Способ гетерогенного каталитического парциального дегидрирования по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода

Способ гетерогенного каталитического парциального дегидрирования по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение касается способа гетерогенного каталитического парциального дегидрирования по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода до по меньшей мере одного дегидрированного углеводорода, при котором с целью частичного дегидрирования по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода весь объем входного потока реакционной газовой смеси, содержащего молекулярный кислород, молекулярный водород и по меньшей мере один подлежащий дегидрированию углеводород, проводят через твердый слой катализатора, находящийся в шахте с заранее заданным сечением, который включает в себя при рассмотрении в направлении течения входного потока реакционной газовой смеси сначала засыпку из инертных формованных изделий, а затем каталитически активную засыпку по меньшей мере одним формованным изделием катализатора, сформированную так, что для реакции сгорания молекулярного водорода с молекулярным кислородом с образованием воды и/или для реакции сгорания углеводорода, содержащегося во входном потоке реакционной газовой смеси, с кислородом до оксидов углерода и воды она на входном участке обеспечивает меньшую энергию активации, чем для дегидрирования по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода до по меньшей мере одного дегидрированного углеводорода, таким образом, что часть (как правило, по меньшей мере 1 мол.%, или по меньшей мере 2 мол.%, или по меньшей мере 3 мол.%, или по меньшей мере 4 мол.%, или по меньшей мере 5 мол.%) по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода дегидрируют до по меньшей мере одного дегидрированного углеводорода, а входной поток реакционной газовой смеси в шахте создают посредством того, что к молекулярному водороду, поступающему в шахте в объемном потоке V1 на твердый слой катализатора, и входному потоку I, содержащему по меньшей мере один подлежащий дегидрированию углеводород, до твердого слоя катализатора добавляют содержащий молекулярный кислород входной газ II с общим объемом потока V2.

Кроме того, настоящее изобретение касается устройства для реализации способа согласно изобретению, а также способа частичного окисления по меньшей мере одного дегидрированного углеводорода.

Используемый в настоящей заявке термин «дегидрированный углеводород» подразумевает углеводороды, молекулы которых содержат по меньшей мере на два («два» предпочтительно с точки зрения техники применения) атома водорода меньше, чем молекулы углеводорода, подлежащего дегидрированию. В остальном под понятием «углеводород» подразумевают вещества, молекулы которых построены только элементами углерода и водорода.

Таким образом, к дегидрированным углеводородам относятся, в частности, ациклические и циклические алифатические углеводороды, в молекуле которых имеется одна ли несколько двойных связей С-С.

Примеры таких алифатических дегидрированных углеводородов - это пропен, изобутен, этилен, 1-бутен, 2-бутен и бутадиен. Т.е. к дегидрированным углеводородам, в частности, относятся однократно ненасыщенные линейные (н-алкены) или разветвленные алифатические углеводороды (например, изоалкены), а также циклоалкены. Кроме того, к дегидрированным углеводородам относят алкаполиены (например, диены и триены), в молекулах которых содержится более одной двойной связи между атомами углерода. К дегидрированным углеводородам следует также относить углеводородные соединения, получаемые из алкилароматических соединений, например из этилбензола или изопропилбензола, путем дегидрирования алкиловых заместителей. Это, например, такие соединения, как стирол или α-метилстирол.

В самом общем смысле дегидрированные углеводороды представляют собой ценные исходные соединения (сырье) для синтеза, например, функционализированных соединений, пригодных к радикальной полимеризации (например, акриловой кислоты из пропена и метакриловой кислоты из изобутена), и продуктов их полимеризации. Такие функционализированные соединения можно, например, создавать частичным окислением дегидрированных углеводородов. Дегидрированные углеводороды, однако, пригодны также для производства таких соединений, как метил-трет-бутиловый эфир (производное изобутена, которое, например, можно применять в качестве топливной присадки для получения октанового числа). Дегидрированные углеводороды пригодны, однако, к полимеризации и как таковые.

В качестве подлежащих дегидрированию углеводородов в настоящем тексте рассматривают, в частности, ациклические и циклические алканы, но также и олефины (у которых необходимо увеличить число двойных связей между атомами углерода). В качестве примера следует упомянуть частичное дегидрирование н-бутенов до бутадиена с гетерогенным катализом.

