палладий и/или его соединения в количестве от 1 до 20 г/л и необязательно золото и/или его соединения в количестве от 0,1 до 10 г/л. По меньшей мере 95% палладия, золота и/или их соединений находятся в приповерхностной зоне, глубина которой составляет до 0,5 мм, считая от поверхности носителя (катализатор со структурой типа "сердцевина-оболочка"). Такой катализатор используют для получения ненасыщенных сложных эфиров (например, винилацетата) реакцией олефина (например, этена) с органической карбоновой кислотой (например, уксусной кислотой) и кислородом в газовой фазе. В качестве восстановителя в примерах, приведенных в указанной публикации, используют гидразингидрат.

Из указанных выше в описании уровня техники публикаций следует, что получение стойких формованных изделий в настоящее время невозможно без использования неорганических или органических добавок, таких, например, как улучшающие экструдируемость добавки, порообразователи и золи, или без принятия иных дополнительных мер по упрочнению формованных изделий. Помимо этого известные из уровня техники катализаторы обладают неоптимальной насыпной плотностью и низкой активностью.

В основу настоящего изобретения была положена задача усовершенствовать известные из уровня техники решения и разработать обладающие меньшей насыпной плотностью катализаторы на основе пирогенных оксидов металлов, таких как пирогенный SiO₂, каковые катализаторы содержали бы минимально возможное количество загрязняющих примесей в виде металлов, углерода и фосфора и одновременно с этим обладали бы высокой прочностью и повышенными по сравнению с известными катализаторами показателями селективности и активности.

Объектом изобретения в соответствии с этим является способ приготовления катализаторов для окисления олефинов в газовой фазе, заключающийся в том, что

(I) по меньшей мере один пирогенный оксид металла суспендируют в растворителе,

(II) оксид металла переводят в активированное состояние путем высокодисперсного суспендирования с помощью диспергатора и/или мокрым размолом,

(III) суспензию коагулируют с образованием пастообразной массы,

(IV) коагулированную суспензию перерабатывают в формованное изделие,

(V) формованное изделие сушат,

(VI) полученное формованное изделие прокаливают и

(VII) формованное изделие переводят в активный катализатор нанесением одного или нескольких каталитически активных соединений либо одного или нескольких соединений-предшественников и/или одного или нескольких соединений-промоторов, которые на последующей стадии возможно перевести в одно или несколько каталитически активных соединений.

Порошковые пирогенные оксиды металлов получают путем пламенного гидролиза или пламенного окисления из предшественника оксида металла в кислородно-водородном пламени (пламени гремучего газа). При этом сначала образуются первичные частицы близкой к сферической формы, которые в ходе реакции спекаются в агрегаты. Такие агрегаты могут затем объединяться в агломераты. В отличие от агломератов, которые путем подвода энергии обычно сравнительно легко поддаются разделению на агрегаты, дальнейшее дробление последних если и возможно, то только путем интенсивного подвода энергии.

В качестве пирогенных оксидов металлов можно использовать оксид кремния (Si_xO_y), оксид алюминия (Al_xO_y), оксид титана (Ti_xO_y), оксид циркония (Zr_xO_y), оксид церия (Ce_xO_y) или смеси этих оксидов металлов. Предпочтительно же использовать оксид кремния, наиболее предпочтительно диоксид кремния (SiO₂) (WACKER HDK^® T40).

Для приготовления суспензии порошковый пирогенный оксид металла или смесь разных порошковых оксидов металлов медленно вводят путем подвода энергии перемешивания в растворитель, предпочтительно воду. Эту операцию во избежание преждевременного гелеобразования предпочтительно продолжать в течение 5-90 мин.

Для активирования используемых оксидов металлов их путем размола или с помощью диспергатора переводят в высокоэнергетическое состояние. Эту операцию предпочтительно проводить в присутствии растворителя, предпочтительно воды, который отводит выделяющееся при обработке тепло. Возможно также применение органических растворителей, однако их использование связано с опасностью загрязнения получаемого носителя катализатора углеродом. Особенно предпочтительно при этом использовать воду в высокочистом виде (с содержанием Fe менее 2 част./млрд), которую можно получать, например, известными из литературы методами или которая имеется в продаже. Предпочтительно использовать подвергнутую специальной очистке воду с удельным сопротивлением не менее 18 МОм·см.

