Клеевая композиция низкомолекулярной полиамидоамин-эпигалогидриновой (паэ) смолы и белка

Клеевая композиция низкомолекулярной полиамидоамин-эпигалогидриновой (паэ) смолы и белка

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к клеевым композициям, приготовленным из низкомолекулярных полиамидоамин-эпигалогидриновых смол (ПАЭ смол) и некоторых белков (таких как белковый изолят из соевой муки или сои) или лигнина, и к их применению при изготовлении древесных композиционных материалов, таких как слоистый шпон или фанерные композиционные материалы.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПАЭ полимеры хорошо известны как прочные в мокром состоянии добавки в процессах изготовления бумаги. Технология применения этих ПАЭ полимеров в качестве компонентов отвердителя для белковых или основанных на лигнине клеев известна (см. заявку US 2005/0282988). Применение ПАЭ с белками, такими как соевая мука, соевый белковый изолят и лигнин, в виде клеев для лигноцеллюлозных материалов известна (Kaichang Li, US 7252735, 8 августа 2007 г.).

Современное ограничение применения клея этого типа обусловлено высокой вязкостью клеевой композиции при необходимом содержании сухого вещества и кратковременной жизнеспособностью клея. Высокая вязкость препятствует нанесению клея на подложку. Для доведения вязкости клея до приемлемой для применения, как правило, требуется добавление воды. Добавочная вода снижает содержание сухого вещества, уменьшая таким образом количество основного вещества, наносимого на подложку. Кроме того, для получения конечного изделия эту воду часто необходимо удалять с потерей времени, производительности и энергии. В промышленности сохраняется потребность в создании ПАЭ-содержащего клея с более длительной стабильностью в хранении и повышенной легкостью в осуществлении манипуляций.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Объектом изобретения являются композиции, содержащие низкомолекулярные полиамидоамин-эпигалогидриновые (ПАЭ) полимеры (низкой молекулярной массы), а именно в пределах от 2000 до 50000 г/моль, и соевый белок или лигнин, где массовое отношение белка или лигнина к ПАЭ составляет от 100:0,1 до 0,1:100.

Объектом изобретения является также применение композиций в виде клеев для соединения древесных материалов, таких как слоистые материалы, фанера, древесно-стружечная плита, ориентирующая армирующая плита (oriented strand board) и фибровый картон.

Поскольку вязкость жидкой композиции является показателем молекулярной массы полимеров в композиции, низкая молекулярная масса ПАЭ, используемого в этой композиции, также может быть выражена низкой пониженной удельной вязкостью (ПУВ), меньше 0,3 дл/г. Такие низкомолекулярные или низковязкие ПАЭ в данной области техники следует отличать от высокомолекулярных ПАЭ, которые обладают молекулярной массой 100000 г/моль или больше.

Более низкая вязкость клеев обеспечивает большее удобство в обращении, а также позволяет использовать в клеевой композиции меньше воды. Более низкая вязкость обеспечивает как легкость в осуществлении манипуляций с клеевым материалом, так и жизнеспособность клеевой композиции. Нанесение клея для изготовления строительных древесных изделий и полезных материалов других типов может быть достигнуто обмазкой валиком, обмазкой ножевым устройством, экструзией, обмазкой наливом, машинной пенной обмазкой и машинной распылительной обмазкой, одним примером которой является обмазка с помощью устройства с вращающимся диском. Хотя для разных сортов и типов нанесения требования разнятся, более низкая вязкость является преимуществом, когда применяют эти методы нанесения, преимущественно при распылении клеевых композиций.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Как сказано выше, объектом изобретения является применение низкомолекулярной термореактивной полиамидоамин-эпихлоргидриновой смолы (ПАЭ смолы) в клеевой композиции, включающей ПАЭ смолы и белок или лигнин. Такие клеи можно использовать для склеивания древесных и других материалов. Низкомолекулярные ПАЭ смолы обладают более низкой вязкостью, которая позволяет готовить с их использованием и оперировать при высоком содержании сухого вещества без столкновения с проблемами со стойкостью к желатинизации. Более низковязкие ПАЭ смолы могут быть также использованы в приготовлении более низковязкой клеевой композиции ПАЭ/белок, если сравнивать с клеевой композицией, приготовленной с высокомолекулярной ПАЭ смолой. Было установлено, что адгезионные свойства в сухом и мокром состояниях клеевых композиций, приготовленных с низкомолекулярной ПАЭ смолой, эквивалентны адгезионным свойствам в сухом и мокром состояниях, обеспечиваемым высокомолекулярной ПАЭ смолой.