Т.е. под термином «подлежащие дегидрированию углеводороды» в настоящем тексте подразумевают, например, углеводороды с общей стехиометрической формулой C_nH_2n+2, где n>1 и n≤20, а также со стехиометрическими характеристиками C_nH_2n, где n>1 и n≤20, и со стехиометрическими характеристиками C_nH_2n-2, где n>2 и n≤20, причем n целочисленное, в частности, алканы с 2-16 атомами углерода, как, например, этан (до этилена), пропан (до пропилена), н-бутан, изобутан (до изобутена), н-пентан, изопентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан, н-ундекан, н-додекан, н-тридекан, н-тетрадекан, н-пентадекан и н-гексадекан.

В частности, однако, все, сказанное в настоящем тексте, в качестве подлежащих дегидрированию углеводородов относится к алканам с 2-6 атомами углерода, а в особенности - к углеводородам с 2-4 атомами углерода (в частности, алканам). Т.е. в настоящем тексте подлежащие дегидрированию углеводороды представляют собой прежде всего этан, пропан, н-бутан и изобутан, но также и 1-бутен, и 2-бутен.

Под частичным дегидрированием углеводорода с гетерогенным катализом в настоящем тексте подразумевают дегидрирование (обычное), при котором происходит по крайней мере промежуточное формирование свободного молекулярного водорода, и, следовательно, этап дегидрирования проходит эндотермически (в качестве следующего этапа может быть задействовано экзотермическое сжигание водорода). В отличие от этого, при частичном оксидогидрировании с гетерогенным катализом отщепление водорода от подлежащего дегидрированию углеводорода ввиду присутствия кислорода происходит непосредственно в виде воды (Н₂О). Поэтому этап дегидрирования частичного оксидогидрирования с гетерогенным катализом отличается в принципе экзотермическим протеканием.

Кроме того, частичное дегидрирование с гетерогенным катализом в данном тексте представляет собой дегидрирование в твердом слое катализатора.

Как правило, для частичного (обычного) дегидрирования по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана) необходимы сравнительно высокие температуры реакции. Получаемый при этом оборот обычно ограничен термодинамическим равновесием. Обычно температура протекания реакции находится между 300 и 800°С либо же между 400 и 700°С. На молекулу, например на один пропан, дегидрируемый до пропилена, при этом вырабатывается одна молекула водорода. Высокие температуры и удаление продукта реакции H₂, равно как и снижение парциального давления ввиду разбавления инертными веществами, благоприятствуют положению равновесия в смысле по меньшей мере одного дегидрированного углеводорода в качестве конечного продукта. При этом в настоящем тексте под инертным газом (инертным разбавляющим газом) в общем случае подразумевают компонент реакционной газовой смеси, который в условиях соответствующей реакции в основном ведет себя химически инертным образом и - при рассмотрении каждого инертного компонента реакционной газовой смеси отдельно - остается химически неизменным более чем на 95 мол.%, предпочтительно более чем на 97 мол.% либо же более чем на 99 мол.%. Примеры типичных инертных разбавляющих газов - это N₂, Н₂О, СО₂, благородные газы, как то: Не, Ne и Ar, а также смеси этих газов и т.д.

Поскольку при частичном дегидрировании по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана) до по меньшей мере одного дегидрированного углеводорода этап дегидрирования протекает эндотермически, теплоту (энергию), необходимую для требуемой температуры реакции, сообщают реакционному газу заранее и/или в процессе дегидрирования с гетерогенным катализом.

Частичное дегидрирование с гетерогенным катализом проще всего реализовывать в реакторе, имеющем форму шахты. Под такой шахтой подразумевают реакционное пространство, закрытое материальной огибающей, соприкасающейся с реакционным пространством, которая оснащена по меньшей мере одним первым отверстием для подачи реакционной газовой смеси в реакционное пространство и по меньшей мере одним вторым отверстием для отбора по меньшей мере одного газового потока продукции из реакционного пространства. В реакционном пространстве (в шахте) располагается по меньшей мере один твердый слой катализатора, через который протекает реакционная газовая смесь. На протяжении времени пребывания в твердом слое катализатора происходит желаемое частичное дегидрирование по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода до по меньшей мере одного дегидрированного углеводорода.

