Способ отделения фторолефинов от hf при помощи жидкостно-жидкостной экстракции

Способ отделения фторолефинов от hf при помощи жидкостно-жидкостной экстракции

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Перекрестная(ые) ссылка(и) на родственную(ые) заявки

Данная заявка притязает на приоритет и преимущества предварительной заявки США №60/830938, поданной 13 июля 2006 г.

Уровень техники

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение в целом относится к способу отделения фтористого водорода от фторолефинов экстракцией. Способ отделения фтористого водорода от фторолефинов в особенности включает жидкостно-жидкостную экстракцию.

Описание предшествующего уровня техники

В химическом производстве фторолефинов часто получают смеси требуемых фторолефинов и фтористого водорода (HF). Выделение фторолефинов из таких смесей не всегда легко осуществляется, потому что многие фторолефины образуют азеотропную смесь с HF. Существующие методы дистилляции и декантации очень часто являются неэффективными для разделения указанных соединений. Может быть эффективной водная промывка, но она требует использования больших количеств промывочных растворов и дает чрезмерный избыток сточных вод и влажный продукт, который затем необходимо сушить.

В WO 98/00379 раскрыто использование серной кислоты в качестве экстрагента для отделения HF от фторзамещенных углеводородов (например, HFC-245fa или HFC-356mcfq) предпочтительно экстракцией HF в сернокислотную фазу. В WO 98/00380 раскрыт подобный способ экстракции с использованием воды для предпочтительной экстракции HF. В заявке США 2001/0004961 А1 раскрыто использование углеводородных и галогензамещенных углеводородных растворителей, направленное на удаление HF из смесей с гидрофторалканами формулы С_аН_(2а+2)-bF_b, где а = от 3 до 6 и b = от 1 до 2а+1, жидкостно-жидкостной экстракцией.

Обнаружено, что некоторые фторолефины образуют азеотропные смеси с фтористым водородом, усложняющие их разделение. Может быть эффективной водная и щелочная промывка газов, но при этом ценный HF превращается в отходы, и для сушки полученных влажных фторолефинов требуется дополнительное оборудование. Следовательно, имеется потребность в новых способах отделения фторолефинов от HF.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к способу выделения фторолефинов из композиции, содержащей HF и фторолефины, при этом способ включает экстракцию композиции экстрагентом.

Настоящее изобретение дополнительно относится к композиции, содержащей HF, по меньшей мере, один фторолефин и, по меньшей мере, один экстрагент.

Следующее общее описание и следующее подробное описание являются только иллюстративными и объяснительными и не ограничивают изобретение, определенное в приложенной формуле изобретения.

Краткое описание чертежей

Для улучшения понимания идей, представленных в данном описании, на сопровождающих фигурах проиллюстрированы варианты изобретения.

Фиг.1 включает иллюстрацию способа выделения фторолефинов из композиции, содержащей HF и фторолефины, при помощи жидкостно-жидкостной экстракции, в которой экстрагент имеет более низкую плотность, чем композиция, содержащая HF и фторолефины.

Фиг.2 включает иллюстрацию способа выделения фторолефинов из композиции, содержащей HF и фторолефины, при помощи жидкостно-жидкостной экстракции, в которой экстрагент имеет более высокую плотность, чем композиция, содержащая HF и фторолефины.

Специалистам в данной области понятно, что предметы на фигурах проиллюстрированы для простоты и ясности и необязательно их изображать в действительном масштабе. Так, например, размеры некоторых предметов на фигурах могут быть преувеличены относительно других предметов для способствования пониманию вариантов.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способу выделения фторолефинов из композиции, содержащей HF и фторолефины, при этом способ включает экстракцию композиции экстрагентом.

В одном варианте предлагается способ выделения фторолефинов из композиции, содержащей HF и фторолефины, экстракцией композиции экстрагентом, в котором экстракция включает жидкостно-жидкостную экстракцию.

В одном варианте в способе выделения фторолефинов из композиции, содержащей HF и фторолефины, экстракцией композиции экстрагентом могут быть использованы экстрагенты, выбранные из группы, состоящей из углеводородов, хлорзамещенных углеводородов, хлорфторзамещенных углеводородов, хлорфторуглеводородов, фторуглеводородов, перфторуглеводородов и простых перфторированных эфиров.

В одном варианте способ выделения фторолефинов из композиции, содержащей HF и фторолефины, включает:

а. подачу композиции, содержащей HF и фторолефины, и композиции, содержащей экстрагент, в экстрактор; и

b. удаление из экстрактора фазы обогащенного экстрагента, содержащей экстрагент и фторолефины.

В другом варианте способ выделения фторолефинов из композиции, содержащей HF и фторолефины, необязательно дополнительно включает:

а. подачу фазы обогащенного экстрагента, содержащей экстрагент и фторолефины, в колонну регенерации экстрагента; и

b. извлечение по существу не содержащего экстрагент фторолефинового продукта из колонны регенерации экстрагента.

В другом варианте способ выделения фторолефинов из композиции, содержащей HF и фторолефины, включает:

а. подачу композиции, содержащей HF и фторолефины, и композиции, содержащей экстрагент, в экстрактор; и

b. удаление из экстрактора обогащенной HF фазы.

В другом варианте способ выделения фторолефинов из композиции, содержащей HF и фторолефины, необязательно дополнительно включает:

а. подачу обогащенной HF фазы в колонну для отгона рафината; и

b. извлечение из колонны для отгона рафината HF продукта, по существу не содержащего фторолефины и экстрагент.