Более низковязкие клеевые композиции обеспечивают несколько преимуществ, которых применение более высокомолекулярных ПАЭ смол не дает. Эта пониженная вязкость обеспечивает более длительную стабильность в хранении и повышенную способность клея к распределению. Более низкая вязкость также улучшает подачу насосом клея и позволяет более легко распылять клей при более высоком содержании сухого вещества, чем соответствующую клеевую композицию, приготовленную с высокомолекулярной ПАЭ смолой.

СИНТЕЗ ПАЭ

Синтез ПАЭ смол является двустадийным процессом. Вначале реакцией поликонденсации полиамина с поликарбоновой кислотой или производным поликарбоновой кислоты получают полиамидоамин. Поликарбоновая кислота представляет собой органическое соединение с по меньшей мере двумя карбксильными (карбоксилатными) функциональными группами. Далее полученный полиамидоамин растворяют в воде и в водном растворе водят в реакцию с эпихлоргидрином с получением конечного ПАЭ продукта. Вязкость ПАЭ смолы по настоящему изобретению при 20%-ном содержании сухого вещества ниже 75 сП, как определяют при 25°С вискозиметром Брукфилда.

Молекулярная масса ПАЭ смолы, используемой при выполнении настоящего изобретения, составляет меньше 100000 г/моль. Молекулярная масса превышает 2000 г/моль, предпочтительно больше 5000. В предпочтительном варианте молекулярная масса составляет от примерно 5000 до 80000 г/моль, более предпочтительно от примерно 10000 до примерно 80000 г/моль. Пониженная удельная вязкость (ПУВ) ПАЭ смолы по настоящему изобретению составляет меньше 0,3 дл/г, более предпочтительно меньше 0,25 дл/г, как определяют при 2%-ной концентрации в 1 М аммонийхлориде при 25°С. ПУВ является мерой вязкости раствора полимера, которая коррелирует непосредственно с его молекулярной массой. Обычно ПУВ может находиться в интервале от 0,0500 до 0,300 дл/г. В значениях вязкости по вискозиметру Брукфилда вязкость водного раствора ПАЭ смолы с 20%-ным содержанием сухого вещества может находиться в интервале от 85 до меньше 15 сП, в частности 10 или 5 сП.

Полиамидоамин, как правило, получают выдержкой поликарбоновой кислоты с полиамином при температуре от 125 до 200°С в течение от 1 до 10 ч при одновременном сборе воды реакции конденсации, образующейся во время реакции, под атмосферным давлением. Когда создают пониженное давление, можно использовать более низкие температуры, такие как от 75 до 150°С. В конце этой реакции полученный продукт растворяют в воде в концентрации от примерно 20 до 80 мас.% от всего сухого полимерного вещества, более типично в концентрации примерно от 30 до 70%, а наиболее типично в концентрации примерно от 40 до 60%.

Вместо двухосновной кислоты можно использовать эфир двухосновной кислоты с получением полиамидоамина. Когда используют эфир двухосновной кислоты, полимеризация может быть проведена при более низкой температуре, предпочтительно при примерно от 100 до 175°С, под атмосферным давлением. В этом случае побочным продуктом является, по-видимому, спирт, причем тип спирта зависит от отличительных свойств эфира двухосновной кислоты. Так, например, когда используют диметиловый эфир, спиртовым побочным продуктом является, по-видимому, метанол, в то время как этанол является, по-видимому, побочным продуктом, получаемым из диэтилового эфира. Когда создают пониженное давление, можно использовать более низкие температуры, такие как от 75 до 150°С.

Как правило, для получения полиамидоаминов применяют дикарбоновые кислоты и/или производные, хотя можно использовать поликарбоновые кислоты, содержащие больше двух карбоксильных групп. Приемлемые поликарбоновые кислоты включают, хотя ими их список не ограничен, малоновую кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, лимонную кислоту, трикарбаллиловую кислоту (1,2,3-пропантрикарбоновую кислоту), 1,2,3,4-бутантетракарбоновую кислоту, нитрилтриуксусную кислоту, N,N,N',N'-этилендиаминтетраацетат, 1,2-циклогександикарбоновую кислоту, 1,3-циклогександикарбоновую кислоту, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, 1,2,4-бензолтрикарбоновую кислоту (тримеллитовую кислоту) и 1,2,4,5-бензолтетракарбоновую кислоту (пиромеллитовую кислоту) и их смеси.

Для получения полиамидоамина могут быть также использованы производные поликарбоновых кислот. Этими производными могут быть карбоксилатные сложные эфиры, галоидангидриды кислот или ангидриды кислот. Эти производные, как правило, более реакционноспособны в отношении аминов, чем соответствующая карбоновая кислота, благодаря чему реакционные условия при получении полиамидоаминов с использованием производных карбоновых кислот обычно мягче условий, создаваемых для получения полиамидоаминов из поликарбоновых кислот и полиаминов.