Достаточного оборота дегидрирования достигают уже тогда, когда осуществляют теплоизоляцию шахты (реактора) от окружения (обеспечивают квазиадиабатические условия), нагревают реакционную газовую смесь до температуры (стартовой температуры) от 350 либо же 400 до 800°С (часто - от 500 до 700°С, либо же от 550 до 650°С) и проводят реакционную газовую смесь только за один адиабатический проход через по меньшей мере один находящийся в реакционном пространстве (в шахте (реактора)) твердый слой катализатора.

В зависимости от оборота и выбранного инертного разбавления реакционный газ при однократном проходе через твердый слой катализатора охлаждается на величину примерно 30-200°С.

Дополнительно применять водяной пар в качестве инертного газа-разбавителя в реакционной газовой смеси для частичного дегидрирования с гетерогенным катализом целесообразно по двум причинам. Во-первых, у водяного пара сравнительно высокая молярная теплоемкость, что снижает степень указанного выше охлаждения в рамках такого совместного применения.

При сниженной степени охлаждения для необходимого уровня оборота часто хватает и сниженных начальных температур. Это целесообразно ввиду того, что в реакциях частичного дегидрирования по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода при повышении исходной температуры через посредство нежелательных побочных реакций нарастает формирование в т.ч. небольших количеств тяжелокипящих высокомолекулярных органических соединений (продуктов термического разложения), вплоть до элементарного углеводорода, отлагающихся на поверхности катализатора и таким образом дезактивирующих его. Впрочем, углерод, откладывающийся на поверхности катализатора, при повышении температуры частичного дегидрирования с гетерогенным катализом в присутствии водяного пара в роли инертного разбавляющего газа постоянно, по меньшей мере частично, или полностью, удаляется по принципу газификации угля.

Дегидрирование углеводорода (например, пропана) с гетерогенным катализом в реакторе шахтного типа (с адиабатическим сообщением с внешней средой) целесообразно проводить тогда (как при обороте дегидрирования в расчете на однократное прохождение реакционной газовой смеси через реактор, не превышающем 30 мол.%, так и при величинах более 30 мол.% (например, до 40 мол.%, или до 50 мол.%, или вплоть до 60 мол.%)), когда реактор выполнен многоступенчатым.

Такой многоступенчатый реактор включает в себя более одного твердого слоя катализатора (замкнутого реакционного пространства), катализирующего дегидрирование, каковые слои расположены в шахте последовательно друг за другом. Число слоев катализатора может составлять, например, от 1 до 20, целесообразно - от 2 до 8 либо же от 3 до 6. Как правило, твердые слои катализатора при этом расположены друг за другом радиально или по оси.

Особенно простой вариант представляет собой размещение в шахте твердых слоев катализатора вдоль ее оси друг за другом в направлении потока реакционного газа. Однако можно располагать их и в кольцевых щелях между цилиндрическими решетками, вставленными в шахте друг в друга концентрически. Можно также размещать в шахте кольцевые щели в сегментах друг над другом и проводить реакционный газ после радиального прохода одного сегмента в следующий, расположенный выше или ниже.

На пути от одного твердого слоя катализатора к другому реакционный газ можно подвергать промежуточному нагреву (осуществлять внешнее управление изменениями температуры), например, проводя его через размещенные в шахте между участками твердого слоя и работающие на горячих газах и/или жидкостях непрямые теплообменники (например, теплообменные ребра, или теплообменные пластины, или теплообменники в виде пучков труб).