Для приготовления активированной высокодисперсной суспензии компоненты предпочтительно размалывать в истирающей мельнице, например в мельнице с кольцевым зазором. В такой мельнице с кольцевым зазором установленный по центру мелющий конус вращается в колоколообразном полом конусе. Размалываемый материал поступает в мельницу снизу, измельчается в кольцевом зазоре между мелющим конусом и внутренней стенкой корпуса и выходит в верхней части из мельницы, называемой также конусной мельницей. Полученную суспензию можно улавливать в сборнике и по замкнутому контуру подавать вновь на вход мельницы.

Вместо мельниц с кольцевым зазором можно также использовать мельницы всех иных известных и пригодных для мокрого размола типов, например вертикальную или горизонтальную шаровую мельницу с мешалкой. При размоле материала с его рециркуляцией температуру растворителя во всех частях циркуляционного контура предпочтительно поддерживать на уровне комнатной температуры. Дополнительно в мельнице можно предусмотреть внутренний охлаждающий контур для устранения возможно возникающих температурных градиентов.

В другом варианте для активирования суспензии можно также использовать различные диспергирующие аппараты (диспергаторы), например аппараты для растворения (так называемые диссольверы) или планетарные диссольверы. В таких аппаратах их диспергирующий диск первоначально диспергирует порошковый оксид металла в воде и затем при своем вращении с окружной скоростью по меньшей мере 8 м/с, предпочтительно по меньшей мере 12 м/с, продолжает диспергировать порошковый оксид металла в течение по меньшей мере 25 мин. Для получения частиц, агрегатов и агломератов требуемых размеров суспензию подвергают в течение по меньшей мере 25 мин тонкому диспергированию с помощью диссольвера, ультразвукового диспергатора, планетарного диссольвера, высокоэнергетической мельницы или шаровой мельницы с мелющими телами из высокочистых материалов.

Вместо предварительного суспендирования оксида металла в жидкости и последующего активирования суспензии соответственно в две раздельные стадии возможно также добавление твердого вещества (оксида металла и/или смеси разных оксидов металлов) к растворителю на стадии активирования. Вне зависимости от того, подают ли твердое вещество предварительно или на стадии активирования, по завершении подачи твердого вещества полученную суспензию предпочтительно продолжать обрабатывать еще в течение 0,5-4 ч.

Для приготовления суспензии активированного оксида металла или активированных оксидов металлов путем размола можно использовать мелющие тела, например бисер, из стали, стекла, оксида алюминия, диоксида циркония, силиката циркония, карбида кремния, нитрида кремния или иных известных материалов. Предпочтительны при этом мелющие тела из силиката циркония, диоксида циркония или нитрида кремния, а особенно предпочтительны мелющие тела из нитрида кремния. Диаметр мелющего бисера обычно составляет от 0,8 до 2,0 мм.

При приготовлении суспензии необходимо получение максимально гомогенной суспензии. Под гомогенной согласно настоящему изобретению подразумевается суспензия по возможности без агломератов в ней. Наличием агломератов обусловлено появление неоднородностей в последующей керамической структуре конкретного назначения, например в керамической структуре, используемой в качестве носителя катализатора. С целью обеспечить отсутствие агломератов в суспензиях их по завершении диспергирования можно также фильтровать для удаления остаточных агломератов.

Важными для оптимальной гомогенизации суспензии параметрами являются низкая вязкость (например, менее 2 Па·с) и предел текучести. Необходимые значения таких параметров можно получить изменением значения pH. При использовании пирогенного диоксида кремния в этих целях можно добавлять кислоту.