Когда используют сложные эфиры поликарбоновых кислот с получением полиамидоамина для получения ПАЭ, применяемых при выполнении изобретения, то, как правило, используют метиловые и этиловые сложные эфиры. В этом случае в процессе синтеза спиртовой побочный продукт (метиловый спирт или этиловый спирт) отгоняют и синтез можно осуществлять при более низкой температуре, чем тогда, когда применяют соответствующую карбоновую кислоту. В синтезе полиамидоамидов из поликарбоновых эфиров и полиаминов можно использовать сильноосновный катализатор, такой как метоксид натрия. Конкретные эфиры поликарбоновых кислот, которые приемлемы, включают диметиладипат, диметилмалонат, диэтилмалонат, диметилсукцинат, диметилглутарат и диэтилглутарат.

Приемлемые ангидриды кислот, которые можно использовать для получения полиамидоамина, включают, хотя ими их список не ограничен, янтарный ангидрид, малеиновый ангидрид, N,N,N',N'-этилендиаминтетраацетатдиангидрид, фталевый ангидрид, меллитовый ангидрид, пиромеллитовый ангидрид и их смеси.

Галоидангидрид поликарбоновой кислоты взаимодействует с полиамином с образованием полиамидоамина. Особенно приемлемы хлорангидриды поликарбоновых кислот. В этих случаях реакцию можно осуществлять при очень низких температурах. Соответствующие галоидангидриды поликарбоновых кислот могут быть получены из поликарбоновых кислот их реакцией с тионилхлоридом или трихлоридом фосфора. Примеры включают, хотя ими их список не ограничен, адипоилхлорид, глутарилхлорид и себацилхлорид.

В синтезе полиамидоамина можно использовать одну поликарбоновую кислоту или ее производное, а также смеси поликарбоновых кислот. Кроме того, для применения в ходе проведения этой реакции приемлемы также смеси поликарбоновых кислот и производные поликарбоновых кислот.

При получении полиамидоамина можно использовать множество полиаминов. К ним относятся полиалкиленполиамины общего класса, которые могут представлять собой полиэтиленполиамины, полипропиленполиамины, полибутиленполиамины, полипентиленполиамины, полигексиленполиамины и их смеси. Более конкретно полиалкиленполиамины, предполагаемые для применения, могут быть представлены как полиамины, у которых атомы азота связаны между собой группами формулы -C_nH_2n-, где n обозначает небольшое целое число больше единицы, а численность таких групп в молекуле находится в интервале от двух до примерно восьми. Эти атомы азота могут быть присоединены к смежным углеродным атомам в группе -C₂H_2n- или к более удаленным углеродным атомам, но не к одному и тому же углеродному атому.

Это предполагает не только применение таких полиаминов, как диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин и дипропилентриамин, которые могут быть получены в довольно чистой форме, но также смесей и различных сырых полиаминовых материалов. Так, например, удовлетворительным исходным материалом является смесь полиэтиленполиаминов, полученных реакцией аммиака и этилендихлорида, очищенная только до степени удаления хлоридов, воды, избытка аммиака и этилендиамина. Понятие "полиалкиленполиамин", применяемое в формуле изобретения, относится, следовательно, и охватывает любой из полиалкиленполиаминов, упомянутых выше, или к смеси таких полиалкиленполиаминов и их производных.

Другие полиамины, которые приемлемы для применения, включают, хотя ими их список не ограничен, бисгсксаметилентриамин (БГМТ), N-метилбис-(аминопропил)амин (МБАПА), аминоэтилпиперазин (АЭП) и другие полиалкиленполиамины (например, спермин, спермидин). В предпочтительном варианте полиамины представляют собой диэтилентриамин (ДЭТА), триэтилентетрамин (ТЭТА), тетраэтиленпентамин (ТЭПА) и дипропилентриамин (ДПТА).

Когда в синтезе полиамидоамина используют диамины, это не способствует наличию аминовой функциональной группы в конечном продукте, поскольку оба конца предварительно взаимодействуют с образованием амидных связей. Это вызывает эффект "выхолащивания" аминовой функциональной группы в полимере, т.е. аминовая эквивалентная молекулярная масса возрастает. В некоторых случаях с целью изменения реакционной способности полиамид-эпихлоргидринового комплекса необходимо увеличивать интервал между вторичными аминогруппами в молекуле полиамида. Это может быть осуществлено заменой диамином, таким как этилендиамин, пропилендиамин, гексаметилендиамин и т.п., части полиалкиленполиамина. Для этой цели до примерно 80% полиалкиленполиамина можно заменить молярно эквивалентным количеством диамина. Обычно этой цели служит замещение примерно 50% или меньше.