Если шахтный реактор в остальном работает в адиабатическом режиме, то для оборотов дегидрирования (например, оборотов «пропан → пропилен»), не превышающих 40 мол.% на однократное прохождение реакционного газа через шахтный реактор (например, при использовании катализаторов, описанных в заявках на патент ФРГ DE-A 102005044916 и DE-A 19937107, в частности, приведенных в качестве примеров), как правило, достаточно вводить реакционную газовую смесь в шахту (в защищенное оболочкой реакционное пространство, содержащее в себе твердые слои катализатора) предварительно нагретой до температуры 350, либо же 400, либо же от 450 до 550°С (предпочтительно - от 400 до 500°С), а внутри шахты (вокруг расположенных в ней слоев катализатора) по меньшей мере поддерживать температуру в этом диапазоне с помощью непрямого теплообмена (внешнее управление изменениями температуры). На сроке службы твердых слоев катализатора до регенерации это также сказывается особо благоприятно.

С точки зрения техники применения, однако, разумнее проводить вышеупомянутый промежуточный нагрев прямым образом (внутреннее управление изменениями температуры). Для этого к реакционной газовой смеси (к реакционному газу) можно на пути его перемещения по шахте, например, после прохождения первого твердого слоя катализатора в направлении потока реакционного газа, а также между последующими твердыми слоями катализатора в направлении потока реакционного газа, предпочтительно - в ограниченном количестве, в каждом случае добавлять газ, содержащий молекулярный кислород, благодаря чему создают поток реакционной газовой смеси, содержащий молекулярный кислород, молекулярный водород и по меньшей мере один подлежащий дегидрированию углеводород.

Если следующую в направлении потока этой реакционной газовой смеси засыпку с каталитической активностью, содержащую по меньшей мере одно формованное изделие из катализатора (например, путем надлежащего подбора активной массы), сформировать так, чтобы она по меньшей мере в области входа в направлении потока реакционной газовой смеси, содержащего молекулярный кислород, молекулярный водород и по меньшей мере один подлежащий дегидрированию углеводород, обеспечивала меньшую энергию активации для реакции сгорания молекулярного кислорода с молекулярным водородом с образованием воды и/или для реакции сгорания содержащегося в потоке реакционной газовой смеси углеводорода с кислородом с образованием оксидов углерода и воды, чем для дегидрирования по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода, то при прохождении через твердый слой катализатора реакционной газовой смеси в твердом слое катализатора сначала будет преимущественно происходить ограниченное экзотермическое сгорание содержащегося в реакционной газовой смеси молекулярного водорода и/или содержащегося в реакционной газовой смеси углеводорода с молекулярным кислородом (с образованием воды - Н₂О либо же Н₂О и оксидов углерода). Выделяющаяся при этом теплота реакции нагревает реакционную газовую смесь и ее можно использовать при дальнейшем прохождении реакционной газовой смеси через твердый слой катализатора, преимущественно включающий в себя эндотермическое дегидрирование. Получаемые продукты сгорания, как то: CO₂, Н₂О, а также N₂, возможно, сопутствующий необходимому для сгорания молекулярному кислороду, образуют желательные инертные газы-разбавители.

В выходящую из твердого слоя катализатора реакционную газовую смесь, образовавшуюся ранее и содержащую молекулярный водород, можно затем, перед вхождением ее в следующий твердый слой катализатора в направлении течения реакционной газовой смеси, снова в ограниченном объеме добавить газ, содержащий молекулярный водород, и т.д.

Сдвиг баланса между сжиганием водорода и сжиганием углеводорода при вхождении смеси, содержащей молекулярный кислород, молекулярный водород и по меньшей мере один подлежащий дегидрированию углеводород, возможен в первую очередь посредством выбора катализатора в области входа (в направлении потока реакционной смеси газов) засыпки с каталитической активностью. В качестве катализаторов, которые сравнительно специфически (избирательно) катализируют сжигание молекулярного водорода и/или углеводорода, можно использовать, например, таковые, упомянутые в заявках на патент США US-A 4,788,371, US-A 4,886,928, US-A 5,430,209, US-A 5,530,171, US-A 5,527,979 и US-A 5,563,314.