В еще другом варианте способ выделения фторолефинов из композиции, содержащей HF и фторолефины, включает:

а. подачу композиции, содержащей HF и фторолефины, и композиции, содержащей экстрагент, в экстрактор;

b. удаление из экстрактора фазы обогащенного экстрагента, содержащей экстрагент и фторолефины;

с. удаление из экстрактора обогащенной HF фазы;

d. подачу фазы обогащенного экстрагента, содержащей экстрагент и фторолефины, в колонну регенерации экстрагента;

e. извлечение по существу не содержащего экстрагент фторолефинового продукта из колонны регенерации экстрагента;

f. подачу обогащенной HF фазы в колонну для отгона рафината;

g. извлечение из колонны для отгона рафината HF продукта, по существу не содержащего фторолефины и экстрагент.

В одном варианте экстрактор работает при давлении от приблизительно 14,7 фунт/кв.дюйм до приблизительно 300 фунт/кв.дюйм и при температуре от приблизительно -50°С до приблизительно 150°С.

В одном варианте колонна регенерации экстрагента работает при давлении от приблизительно 14,7 фунт/кв.дюйм до приблизительно 300 фунт/кв.дюйм и при температуре в верхней части колонны от приблизительно -50°С до приблизительно 100°С и температуре в донной части колонны от приблизительно 50°С до приблизительно 250°С.

В одном варианте колонна для отгона рафината работает при давлении от приблизительно 14,7 фунт/кв.дюйм до приблизительно 100 фунт/кв.дюйм и при температуре в верхней части колонны от приблизительно -50°С до приблизительно 90°С и температуре в донной части колонны от приблизительно 20°С до приблизительно 150°С.

В настоящем изобретении дополнительно предлагается композиция, содержащая:

а. HF;

b. по меньшей мере один фторолефин, и

с. по меньшей мере один экстрагент.

В одном варианте экстрагент может представлять собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из углеводородов, хлорзамещенных углеводородов, хлорфторзамещенных углеводородов, хлорфторуглеводородов, фторуглеводородов, перфторуглеводородов и простых перфторированных эфиров.

В некоторых вариантах фторолефин выбран из группы, включающей:

(i) фторолефины формулы Е- и Z-R¹CH=CHR², в которой R¹ и R² независимо являются C₁-C₆ перфторалкильными группами;

(ii) циклические фторолефины формулы цикло-[CX=CY(CZW)_n-], в которой Х, Y, Z и W независимо являются Н или F, и n является целым числом от 2 до 5; и

(iii) фторолефины, выбранные из группы, состоящей из:

тетрафторэтилена (CF₂=CF₂); гексафторпропена (CF₃CF=CF₂); 1,2,3,3,3-пентафтор-1-пропена (CHF=CFCF₃); 1,1,3,3,3,-пентафтор-1-пропена (CF₂=CHCF₃); 1,1,2,3,3-пентафтор-1-пропена (CF₂=CFCHF₂); 1,2,3,3-тетрафтор-1-пропена (CHF=CFCHF₂); 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропена (CH₂=CFCF₃); 1,3,3,3-тетрафтор-1-пропена (CHF=CHCF₃); 1,1,2,3-тетрафтор-1-пропена (CF₂=CFCH₂F); 1,1,3,3-тетрафтор-1-пропена (CF₂=CHCHF₂); 1,2,3,3-тетрафтор-1-пропена (CHF=CFCHF₂); 3,3,3-трифтор-1-пропена (CH₂=CHCF₃); 2,3,3-трифтор-1-пропена (CHF₂CF=CH₂); 1,1,2-трифтор-1-пропена (CH₃CF=CF₂); 1,2,3-трифтор-1-пропена (CH₂FCF=CF₂); 1,1,3-трифтор-1-пропена (CH₂FCH=CF₂); 1,3,3-трифтор-1-пропена (CHF₂CH=CHF); 1,1,1,2,3,4,4,4-октафтор-2-бутена (CF₃CF=CFCF₃); 1,1,2,3,3,4,4,4-октафтор-1-бутена (CF₃CF₂CF=CF₂); 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутена (CF₃CF=CHCF₃); 1,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутена (CHF=CFCF₂CF₃); 1,1,1,2,3,4,4-гептафтор-2-бутена (CHF₂CF=CFCF₃); 1,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил)-1-пропена ((CF₃)₂C=CHF); 1,1,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутена (CF₂=CHCF₂CF₃); 1,1,2,3,4,4,4-гептафтор-1-бутена (CF₂=CFCHFCF₃); 1,1,2,3,3,4,4-гептафтор-1-бутена (CF₂=CFCF₂CHF₂); 2,3,3,4,4,4-гексафтор-1-бутена (CF₃CF₂CF=CH₂); 1,3,3,4,4,4-гексафтор-1-бутена (CHF=CHCF₂CF₃); 1,2,3,4,4,4-гексафтор-1-бутена (CHF=CFCHFCF₃); 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-бутена (CHF=CFCF₂CHF₂); 1,1,2,3,4,4-гексафтор-2-бутена (CHF₂CF=CFCHF₂); 1,1,1,2,3,4-гексафтор-2-бутена (CH₂FCF=CFCF₃); 1,1,1,2,4,4-гексафтор-2-бутена (CHF₂CH=CFCF₃); 1,1,1,3,4,4-гексафтор-2-бутена (CF₃CH=CFCHF₂); 1,1,2,3,3,4-гексафтор-1-бутена (CF₂=CFCF₂CH₂F); 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1-бутена (CF₂=CFCHFCHF₂); 3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)-1-пропена (CH₂=C(CF₃)₂); 1,1,1,2,4-пентафтор-2-бутена (CH₂FCH=CFCF₃); 1,1,1,3,4-пентафтор-2-бутена (CF₃CH=CFCH₂F); 3,3,4,4,4-пентафтор-1-бутена (CF₃CF₂CH=CH₂); 1,1,1,4,4-пентафтор-2-бутена (CHF₂CH=CHCF₃); 1,1,1,2,3-пентафтор-2-бутена (CH₃CF=CFCF₃); 2,3,3,4,4-пентафтор-1-бутена (CH₂=CFCF₂CHF₂); 1,1,2,4,4-пентафтор-2-бутена (CHF₂CF=CHCHF₂); 1,1,2,3,3-пентафтор-1-бутена (CH₃CF₂CF=CF₂); 1,1,2,3,4-пентафтор-2-бутена (CH₂FCF=CFCHF₂); 1,1,3,3,3-пентафтор-2-метил-1-пропена (CF₂=C(CF₃)(СН₃)); 2-(дифторметил)-3,3,3-трифтор-1-пропена (CH₂=C(CHF₂)(CF₃)); 2,3,4,4,4-пентафтор-1-бутена (CH₂=CFCHFCF₃); 1,2,4,4,4-пентафтор-1-бутена (CHF=CFCH₂CF₃); 1,3,4,4,4-пентафтор-1-бутена (CHF=CHCHFCF₃); 1,3,3,4,4-пентафтор-1-бутена (CHF=CHCF₂CHF₂); 1,2,3,4,4-пентафтор-1-бутена (CHF=CFCHFCHF₂); 3,3,4,4-тетрафтор-1-бутена (CH₂=CHCF₂CHF₂); 1,1-дифтор-2-(дифторметил)-1-пропена (CF₂=C(CHF₂)(СН₃)); 1,3,3,3-тетрафтор-2-метил-1-пропена (CHF=C(CF₃)(СН₃)); 3,3-дифтор-2-(дифторметил)-1-пропена (CH₂=C(CHF₂)₂); 1,1,1,2-тетрафтор-2-бутена (CF₃CF=CHCH₃); 1,1,1,3-тетрафтор-2-бутена (CH₃CF=CHCF₃); 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-декафтор-2-пентена (CF₃CF=CFCF₂CF₃); 1,1,2,3,3,4,4,5,5,5-декафтор-1-пентена (CF₂=CFCF₂CF₂CF₃); 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-(трифторметил)-2-бутена ((CF₃)₂С=CHCF₃); 1,1,1,2,4,4,5,5,5-нонафтор-2-пентена (CF₂CF=CHCF₂CF₃); 1,1,1,3,4,4,5,5,5-нонафтор-2-пентена (CF₃CH=CFCF₂CF₃); 1,2,3,3,4,4,5,5,5-нонафтор-1-пентена (CHF=CFCF₂CF₂CF₃); 1,1,3,3,4,4,5,5,5-нонафтор-1-пентена (CF₂=CHCF₂CF₂CF₃); 1,1,2,3,3,4,4,5,5-нонафтор-1-пентена (CF₂=CFCF₂CF₂CHF₂); 1,1,2,3,4,4,5,5,5-нонафтор-2-пентена (CHF₂CF=CFCF₂CF₃); 1,1,1,2,3,4,4,5,5-нонафтор-2-пентена (CF₃CF=CFCF₂CHF₂); 1,1,1,2,3,4,5,5,5-нонафтор-2-пентена (CF₃CF=CFCHFCF₃); 