Значение pH при предварительном суспендировании, а также на стадии активирования поддерживают в пределах от 2,0 до 4,0, предпочтительно от 2,5 до 3,5. Поддерживать значение pH в таких пределах можно путем дополнительного добавления кислоты либо основания. В качестве такой кислоты или такого основания можно использовать все те известные минеральные или неминеральные кислоты или основания, после которых затем в формованном изделии не остаются никакие или остаются лишь в пренебрежимо малых количествах загрязняющие примеси. В качестве кислоты предпочтительно использовать соляную кислоту или азотную кислоту, а в качестве основания - аммиак, предпочтительно в виде его водного раствора.

Содержание твердого вещества в суспензии оксида металла или оксидов металлов предпочтительно должно составлять от 5 до 40 мас.%, более предпочтительно от 10 до 30 мас.%, особенно предпочтительно от 15 до 25 мас.%. Подобное содержание твердого вещества не зависит от того, приготавливали ли суспензию оксида металла в две раздельные стадии или порошковый оксид металла добавляли лишь на стадии активирования.

На стадии коагуляции суспензию с активированным оксидом металла путем изменения значения pH либо путем дополнительного добавления одного или нескольких оксидов металлов переводят из ее гомогенного стабильного жидкотекучего состояния в состояние, в котором суспензия коагулирует и загустевает с образованием пастообразной массы. После перехода суспензии в коагулированное состояние можно говорить о вязкоупругом твердом теле, т.е. о состоянии, в котором модуль накопления G' многократно превышает модуль потерь G''. Добавляемый для коагуляции оксид металла при этом может быть также отличен от оксида металла, добавляемого при предварительном суспендировании и/или на стадии активирования.

При коагуляции с образованием пастообразной массы путем примешивания дополнительного порошкового оксида металла или смесей разных оксидов металлов к суспензии к ней в ходе этого процесса для облегчения гелеобразования можно при необходимости дополнительно добавлять основание, например водный раствор аммиака.

Вплоть до завершения добавления дополнительного порошкового оксида металла значение pH можно дополнительным добавлением кислоты, например соляной кислоты, поддерживать в пределах от 2 до 4. По завершении добавления дополнительного количества твердого вещества значение pH можно при необходимости путем капельного добавления основания, например водного раствора аммиака, устанавливать в процессе перемешивания на величину в пределах от 4 до 10, особенно предпочтительно от 5 до 8. В результате изменения значения pH суспензии и/или добавления к ней одного или нескольких оксидов металлов меняются реологические свойства. Из жидкой суспензии образуется гелеобразная, пригодная для формования масса. Соотношение между количеством дополнительно добавляемого порошкового оксида металла и количеством присутствующего в суспензии оксида металла обычно составляет от 1:1 до 1 части дополнительно добавляемого порошкового оксида металла к 2 частям оксида металла в суспензии. В процессе примешивания дополнительного оксида металла необходимо обеспечивать максимально равномерное его распределение в предварительно приготовленной суспензии активированного оксида металла, а также необходимо избегать появления неоднородностей в пастообразной массе. При примешивании дополнительного порошкового оксида металла к суспензии необходимо избегать высоких сдвиговых усилий, поскольку в противном случае пастообразная масса вновь утрачивает свою необходимую для последующей стадии формования пластичность, становясь слишком жидкой. Вновь придать слишком жидкой суспензии приемлемые пластичные свойства, необходимые для последующей стадии формования, можно путем ее выдержки в течение сравнительно продолжительного периода времени (от нескольких часов до нескольких дней).

В другом варианте коагуляцию можно также инициировать только путем изменения значения pH. В этом варианте осуществления изобретения не добавляют никакой дополнительный оксид металла. Коагуляция суспензии происходит при этом лишь в результате изменения ее значения pH при добавлении кислоты или основания. В случае диоксида кремния значение pH предпочтительно устанавливать на требуемое с помощью оснований, таких как NaOH, KOH, NH₃ или их водные растворы. Такие основания медленно, предпочтительно по каплям, добавляют к активированной суспензии до тех пор, пока ее значение pH не достигнет конечной величины в пределах от 4 до 10, особенно предпочтительно от 5 до 8. Наиболее предпочтительно при этом использовать NH₃. Добавление NH₃ позволяет перевести суспензию из ее гомогенного стабильного жидкотекучего состояния в состояние, в котором она коагулирует и загустевает.