Доминирование «сжигания водорода» обычно предпочтительно по сравнению с доминированием «сжигания углеводорода», поскольку оно обеспечивает как повышенную избирательность формирования по меньшей мере одного дегидрированного углеводородного соединения, так и повышенный оборот дегидрирования из расчета однократного прохождения реакционного газа через многоступенчатый реактор. Как правило, оно обеспечено в том случае, когда засыпка с каталитической активностью содержит в качестве катализаторов только катализаторы дегидрирования (в частности, таковые, рекомендованные, а особенно - приведенные в качестве примеров в заявке на патент ФРГ DE-A 19937107), поскольку они обычно способны катализировать не только дегидрирование подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана), но также и сжигание молекулярного водорода и углеводородов с молекулярным кислородом. При этом сжигание водорода проходит и значительно быстрее, чем дегидрирование по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода (например, пропана), и значительно быстрее, чем сгорание такового в случае конкуренции за эти катализаторы (т.е. при таких условиях они обеспечивают самую низкую - со значительным запасом - энергию активации для сгорания молекулярного водорода).

В зависимости от объема прошедшей реакции сгорания (т.е. также в зависимости от количества добавленного молекулярного кислорода) совокупное протекание реакции при однократном прохождении реакционной газовой смеси через многоступенчатый реактор с точки зрения совокупного теплового эффекта (т.е. относительно теплового эффекта «брутто») может быть как эндотермическим (отрицательным), так и аутотермическим (в основном нулевым) или экзотермическим (положительным).

При этом сжигание молекулярного водорода поставляет примерно двукратное количество теплоты по сравнению с используемым для его образования в рамках дегидрирования.

Разумеется, что между двумя твердыми слоями катализатора можно использовать как принцип внешнего управления температурой, так и принцип внутреннего управления. Изотермические качества частичного дегидрирования по меньшей мере одного углеводорода с гетерогенным катализом можно также улучшить посредством размещения в реакционном пространстве ступени между твердыми слоями катализатора замкнутых встроенных структур (например, в виде труб), которые перед заполнением целесообразно, но не обязательно, подвергнуть эвакуации. Такие встроенные структуры можно также размещать в конкретном твердом слое катализатора. Эти структуры содержат надлежащие твердые вещества или жидкости, которые испаряются или плавятся при превышении определенной температуры и таким образом потребляют тепло, а когда температура опускается ниже этого значения, снова конденсируются и при этом выделяют тепло. В целях дальнейшего улучшения изотермических характеристик за пределами огибающей поверхности реактора, имеющего форму шахты, в принципе можно дополнительно обеспечить перемещение текучих (газообразных или жидких) теплоносителей. С точки зрения техники применения при этом возникают, однако, существенные затраты, благодаря чему, как правило, предпочтительно исполнение в адиабатическом отношении с внешней средой.

Само собой разумеется, что описанные меры внутреннего управления температурой также можно использовать, чтобы нагреть реакционную газовую смесь, подаваемую на первый твердый слой катализатора в направлении протекания реакционной газовой смеси, до требуемой температуры реакции. В этих целях возможно заранее добавить в содержащую по меньшей мере один подлежащий дегидрированию углеводород реакционную газовую смесь, направляемую в шахтный реактор, молекулярный водород из иного источника. Можно, однако, и обойтись без такого добавления водорода. В этом случае внутреннее управление температурой можно в основном осуществлять только путем сжигания углеводорода. Нередко реакционную газовую смесь, подаваемую на первый твердый слой катализатора, можно довести до температуры реакции иным образом. Например, исходные потоки газа, из которых компонуют реакционную газовую смесь, подаваемую на первый твердый слой катализатора, могут изначально иметь соответствующую температуру. Кроме того, эти исходные потоки могут изначально содержать молекулярный кислород, так что проблема добавления газа, содержащего молекулярный кислород, к газовой смеси, поступающей на первый твердый слой катализатора в направлении потока, не возникает.

В принципе, способы частичного дегидрирования по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода до по меньшей мере одного дегидрированного углеводорода с гетерогенным катализом в шахтном реакторе, выполненном как многоступенчатый реактор с твердым слоем, со внутренним управлением изменениями температуры известны (ср., например, заявки на патент ФРГ DE-A 102005061626, DE-A 102005057197, DE-A 102005052923, DE-A 102005052917, DE-A 102005022798, DE-A 102005009885, DE-A 102005010111, DE-A 102004032129, DE-A 102005013039, международная заявка WO 03/076370, заявка на патент ФРГ DE-A 10211275, международная заявка WO 01/96270 и процитированный в этих публикациях технический уровень).