1,2,3,4,4,4-гексафтор-3-(трифторметил)-1-бутена (CHF=CFCF(CF₃)₂); 1,1,2,4,4,4-гексафтор-3-(трифторметил)-1-бутена (CF₂=CFCH(CF₃)₂); 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-(трифторметил)-2-бутена (CF₃CH=C(CF₃)₂); 1,1,3,4,4,4-гексафтор-3-(трифторметил)-1-бутена (CF₂=CHCF(CF₃)₂); 2,3,3,4,4,5,5,5-октафтор-1-пентена (CH₂=CFCF₂CF₂CF₃); 1,2,3,3,4,4,5,5-октафтор-1-пентена (CHF=CFCF₂CF₂CHF₂); 3,3,4,4,4-пентафтор-2-(трифторметил)-1-бутена (CH₂=C(CF₃)CF₂CF₃); 1,1,4,4,4-пентафтор-3-(трифторметил)-1-бутена (CF₂=CHCH(CF₃)₂); 1,3,4,4,4-пентафтор-3-(трифторметил)-1-бутена (CHF=CHCF(CF₃)₂); 1,1,4,4,4-пентафтор-2-(трифторметил)-1-бутена (CF₂=C(CF₃)CH₂CF₃); 3,4,4,4-тетрафтор-3-(трифторметил)-1-бутена ((CF₃)₂CFCH=CH₂); 3,3,4,4,5,5,5-гептафтор-1-пентена (CF₃CF₂CF₂CH=CH₂); 2,3,3,4,4,5,5-гептафтор-1-пентена (CH₂=CFCF₂CF₂CHF₂) 1,1,3,3,5,5,5-гептафтор-1-бутена (CF₂=CHCF₂CH₂CF₃); 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-3-метил-2-бутена (CF₃CF=C(CF₃)(CH₃)); 2,4,4,4-тетрафтор-3-(трифторметил)-1-бутена (CH₂=CFCH(CF₃)₂); 1,4,4,4-тетрафтор-3-(трифторметил)-1-бутена (CHF=CHCH(CF₃)₂); 1,1,1,4-тетрафтор-2-(трифторметил)-2-бутена (CH₂FCH=C(CF₃)₂); 1,1,1,3-тетрафтор-2-(трифторметил)-2-бутена (CH₃CF=C(CF₃)₂); 1,1,1-трифтор-2-(трифторметил)-2-бутена ((CF₃)₂C=CHCH₃); 3,4,4,5,5,5-гексафтор-2-пентена (CF₃CF₂CF=CHCH₃); 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-метил-2-бутена (CF₃C(CH₃)=CHCF₃); 3,3,4,5,5,5-гексафтор-1-пентена (CH₂=CHCF₂CHFCF₃); 4,4,4-трифтор-2-(трифторметил)-1-бутена (CH₂=C(CF₃)CH₂CF₃); 1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-додекафтор-1-гексена (CF₃(CF₂)₃CF=CF₂); 1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,6-додекафтор-3-гексена (CF₃CF₂CF=CFCF₂CF₃); 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2,3-бис(трифторметил)-2-бутена ((CF₃)₂C=C(CF₃)₂); 1,1,1,2,3,4,5,5,5-нонафтор-4-(трифторметил)-2-пентена ((CF₃)₂CFCF=CFCF₃); 1,1,1,4,4,5,5,5-октафтор-2-(трифторметил)-2-пентена ((CF₃)₂C=CHC₂F₅); 1,1,1,3,4,5,5,5-октафтор-4-(трифторметил)-2-пентена ((CF₃)₂CFCF=CHCF₃); 3,3,4,4,5,5,6,6,6-нонафтор-1-гексена (CF₃CF₂CF₂CF₂CH=CH₂); 4,4,4-трифтор-3,3-бис(трифторметил)-1-бутена (CH₂=CHC(CF₃)₃); 1,1,1,4,4,4-гексафтор-3-метил-2-(трифторметил)-2-бутена ((CF₃)₂C=C(CH₃)(CF₃)); 2,3,3,5,5,5-гексафтор-4-(трифторметил)-1-пентена (CH₂=CFCF₂CH(CF₃)₂); 1,1,1,2,4,4,5,5,5-нонафтор-3-метил-2-пентена (CF₃CF=C(CH₃)CF₂CF₃); 1,1,1,5,5,5-гексафтор-4-(трифторметил)-2-пентена (CF₃CH=CHCH(CF₃)₂); 3,4,4,5,5,6,6,6-октафтор-2-гексена (CF₃CF₂CF₂CF=CHCH₃); 3,3,4,4,5,5,6,6-октафтор-1-гексена (CH₂=CHCF₂CF₂CF₂CHF₂); 1,1,1,4,4-пентафтор-2-(трифторметил)-2-пентена ((CF₃)₂C=CHCF₂CH₃); 4,4,5,5,5-пентафтор-2-(трифторметил)-1-пентена (CH₂=C(CF₃)CH₂C₂F₅); 3,3,4,4,5,5,5-гептафтор-2-метил-1-пентена (CF₃CF₂CF₂C(СН₃)=CH₂); 4,4,5,5,6,6,6-гептафтор-2-гексена (CF₃CF₂CF₂CH=CHCH₃); 4,4,5,5,6,6,6-гептафтор-1-гексена (CH₂=CHCH₂CF₂C₂F₅); 1,1,1,2,2,3,4-гептафтор-3-гексена (CF₃CF₂CF=CFC₂H₅); 4,5,5,5-тетрафтор-4-(трифторметил)-1-пентена (CH₂=CHCH₂CF(CF₃)₂); 1,1,1,2,5,5,5-гептафтор-4-метил-2-пентена (CF₃CF=CHCH(CF₃)(CH₃)); 1,1,1,3-тетрафтор-2-(трифторметил)-2-пентена ((CF₃)₂C=CFC₂H₅); 1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-тетрадекафтор-2-гептена (CF₃CF=CFCF₂CF₂C₂F₅); 1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,7,7,7-тетрадекафтор-3-гептена (CF₃CF₂CF=CFCF₂C₂F₅); 1,1,1,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-тридекафтор-2-гептена (CF₃CH=CFCF₂CF₂C₂F₅); 1,1,1,2,4,4,5,5,6,6,7,7,7-тридекафтор-2-гептена (CF₃CF=CHCF₂CF₂C₂F₅); 1,1,1,2,2,4,5,5,6,6,7,7,7-тридекафтор-3-гептена (CF₃CF₂CH=CFCF₂C₂F₅) и 1,1,1,2,2,3,5,5,6,6,7,7,7-тридекафтор-3-гептена (CF₃CF₂CF=CHCF₂C₂F₅).