При создании изобретения неожиданно было установлено, что суспензия переходит в наиболее пригодное для формования состояние преимущественно после добавления небольшого количества NH₃. Типичное соотношение между пирогенным диоксидом кремния, собственное значение pH которого составляет от 3,9 до 4,5, и 1%-ным раствором NH₃ составляет 45 к 1. Получение стойких формованных изделий из суспензии возможно в том случае, когда ее значение pH устанавливают на величину в пределах от 5,6 до 6,9, предпочтительно от 6,0 до 6,4. Значение pH получаемой в результате суспензии, таким образом, чуть ниже нейтрального значения pH, равного 7,0. После установки значения pH на указанное выше суспензия в течение нескольких минут загустевает, образуя пластичную, пригодную для формования массу с вязкоупругими свойствами.

О наличии вязкоупругих свойств говорят в том случае, когда при реологическом исследовании реакции образца на деформацию в режиме осцилляции модуль накопления G' больше модуля потерь G''. Модули G' и G'' можно определять в соответствии с уравнением τ=γ(t)·(G' sin ωt + G" cos ωt), где τ означает возникающее в образце напряжение в качестве его реакции на временное изменение деформации γ(t) при максимальной амплитуде γ₀ и угловой скорости ω, т.е. γ(t)=γ₀·sin ωt. Величины G' и G'' определяют при этом при значениях модуля накопления G', соответствующих горизонтальному участку кривой его изменения. Согласно настоящему изобретению модуль накопления G' должен составлять по меньшей мере 10000 Па, предпочтительно по меньшей мере 50000 Па, а отношение G''/G' должно быть меньше 1, предпочтительно меньше 0,55, особенно предпочтительно меньше 0,25. Каждый из указанных модулей определяли, используя вискозиметр с конфигурацией пластина-пластина при ширине сдвигового зазора 1,5 мм или в другом варианте 2 мм и проводя измерения при температуре 23°С.

Применяемая согласно изобретению пастообразная масса в течение длительного периода времени сохраняет свои вязкоупругие свойства. Сказанное означает, что модуль накопления G', который определяли, используя вискозиметр с конфигурацией пластина-пластина при ширине сдвигового зазора 1,5 мм или в другом варианте 2 мм и проводя измерения при температуре 23°С, после хранения в течение 1 недели при комнатной температуре в закрытой емкости снижается максимум до 70%, предпочтительно максимум до 90%, от исходного значения.

При использовании недостаточно тщательно перемешанной пастообразной массы наличие в ней неоднородностей может отрицательно влиять на последующую стадию ее переработки в формованные изделия. При этом получают формованные изделия с пониженной механической прочностью или пастообразные массы, которые абсолютно не пригодны для формования. Относительное содержание твердого вещества в виде оксида металла в перерабатываемой формованием массе в случае, например, носителей на основе пирогенного SiO₂ составляет от 10 до 40 мас.%.

При последующей переработке пастообразной массы в формованные изделия путем таблетирования целесообразно использовать пастообразную массу с гораздо большим содержанием твердого вещества. Примешивание частиц осажденного оксида металла к частицам пирогенного оксида металла позволяет, например, при использовании в этих целях осажденной кремниевой кислоты повысить содержание твердого вещества в дисперсии с 40 до 60 мас.%.

Перерабатывать пастообразную массу в формованные изделия можно, например, экструзией, таблетированием или прессованием. Формованные изделия-носители катализатора предпочтительно получать экструзией. Для этого можно использовать все известное и предназначенное для этой цели оборудование, такое как экструдеры, червячные экструдеры, таблеточные машины, штранг-прессы, поршневые экструдеры. Предпочтительно использовать поршневой экструдер, при применении которого на формуемую массу не действуют никакие дополнительные, соответственно действуют лишь незначительные сдвиговые усилия, которые могли бы привести к ее разжижению или разделению на фазы.

Геометрическая форма формованного изделия-носителя катализатора зависит от типа конкретно применяемого формообразующего оборудования. В качестве примера возможной геометрической формы формованных изделий можно назвать кольца, брикеты, цилиндры, изделия в форме тележечных колес, шары и другие. Кольца и брикеты отрезают требуемой длины режущим устройством от экструдата непосредственно после его формования.