Из вышеупомянутых публикаций также известен способ такого исполнения единственного твердого слоя катализатора многоступенчатого реактора, при котором собственно засыпку с каталитической активностью, включающую в себя по меньшей мере одно обладающее каталитической активностью формованное изделие из катализатора, покрывают засыпкой из инертных формованных изделий в направлении протекания потока реакционной газовой смеси, чтобы добавлять к потоку газа, поступающему на такой твердый слой катализатора и содержащему молекулярный водород и по меньшей мере один подлежащий дегидрированию углеводород, необходимый для внутреннего управления температурой газ, содержащий молекулярный кислород, прежде чем этот поток газа достигнет твердого слоя катализатора (т.е. инертной засыпки (засыпки из инертных формованных изделий), покрывающей собственно засыпку с каталитической активностью).

Указанное описание технического уровня оставляет, однако, совершенно открытым вопрос, каким способом, т.е. как осуществлять добавление газового потока, содержащего молекулярный кислород, в промышленном масштабе.

Однако по результатам наших собственных исследований, способ добавления потока газа, содержащего молекулярный кислород, к поступающему в шахте на надлежащий твердый слой катализатора потоку газа, содержащему молекулярный водород и по меньшей мере один подлежащий дегидрированию углеводород, важен для реализации способа в промышленных масштабах по различным причинам.

Во-первых, там, где происходит добавление газа, содержащего молекулярный кислород, возникают локальные зоны повышенной концентрации кислорода. В наиболее неблагоприятных случаях они могут быть такого рода, что приведут к локальному формированию воспламеняющихся (взрывоопасных) смесей газов, что нежелательно с точки зрения техники применения, что означает, что существование этих смесей должно быть во всяком случае кратковременным, а с точки зрения локализации - строго ограниченным. Кроме того, еще до желаемого сжигания с гетерогенным катализом полученная после добавления реакционная газовая смесь характеризуется повышенной температурой (каковая дополнительно возрастает в процессе сжигания с гетерогенным катализом). Поэтому, прежде чем реакционная газовая смесь, содержащая молекулярный кислород, достигнет твердого слоя катализатора, в реакционной газовой смеси обычно проходят нежелательные гомогенные радикальные реакции (например, нежелательные экзотермические гомогенные радикальные реакции частичного окисления и/или оксидогидрирования углеводорода; локальное выделение реакционной теплоты, выделяющейся при этих нежелательных реакциях, вызывает локальное повышение температуры, следствием которого обычно является активизация нежелательного процесса термического разложения углеводородов) с широким спектром побочных продуктов, что снижает избирательность по конечному продукту и, как правило, также сокращает срок службы катализатора. Селективность по конечному продукту, сниженная в такой степени, является недостатком особенно тогда, когда по меньшей мере один продукт, являющийся целью реакции, т.е. по меньшей мере один дегидрированный углеводород, необходимо подвергнуть следующей реакции (например, частичному окислению с гетерогенным катализом). В пределах твердого слоя катализатора такие нежелательные радикальные побочные реакции оказываются в основном подавлены, поскольку значительная внутренняя поверхность засыпки твердого слоя играет роль уловителя радикалов. Степень выраженности таких нежелательных радикальных реакций, как правило, экспоненциально возрастает с ростом времени реакции.

В связи с этим уже существовали предложения добавлять газ, содержащий молекулярный кислород, только непосредственно в инертную засыпку, покрывающую каталитически активную засыпку. Такой способ работы, однако, неблагоприятен в том смысле, что при распределении содержащего молекулярный кислород газа внутрь инертной засыпки система распределения с централизованным питанием (например, система трубопроводов с выходными отверстиями) наталкивается в инертной засыпке на сопротивление, которое распределено в основном случайно (в зависимости от того, закрывает ли какое-либо инертное формованное изделие данное выходное отверстие трубопроводной системы и в какой степени). Это нежелательным образом может вести к локальным сравнительным различиям потоков поступающего газа, содержащего молекулярный кислород. В самом неблагоприятном случае это может привести к тому, что при подаче содержащего молекулярный кислород газа, отрегулированной в смысле подачи общего количества в единицу времени, из некоторых выходных отверстий газ, содержащий молекулярный кислород, не поступает - а в выходное отверстие входит газ, содержащий молекулярный водород и по меньшей мере один подлежащий дегидрированию углеводород. Кроме того, инертные формованные изделия могут неблагоприятно влиять на отдельные потоки, выходящие из выходных отверстий, а в предельном случае даже выводить локальный поток подачи из твердого слоя катализатора.