В некоторых вариантах указанный экстрагент выбран из группы, включающей:

этан, этилен, н-пропан, пропилен, н-бутан, изобутан, циклобутан, 1-бутен, 2-бутен (цис или транс), н-пентан, изопентан (2-метилбутан), неопентан (2,2-диметилпропан), циклопентан, 1-пентен, 2-пентен (цис или транс), циклопентен, н-гексан, циклогексан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, 1-гексен, 2-гексен (цис или транс), 3-гексен (цис или транс), неогексан (2,2-диметилбутан), неогексен (3,3-диметил-1-бутен), 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, 2,3-диметил-2-бутен, 2,3-диметил-1-бутен, 3,3-диметил-1-бутен, н-гептан, 1-гептен, 2-гептен (цис или транс), 3-гептен (цис или транс), циклогептен, октан (все изомеры), нонан (все изомеры), декан (все изомеры), ундекан (все изомеры), додекан (все изомеры), бензол, толуол, тетрахлорэтилен, трихлорэтилен, 1,1-дихлорэтилен, 1,2-дихлорэтилен, тетрахлорид углерода (тетрахлорметан), хлороформ (трихлорметан), метиленхлорид (дихлорметан), 1,1,2,2-тетрахлорэтан, 1,1,1,2-тетрахлорэтан, 1,1,2-трихлорэтан, 1,1,1-трихлорэтан, 1,1,1,3,3,3-гексахлорпропан, дихлордифторметан (CFC-12), фтортрихлорметан (CFC-11), фторпентахлорэтан (CFC-111), 1,2-дифтор-1,1,2,2-тетрахлорэтан (CFC-112), 1,1-дифтор-1,2,2,2-тетрахлорэтан (CFC-112a), 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан (CFC-113), 1,1,1-трихлор-2,2,2-трифторэтан (CFC-113a), 1,2-дихлор-1,1,2,2-тетрафторэтан (CFC-114), 1,1-дихлор-1,2,2,2-тетрафторэтан (CFC-114a) и хлорпентафторэтан (CFC-115), 1,1,1,2,3-пентафтор-2,3,3-трихлорпропан (CFC-215bb), 2,2-дихлор-1,1,1,3,3,3-гексафторпропан (CFC-216aa), 2,3-дихлор-1,1,1,2,3,3-гексафторпропан (CFC-216ba), 2-хлор-1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (CFC-217ba), дихлорфторметан (HCFC-21), 1,1,2-трихлор-2,2-дифторэтан (HCFC-122), 2,2-дихлор-1,1,1-трифторэтан (HCFC-123), 1,2-дихлор-1,1,1-трифторэтан (HCFC-123a), 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторэтан (HCFC-124), 1-хлор-1,1,2,2-тетрафторэтан (HCFC-124a), 1-хлор-1,2,2-трифторэтан (HCFC-133), 2-хлор-1,1,1-трифторэтан (HCFC-133а), 1,1-дихлор-2-фторэтан (HCFC-141a), 1,1-дихлор-1-фторэтан (HCFC-141b), 1-хлор-1,2-дифторэтан (HCFC-142a), 1-хлор-1,1-дифторэтан (HCFC-142b), 1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,7,7,7-тетрадекафторгептан (HFC-63-14mcee), 3,3,4,4,5,5,6,6,6-нонафтор-1-гексен, HFC-162-13mczy, 1,2,3,3,3-пентафтор-1-пропен (HFC-1225ye), 1,1,3,3,3-пентафтор-1-пропен (HFC-1225zc), 1,3,3,3-тетрафтор-1-пропен (HFC-1234ze), 2,3,3,3-тетрафтор-1-пропен (HFC-1234yf), 3,3,3-трифтор-1-пропен (HFC-1243zf), 1,1,1,2,4,4,5,5,5-нонафтор-2-пентен (HFC-1429myz), 1,1,1,3,4,4,5,5,5-нонафтор-2-пентен (HFC-1429mzy), 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен (F11E), 1,1,1,4,4,5,5,5-октафтор-2-пентен (F12E), 1,1,1,2,2,5,5,6,6,7,7,8,8,8-тетрадекафтор-3-октен (F24E), 1,1,1,2,2,3,3,6,6,7,7,8,8,8-тетрадекафтор-4-октен (F33E), фторбензол, октафторпропан (PFC-218), октафторциклобутан (PFC-C318), все изомеры C₄F₁₀ (PFC-31-10), гексафторпропилен (HFP, PFC-1216), все изомеры C₅F₁₂ (PFC-41-12), все изомеры C₆F₁₄ (PFC-51-14), PMVE (простой перфторметилвиниловый эфир), PEVE (простой перфторэтилвиниловый эфир) и их смеси.

В одном варианте композиция настоящего изобретения содержит:

а. от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.% HF;

b. от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 80 мас.% фторолефина; и

с. от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 70 мас.% экстрагента.

В некоторых вариантах в способе очистки фторолефина от композиции, содержащей HF и фторолефин, фторолефин включает фторпропен. В одном варианте фторолефин является Z-HFC-1225ye, E-HFC-1225ye или любой комбинацией или смесью обоих изомеров в любом соотношении. В другом варианте фторолефин является HFC-1234yf. В другом варианте фторолефин является Z-HFC-1234ze, E-HFC-1234ze или любой комбинацией или смесью обоих изомеров в любом соотношении.

В некоторых вариантах в композиции, содержащей HF, по меньшей мере, один фторолефин и, по меньшей мере, один экстрагент, по меньшей мере, один фторолефин включает фторпропен. В одном варианте фторолефин является Z-HFC-1225ye, E-HFC-1225ye или любой комбинацией или смесью обоих изомеров в любом соотношении. В другом варианте фторолефин является HFC-1234yf. В другом варианте фторолефин является Z-HFC-1234ze, E-HFC-1234ze или любой комбинацией или смесью обоих изомеров в любом соотношении.