Сушку формованных изделий проводят известными методами (в сушильном шкафу, путем инфракрасного нагрева, путем микроволнового нагрева). Сушку проводят при температуре в пределах от 25 до 200°C, предпочтительно от 30 до 100°C, особенно предпочтительно от 40 до 80°C. Продолжительность сушки зависит от количественного соотношения между оксидом металла и водой и в любом случае составляет от 0,5 до 50 ч, преимущественно от 2 до 30 ч. Параметры сушки формованных изделий-носителей катализатора имеют исключительно важное значение, поскольку при слишком быстрой сушке (например, при слишком высоких температурах или при слишком низкой влажности воздуха) еще присутствующая в материале влага не может достаточно быстро улетучиваться из него через поры, из-за чего не исключена возможность растрескивания формованных изделий.

После сушки формованных изделий-носителей катализатора их подвергают прокаливанию. В качестве методов прокаливания при этом можно использовать все обычные и известные методы. Предпочтительно проводить прокаливание в печи в воздушной атмосфере, содержание кислорода в которой можно при этом варьировать. К воздуху можно примешивать другой газ. Речь при этом идет о различных защитных газах. Для применения в качестве защитных газов пригодны все известные защитные газы, особенно предпочтителен среди которых азот, аргон или гелий. Защитный газ можно целиком использовать и вместо воздуха. Прокаливание проводят при температуре в пределах от 500 до 1250°C, предпочтительно от 700 до 1100°C, особенно предпочтительно от 850 до и 1000°C. Продолжительность спекания составляет от 0,5 до 20 ч, обычно от 2 до 10 ч. Прокаливание можно проводить при нормальном давлении или под вакуумом. Предлагаемый в изобретении способ позволяет уже при меньших температурах прокаливания по сравнению с температурами прокаливания, обычно используемыми в уровне техники, получать формованные изделия с такой же прочностью.

В результате прокаливания уменьшается поверхность носителя катализатора, которая является важной для каталитического процесса величиной. Поскольку, однако, предлагаемые в изобретении носители благодаря их высокой гомогенности обладают достаточной стойкостью и без прокаливания или после прокаливания при сравнительно низких температурах, наряду с повышенной чистотой они, кроме того, имеют гораздо большую поверхность и объем пор по сравнению с известными из уровня техники носителями.

Отличительная особенность приготавливаемых предлагаемым в изобретении способом катализаторов состоит далее в возможности получения их носителей в виде формованных изделий без использования обычных вспомогательных веществ и добавок, таких, например, как улучшающие экструдируемость добавки, порообразователи и золи. Отказ от применения вспомогательных веществ позволяет сохранить высокую химическую чистоту (например, пирогенных) оксидов металлов. Форма носителя не имеет решающего значения для предлагаемого в изобретении способа. Для изобретения не имеет решающего значения и то, добавляют ли активные компоненты к пастообразной массе до стадии формования, после которой они тем самым уже присутствуют на носителе в более или менее равномерно распределенном виде, или наносят лишь после окончательного получения носителя катализатора на последующей стадии, например, пропиткой.

Благодаря высокой чистоте исходного порошка и высокой чистоте получаемых из него при осуществлении предлагаемого в изобретении способа формованных изделий высокочистый оксид металла можно легировать другим высокочистым оксидом металла. В качестве примера при этом можно назвать приготовление кислых носителей катализатора путем легирования пирогенного SiO₂ пирогенным Al₂O₃. В результате такого легирования в SiO₂ образуются центры из льюисовых кислот. В этом отношении из таких высокочистых оксидов, как SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂ и TiO₂, можно получать высокочистые смешанные оксиды.