Когда реакционная газовая смесь, содержащая добавленный молекулярный кислород, поступает в расположенную за инертной засыпкой в направлении потока засыпку, обладающую собственно каталитической активностью, неравномерное распределение кислорода в реакционной газовой смеси приводит в засыпке с каталитической активностью, ввиду локального катализа, к различиям в степенях сгорания. Они сопровождаются соответствующими локальными различиями в выработке теплоты. Локальные превышения температуры, однако, обусловливают ускоренное локальное старение засыпки с каталитической активностью. Хотя возможное увеличение протяженности инертной засыпки в направлении потока и позволяет добиться в основном гомогенного распределения молекулярного кислорода в реакционной газовой смеси при входе таковой в засыпку с каталитической активностью, но такое увеличение протяженности инертной засыпки сопровождается ростом потерь давления реакционной газовой смеси при прохождении засыпки, что, в конце концов, требует повышения мощности компрессоров. Кроме того, с ростом времени пребывания реакционного газа в инертной засыпке опять же могут развиваться нежелательные побочные реакции. Это особенно существенно, когда внутренняя поверхность инертной засыпки сравнительно ограничена.

Задача настоящего изобретения, следовательно, состоит в том, чтобы предложить способ, описанный в преамбуле настоящей публикации, который будет являться по возможности полностью и по возможности максимально экономичным, т.е. простым и наименее затратным образом принимает во внимание указанные в преамбуле подробности и позволяет минимизировать размер инертной засыпки. Подход, описанный в заявке на патент США US-А 2,584,391, поставленную задачу не решает, поскольку она ориентирована на способ, реализуемый в каталитическом псевдоожиженном слое.

Теоретическое изложение заявки на патент ФРГ DE-A 102004024957 также не дает решения поставленной задачи. Во-первых, оно имеет дело с оксидогидрированием с гетерогенным катализом, при котором подачу реакционной газовой смеси, содержащей молекулярный кислород, осуществляют непосредственно внутрь засыпки, обладающей каталитической активностью. Вдобавок в системе подачи имеются перерывы. Кроме того, для этого необходима система пучков труб с дорогими трубными решетками (доньями), производство каковой требует сравнительно высоких затрат.

Помощи при решении поставленной задачи не предлагает и международная заявка WO 2004/074222. Так, в ней содержится требование, чтобы газ, в состав которого входит молекулярный кислород, и поток газа, содержащий по меньшей мере один подлежащий дегидрированию углеводород, шли строго параллельными друг другу потоками, для чего необходимо сравнительно сложное устройство. Кроме того, параллельное ведение потоков требует сравнительно длинного участка смешения.

Заявка на патент ФРГ DE-A 102004003070 опять же не способствует решению поставленной задачи, поскольку связана с оксидогидрированием с гетерогенным катализом, при котором реакционную газовую смесь подают непосредственно на засыпку с каталитической активностью.