Многие аспекты и варианты являются лишь иллюстративными, а не ограничительными. После прочтения описания специалистам в данной области становится понятным, что без отклонения от объема изобретения возможны другие аспекты и варианты.

Другие отличительные особенности и выгоды любого одного или более вариантов изобретения станут очевидными из следующего подробного описания и формулы изобретения. В подробном описании сначала будут представлены определения и объяснения терминов, а затем композиции, способы разделения и, наконец, примеры.

1. Определения и объяснения терминов

Перед подробным описанием представленных ниже вариантов определены или объяснены некоторые термины.

Использованные в данном описании термины «содержит», «содержащий», «включает», включающий», «имеет», «имеющий» или их любой другой вариант предназначены для охвата неисключительного включения. Так, например, способ, метод, продукт или аппаратура, которые содержат перечень элементов, необязательно ограничены только указанными элементами, но могут включать другие элементы, специально не перечисленные или не свойственные такому способу, методу, продукту или аппаратуре. Кроме того, если специально не указано иначе, термин «или» относится или к включающему в себя и или не включающему в себя. Так, например, условие А или В удовлетворяет любому одному из следующего: А является верным (или присутствует) и В является ошибочным (или не присутствует), А является ошибочным (или не присутствует) и В является верным (или присутствует), и как А, так и В являются верными (или присутствуют).

«а» или «an» используются для описания элементов и компонентов, представленных в данном описании. Это сделано только для удобства и получения общего смысла области изобретения. Данное описание следует понимать как включающее один или, по меньшей мере, один, и единственный включает также множественный, если ясно не указано, что это означает иное.

Использованный в данном описании термин «экстрагент» определен как жидкость, которая предпочтительно растворяет или экстрагирует одно или несколько химических соединений из смеси химических соединений и является от частично до полностью несмешивающейся с одним или несколькими другими компонентами смеси химических соединений. В результате можно осуществлять перенос от частичного до полного одного или более предпочтительно растворенных химических соединений из исходной смеси химических соединений во вторую фазу, образованную экстрагентом. В области жидкостно-жидкостной экстракции вместо термина «экстрагент» часто используется термин «растворитель».

Когда в данном описании говорится, что продукт любой стадии способа «по существу не содержит» любое вещество, это означает, что на стадии способа получается соединение, содержащее менее приблизительно 100 ч./млн (в пересчете на основу) вещества. В другом варианте полученное соединение содержит менее приблизительно 10 ч./млн вещества. В еще одном другом варианте полученное соединение содержит менее приблизительно 1 ч./млн вещества.

В номерах групп, соответствующих колонкам в Периодической таблице элементов, использована конвенция «Новая система исчисления», которую можно увидеть в CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81^st Edition (2000-2001).

Если не указано иначе, то все технические и научные термины, использованные в данном описании, имеют такие же значения, которые являются общепризнанными для специалистов области, к которой принадлежит данное изобретение. Хотя в практике или в испытаниях вариантов настоящего изобретения могут быть использованы методики и вещества, подобные или эквивалентные представленным в данном описании, ниже раскрыты подходящие методики и вещества. Все публикации, заявки на патент, патенты и другие названные в данном описании ссылки включены в данное описание во всей их полноте в качестве ссылок, если не упоминается особенный путь событий. В случае конфликта настоящая заявка, включая определения, будет находиться под контролем. Кроме того, вещества, методики и примеры служат только для пояснения и не предназначены для ограничения.

2. Композиции

Фтористый водород (HF, безводный) является коммерчески доступным химическим продуктом или может быть получен известными в данной области способами.

Термин «фторолефин» предназначен для обозначения соединения, содержащего атомы углерода и фтора и необязательно атомы водорода, которое дополнительно содержит, по меньшей мере, одну двойную связь.

В одном варианте фторолефины включают соединения с 2-12 атомами углерода, в другом варианте фторолефины включают соединения с 3-10 атомами углерода, и в еще одном другом варианте фторолефины включают соединения с 3-7 атомами углерода. Типичные примеры фторолефинов включают, но без ограничения, все соединения, перечисленные в таблице 1, таблице 2 и таблице 3.

В настоящем изобретении предлагаются фторолефины, имеющие формулу Е- или Z-R¹CH=CHR² (формула 1), в которой R¹ и R² независимо являются С₁-С₆ перфторалкильными группами. Примеры R¹ и R²  групп включают, но без ограничения, CF₃, C₂F₅, CF₂CF₂CF₃, CF(CF₃)₂, CF₂CF₂CF₂CF₃, CF(CF₃)CF₂CF₃, CF₂CF(CF₃)₂, C(CF₃)₃, CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃, CF₂CF₂CF(CF₃)₂, C(CF₃)₂C₂F₅, CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃, CF(CF₃)CF₂CF₂C₂F₅ и C(CF₃)₂CF₂C₂F₅. В другом варианте фторолефины формулы I имеют, по меньшей мере, около 4-х атомов углерода в молекуле. В другом варианте фторолефины формулы I имеют, по меньшей мере, около 5 атомов углерода в молекуле. Типичные неограничительные соединения формулы I представлены в таблице 1.