Высокая чистота получаемых нелегированных формованных изделий позволяет также легировать их иными неорганическими легирующими примесями. Одно из обязательных условий при этом состоит в том, что суммарное содержание примесей, т.е. суммарное содержание всех элементов за исключением используемых оксидов металлов M_xO_y или смесей разных оксидов металлов, например, суммарное содержание Si и O при использовании диоксида кремния, всегда должно быть меньше 400 част./млн, предпочтительно меньше 100 част./млн, особенно предпочтительно меньше 20 част./млн. Предлагаемый в изобретении способ позволяет получать формованные изделия с суммарным содержанием примесей (всех других металлов, а также фосфора, серы и углерода) менее 10 част./млн, а в идеальном случае - даже менее 1 част./млн. В качестве легирующих веществ можно использовать неорганические соли металлов. Речь при этом может идти, например, о галогенидах, оксидах, нитратах, нитритах, силикатах, карбонатах, боратах, алюминатах, молибдатах, вольфраматах, ванадатах, ниобатах, танталатах, титанатах или цирконатах. Противоионом по отношению к таким анионным компонентам в принципе может служить любой катион. Предпочтителен при этом катион из группы ионов щелочных и щелочноземельных металлов. Особенно же предпочтительно использовать катион щелочного металла.

Благодаря предлагаемому в изобретении применению высокодисперсных оксидов удается получать формованные изделия-носители катализатора с исключительно высокой удельной поверхностью. Достигаемая при этом БЭТ-поверхность составляет от 30 до 500 м²/г, предпочтительно от 150 до 450 м²/г, особенно предпочтительно от 250 до 400 м²/г. Применение высокодисперсных оксидов обеспечивает далее получение формованных изделий с высоким объемом пор, который составляет от 0,5 до 1,3 мл/г, предпочтительно от 0,7 до 1,25 мл/г, особенно предпочтительно от 0,9 до 1,2 мл/г.

Путем спекания из высокодисперсных оксидов металлов можно получать мелкопористые формованные изделия. На долю пор диаметром от 10 до 20 нм в таких формованных изделиях обычно приходится более 60%, предпочтительно более 70%, особенно предпочтительно более 80%.

Формованное изделие переводят в активный катализатор нанесением одного или нескольких каталитически активных соединений либо одного или нескольких соединений-предшественников и/или одного или нескольких соединений-промоторов, которые на последующей стадии возможно перевести в одно или несколько каталитически активных соединений. При этом можно использовать все известные методы, позволяющие получать катализаторы для окисления олефинов в газовой фазе. Благодаря применению предлагаемых в изобретении высокочистых носителей с высокоразвитой поверхностью обеспечиваются не достижимая до настоящего времени высокая удельная поверхность и максимально тонкое диспергирование активных центров из благородных металлов с сопровождающим его повышением активности катализатора.

Одно или несколько соединений-промоторов можно также добавлять на отдельной стадии после перевода формованных изделий в активный катализатор.

Вместо нанесения одного или нескольких каталитически активных соединений либо одного или нескольких соединений-предшественников совместно с одним или несколькими соединениями-промоторами на одной стадии одно или несколько соединений-промоторов можно также наносить отдельно на предшествующей или последующей стадии, проводимой до, соответственно после нанесения одного или нескольких каталитически активных соединений либо одного или нескольких соединений-предшественников.

Готовые катализаторы обладают благодаря новым, составляющим их основу носителям с высокоразвитой поверхностью преимуществами касательно активности (выход с единицы объема в единицу времени), селективности (снижение скорости побочной реакции, при которой происходит сгорание этена с образованием диоксида углерода, и образование этилацетата в меньших количествах) и/или долговременной стойкости.

В качестве каталитических компонентов для нанесения на формованные изделия при осуществлении предлагаемого в изобретении способа предпочтительно использовать одну или несколько систем из группы, включающей соединения состава Pd/Au/(щелочной металл), соединения состава Pd/Cd/(щелочной металл) и соединения состава Pd/Ва/(щелочной металл).

Один или несколько из вышеуказанных каталитических компонентов наносят при этом на носитель путем пропитки, набрызгивания, газофазного напыления, погружения или осаждения Pd- и/или Au- и/или Cd- и/или Ва-соединений. При необходимости указанные каталитические компоненты можно также наносить в приемлемой последовательности путем восстановления нанесенных на носитель восстанавливаемых соединений металлов и/или путем промывки для