Поэтому в качестве решения задачи, не решенной на нынешнем техническом уровне, представлен способ частичного дегидрирования по меньшей мере одного, подлежащего дегидрированию углеводорода до по меньшей мере одного дегидрированного углеводорода с гетерогенным катализом, при котором с целью частичного дегидрирования по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода весь объем входного потока реакционной газовой смеси, содержащего молекулярный кислород, молекулярный водород и по меньшей мере один подлежащий дегидрированию углеводород, проводят через твердый слой катализатора, находящийся в шахте с заранее заданным сечением, который включает в себя - при рассмотрении в направлении течения входного потока реакционной газовой смеси - сначала засыпку из инертных формованных изделий, а затем следующую за ней каталитически активную засыпку по меньшей мере одним формованным изделием катализатора, сформированную так, что для реакции сгорания молекулярного водорода с молекулярным кислородом с образованием воды и/или для реакции сгорания углеводорода, содержащегося во входном потоке реакционной газовой смеси, с кислородом до оксидов углерода и воды она на входном участке обеспечивает меньшую энергию активации, чем для дегидрирования по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода до по меньшей мере одного дегидрированного углеводорода, таким образом, что часть (как правило, по меньшей мере 1 мол.%, или по меньшей мере 2 мол.%, или по меньшей мере 3 мол.%, или по меньшей мере 4 мол.%, или по меньшей мере 5 мол.%) по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода дегидрируют до по меньшей мере одного дегидрированного углеводорода, а входной поток реакционной газовой смеси в шахте создают посредством того, что к молекулярному водороду, поступающему в шахте в объемном потоке V1 на твердый слой катализатора, и входному потоку I, содержащему по меньшей мере один подлежащий дегидрированию углеводород, до твердого слоя катализатора добавляют содержащий молекулярный кислород входной газ II с общим объемом потока V2, отличающийся тем, что входной газ II подают в форме потоков газа II, истекающих из большинства выходных отверстий А трубопроводной системы, расположенных в направлении потока входного газа II перед твердым слоем катализатора так, что

a) Совокупность направлений большинства М всех потоков входного газа II, истекающих из выходных отверстий А в условиях воображаемого отсутствия входного потока газа I, составляют с направлением потока входного газа I угол α, равный 90±60°;

b) Удаленность D большинства М всех выходных отверстий А от твердого слоя катализатора, с учетом скорости потока W входного потока газа I в шахте, меньше времени индукции J реакционной газовой смеси (это смесь газов, составляющая входной поток реакционной газовой смеси), умноженного на 2·W, или равна ему;

c) При проекции центров тяжести большинства М всех выходных отверстий А в направлении входного потока газа I на плоскость проекции Е перпендикулярно направлению течения входного потока газа I по меньшей мере для 75% (предпочтительно - по меньшей мере для 80%, лучше - по меньшей мере для 85%, или по меньшей мере для 90%, целесообразно - по меньшей мере для 95% или еще лучше для 100%) площади проекции, захваченной входным газовым потоком I, количество ZA центров тяжести выходных отверстий, находящихся на произвольном квадратном метре, составляет не менее 10;

d) Отдельные потоки входного газа II, истекающие из выходных отверстий А, принадлежащих к числу ZA центров тяжести выходных отверстий А (например, объемные или массовые потоки), отклоняются от своего среднечисленного значения не более чем на 50% (при расчете на основании среднечисленного значения);

e) В пределах числа ZA выходных отверстий расстояние d от одного центра тяжести выходного отверстия до ближайшего к нему (в плоскости проекции Е) центру тяжести выходного отверстия составляет не более чем , и

f) Выполняется соотношение V1:V2≥8.

В способе согласно изобретению принципиально возможно добавлять входной газ II (в случае, например, воздуха) при температуре, например, 20°С (наружная температура).

Согласно изобретению, однако, целесообразно (это обеспечивает равномерное распределение плотности газа по выходным отверстиям А), чтобы разница ΔT_II ^I (по модулю) между температурой входящего потока газа I и входного газа II не превышала 300°С. Предпочтительно, чтобы ΔT_II ^I не превышала 250°С, особо предпочтительно - чтобы не превышала 200°С, еще более предпочтительно - чтобы она не превышала 150°С, особо целесообразно - чтобы она не превышала 100°С, крайне предпочтительно, чтобы эта разница составляла не более 75°С, крайне целесообразно, чтобы она не превышала 50°С, еще лучше - не превышала бы 30°С, а лучше всего, чтобы она составляла ≤20°С, или ≤10°С, или же 0°С.

Если обе температуры не идентичны, то температура входного потока I, как правило, более высока.

В частности, вышеуказанное справедливо, если температура входного потока I удовлетворяет условию ≥350°С (например, ≥375°С, или ≥400°С, или ≥425°С, или ≥450°С, или ≥475°С, или ≥500°С, и