Соединения формулы I могут быть получены контактированием перфторалкилйодида формулы R¹I с перфторалкилтригидроолефином формулы R²CH=CH₂ c образованием тригидройодперфторалкана формулы R¹CH₂CHIR². Полученный тригидройодперфторалкан может быть затем дегидройодирован с образованием R¹CH=CHR². Альтернативно олефин R¹CH=CHR² может быть получен дегидройодированием тригидройодперфторалкана формулы R¹CHICH₂R², образованного, в свою очередь, взаимодействием перфторалкилйодида формулы R²I с перфторалкилтригидроолефином формулы R¹CH=CH₂.

Указанное контактирование перфторалкилйодида с перфторалкилтригидроолефином может происходить периодически путем объединения реагентов в подходящем реакторе, способном работать при автогенном давлении реагентов и продуктов при температуре реакции. Подходящие реакторы включают реакторы, изготовленные из нержавеющих сталей, в особенности аустенитного типа, и хорошо известных высоколегированных никелевых сплавов, таких как никелемедные сплавы Monel®, сплавы на никелевой основе Hastelloy® и хромоникелевые сплавы Inconel®.

Альтернативно реакция может быть проведена полунепрерывно, при этом перфторалкилтригидроолефиновый реагент добавляется к перфторалкилйодидному реагенту посредством подходящего дозирующего устройства, такого как насос, при температуре реакции.

Отношение перфторалкилйодида к перфторалкилтригидроолефину должно находиться в диапазоне от приблизительно 1:1 до приблизительно 4:1, предпочтительно от приблизительно 1,5:1 до приблизительно 2,5:1. Отношения менее 1,5:1 приводят к большим количествам аддукта 2:1, о чем сообщалось Jeanneaux, et al. в Journal of Fluorine Chemistry, vol.4, pages 261-270 (1974).

Предпочтительные температуры контактирования указанного перфторалкилйодида с указанным перфторалкилтригидроолефином предпочтительно находятся в диапазоне от приблизительно 150°С до 300°С, предпочтительно от приблизительно 170°С до приблизительно 250°С и наиболее предпочтительно от приблизительно 180°С до приблизительно 230°С.

Подходящее время контакта для взаимодействия перфторалкилйодида с перфторалкилтригидроолефином составляет от приблизительно 0,5 часа до 18 часов, предпочтительно от приблизительно 4 до приблизительно 12 часов.

Тригидройодперфторалкан, полученный взаимодействием перфторалкилйодида с перфторалкилтригидроолефином, может быть использован непосредственно на стадии дегидройодирования или может быть предпочтительно извлечен и очищен дистилляцией перед стадией дегидройодирования.

Стадия дегидройодирования осуществляется контактированием тригидройодперфторалкана с основным веществом. Подходящие основные вещества включают гидрооксиды щелочного металла (например, гидроксид натрия или гидроксид калия), оксид щелочного металла (например, оксид натрия), гидроксиды щелочноземельного металла (например, гидроксид кальция), оксиды щелочноземельного металла (например, оксид кальция), алкоксиды щелочного металла (например, метоксид натрия или этоксид натрия), водный раствор аммиака, амид натрия или смеси основных веществ, такие как натриевая известь. Предпочтительные основные вещества представляют собой гидроксид натрия и гидроксид калия.

Вышеуказанное контактирование тригидройодперфторалкана с основным веществом может происходить в жидкой фазе, предпочтительно в присутствии растворителя, способного растворять, по меньшей мере, часть обоих реагентов. Подходящие для стадии дегидройодирования растворители включают один или несколько полярных органических растворителей, таких как спирты (например, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол и третичный бутанол), нитрилы (например, ацетонитрил, пропионитрил, бутиронитрил, бензонитрил или адипонитрил), диметилсульфоксид, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид или сульфолан. Выбор растворителя может зависеть от точки кипения продукта и от простоты отделения следов растворителя от продукта во время очистки. Обычно хорошими растворителями для реакции являются этанол или изопропанол.

Обычно реакция дегидройодирования может быть осуществлена добавлением одного из реагентов (или основного вещества или тригидройодперфторалкана) к другому реагенту в подходящем реакторе. Такой реактор может быть изготовлен из стекла, керамики или металла и предпочтительно снабжен турбинной мешалкой или перемешивающим механизмом.

Подходящие для реакции дегидройодирования температуры находятся в диапазоне от приблизительно 10°С до приблизительно 100°С, предпочтительно от приблизительно 20°С до 70°С. Реакция дегидройодирования может быть осуществлена при давлении окружающей среды или при пониженном давлении, или при повышенном давлении. Следует обратить внимание на реакции дегидройодирования, в которых соединение формулы I отгоняют из реактора, когда оно образуется.

Альтернативно реакция дегидройодирования может быть проведена контактированием водного раствора вышеуказанного основного вещества с раствором тригидройодперфторалкана в одном или нескольких органических растворителях низшей полярности, таких как алкан (например, гексан, гептан или октан), ароматический углеводород (например, толуол), галогенированный углеводород (например, метиленхлорид, хлороформ, тетрахлорид углерода или перхлорэтилен) или простой эфир (например, диэтиловый эфир, метилтрет-бутиловый эфир, тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, диоксан, диметоксиэтан, диглим или тетраглим) в присутствии межфазного катализатора. Подходящие межфазные катализаторы включают галогениды четвертичного аммония (например, тетрабутиламмонийбромид, тетрабутиламмонийгидросульфат, триэтилбензиламмонийхлорид, додецилтриметиламмонийхлорид и трикаприлилметиламмонийхлорид), галогениды четвертичного фосфония (например, трифенилметилфосфонийбромид и тетрафенилфосфонийхлорид) или циклические полиэфирные соединения (например, 18-краун-6 и 15-краун-5).

Альтернативно реакция дегидройодирования может быть проведена в отсутствие растворителя добавлением тригидройодперфторалкана к твердому или жидкому основному веществу.

Подходящее время реакций дегидройодирования составляет от приблизительно 15 минут до приблизительно шести часов или более в зависимости от растворимости реагентов. Обычно реакция дегидройодирования является быстрой и для ее завершения требуется от приблизительно 30 минут до приблизительно трех часов. Соединение формулы I может быть извлечено из смеси реакции дегидройодирования разделением фаз после добавления воды, дистилляцией или их комбинацией.

В другом варианте настоящего изобретения фторолефины включают циклические ненасыщенные фторзамещенные углеводороды (цикло-[CX=CY(CZW)_n-] (формула II), в которой Х, Y, Z и W независимо выбраны из Н или F, и n является целым числом от 2 до 5). В одном варианте фторолефины формулы II имеют, по меньшей мере, приблизительно 3 атома углерода в молекуле. В другом варианте фторолефины формулы II имеют, по меньшей мере, приблизительно 4 атома углерода в молекуле. В еще одном другом варианте фторолефины формулы II имеют, по меньшей мере, приблизительно 5 атомов углерода в молекуле. Типичные циклические фторолефины формулы II перечислены в таблице 2.

Композиции настоящего изобретения могут содержать одно соединение формулы I или формулы II, например одно из соединений, представленных в таблице 1 или таблице 2, или могут содержать комбинацию соединений формулы I или формулы II.

В другом варианте фторолефины могут включать соединения, перечисленные в таблице 3.

Соединения, перечисленные в таблице 2 и таблице 3, являются коммерчески доступными или могут быть получены способами, известными в данной области, или способами, представленными в данном описании.

1,1,1,4,4-пентафтор-2-бутен может быть получен из 1,1,1,2,4,4,-гексафторбутана (CHF₂CH₂CHFCF₃) дегидрофторированием на твердом КОН в паровой фазе при комнатной температуре. Синтез 1,1,1,2,4,4-гексафторбутана раскрыт в патенте США №6066768, включенном в данное описание в качестве ссылки.

1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен может быть получен из 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-йодбутана (CF₃CHICH₂CF₃) взаимодействием с КОН с использованием межфазного катализатора при около 60°С. Синтез 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-йодбутана может быть осуществлен взаимодействием перфторметилйодида (CF₃I) и 3,3,3-трифторпропена (CF₃CH=CH₂) при температуре около 200°С при автогенном давлении в течение приблизительно 8 часов.

3,4,4,5,5,5-гексафтор-2-пентен может быть получен дегидрофторированием 1,1,1,2,2,3,3-гептафторпентана (CF₃CF₂CF₂CH₂CH₃) с использованием твердого КОН или на углеродном катализаторе при 200-300°С. 1,1,1,2,2,3,3-гептафторпентан может быть получен гидрированием 3,3,4,4,5,5,5-гептафтор-1-пентена (CF₃CF₂CF₂CH=CH₂).

1,1,1,2,3,4-гексафтор-2-бутен может быть получен дегидрофторированием 1,1,1,2,3,3,4-гептафторбутана (CH₂FCF₂CHFCF₃) с использованием твердого КОН.

1,1,1,2,4,4-гексафтор-2-бутен может быть получен дегидрофторированием 1,1,1,2,2,4,4-гептафторбутана (CHF₂CH₂CF₂CF₃) с использованием твердого КОН.

1,1,1,3,4,4-гексафтор-2-бутен может быть получен дегидрофторированием 1,1,1,3,3,4,4-гептафторбутана (CF₃CH₂CF₂CHF₂) с использованием твердого КОН.

1,1,1,2,4-пентафтор-2-бутен может быть получен дегидрофторированием 1,1,1,2,2,3-гексафторбутана (CH₂FCH₂CF₂CF₃) с использованием твердого КОН.

1,1,1,3,4-пентафтор-2-бутен может быть получен дегидрофторированием 1,1,1,3,3,4-гексафторбутана (CF₃CH₂CF₂CH₂F) с использованием твердого КОН.

1,1,1,3-тетрафтор-2-бутен может быть получен взаимодействием 1,1,1,3,3-пентафторбутана (CF₃CH₂CF₂CH₃) c водным раствором КОН при 120°С.

1,1,1,4,4,5,5,5-октафтор-2-пентен может быть получен из (CF₃CHICH₂CF₂CF₃) взаимодействием с КОН с использованием межфазного катализатора при температуре около 60°С. Синтез 4-оид-1,1,1,2,2,5,5,5-октафторпентана может быть осуществлен взаимодействием перфторэтилйодида (CF₃CF₂I) и 3,3,3-трифторпропена при температуре около 200°С и автогенном давлении в течение приблизительно 8 часов.

1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-декафтор-3-гексен может быть получен из 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-декафтор-3-йодгексана (CF₃CF₂CHICH₂CF₂CF₃) взаимодействием с КОН с использованием межфазного катализатора при температуре около 60°С. Синтез 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-декафтор-3-йодгексена может быть осуществлен взаимодействием перфторэтилйодида (CF₃CF₂I) и 3,3,4,4,4-пентафтор-1-бутена (CF₃CF₂CH=CH₂) при температуре около 200°С и автогенном давлении в те