По аналогии с добавлением диамина в синтез полиамидоамина интервал между аминовыми функциональными группами без содействия внедрению какой-либо аминовой функциональной группы в полимер увеличивают аминокарбоновые кислоты или лактамы. С целью увеличения этого интервала при выполнении настоящего изобретения для применения приемлемы также соответствующие аминокарбоновые кислоты, содержащие по меньшей мере три углеродных атома, или их лактамы. Так, например, приемлемыми для этой цели добавками являются 6-аминогексановая кислота и капролактам.

Уже описано несколько методов получения полиамидоаминов, осуществление которых обеспечивает регулирование молекулярной массы и структуры полиамидоаминов. К ним относятся применение монофункциональных регуляторов молекулярной массы для регулирования молекулярной массы, представленных в US 5786429, US 5902862 и US 6222006, которые все включены в настоящее описание в качестве ссылок. Такое применение регуляторов молекулярной массы в синтезе полиамидоамина дает полезный эффект, благодаря которому их можно вводить в полиамидоамины, используемые в качестве исходных материалов при выполнении настоящего изобретения. Так, например, при получении полиамидоамина с регулированной молекулярной массой часть двухосновной кислоты можно заменить монофункциональной кислотой и/или часть полиамина можно заменить монофункциональным амином.

Для эффекта регулирования молекулярной массы при получении полиамидоамина можно использовать различные методы, условия и материалы, включая обычные методы, условия и материалы, охватывающие и те, которые представлены в настоящем описании. Начиная, например, с эквимолярной смеси дикарбоновой кислоты и полиалкиленполиамина, на каждый удаленный 1 моль двухосновной кислоты или полиалкиленполиамина монофункциональную карболовую кислоту или монофункциональный аминовый регулятор молекулярной массы используют в предпочтительном варианте примерно 2 моля.

Молекулярную массу конденсационного полимера можно регулировать регулированием в системе относительных количеств бифункциональных и монофункциональных реагентов (регуляторов молекулярной массы). Хорошо известны теория регулирования молекулярной массы и эффект монофункциональных добавок для конденсационного полимера. DP_n определяют как среднечисленную степень полимеризации или среднее число мономерных звеньев в полимерной цепи. Уравнение 1 определяет DP_n с точки зрения молярных соотношений компонентов, предполагая завершенную реакцию всех функциональных групп.

где r определяют как соотношение мономерных звеньев и рассчитывают следующим образом:

А и В обозначают бифункциональные мономерные компоненты, а С обозначает монофункциональный компонент (регулятор молекулярной массы). Количество r всегда меньше 1.

Продукт регулируемой молекулярной массы получают с использованием особых количеств монофункционального реагента. Композиция может быть определена с точки зрения полиамидоамина, полученного из А частей дикарбоновой кислоты, В частей полиалкиленполиамина и С частей монофункционального регулирующего молекулярную массу остатка, причем все эти части приведены как молярные количества.

Когда А>В, регуляторующий молекулярную массу остаток представляет собой, по-видимому, монофункциональный амин, а С составляет примерно 2(А-В). Когда В>А, регулятором молекулярной массы является, по-видимому, монофункциональная кислота, а С составляет примерно 2(В-А). Для этого случая уравнение [2] переписывают следующим образом: .

В предпочтительном варианте полиамидоамины характеризуются интервалом DP_n от примерно 3 до 50, более предпочтительно интервалом от примерно 3 до 40, а наиболее предпочтительный интервал DP_n составляет от примерно 3 до 30.

В реакции с получением полиамидоамина можно использовать различные температуры и время реакции. Предпочтительны температуры в пределах примерно от 125 до 260°С, более предпочтительно в пределах примерно от 155 до 200°С и в предпочтительном варианте реакционные смеси выдерживают при этих температурах в течение от примерно 2 до 12 ч, более предпочтительно в пределах от примерно 2 до 6 ч.

Приемлемые монофункциональные амины, используемые в качестве регуляторов молекулярной массы, включают, хотя ими их список не ограничен, монофункциональные первичные амины, к которым относятся моноалкиламины и моноалканоламины, и монофункциональные вторичные амины, к которым относятся диалкиламины и диалканоламины.

Монофункциональные первичные амины включают, хотя ими их список не ограничен, бутиламин, этаноламин (т.е. моноэтаноламин или МЭА), циклогексиламин, 2-метилциклогексиламин, 3-метилциклогексиламин, 4-метилциклогексиламин, бензиламин, изопропаноламин (т.е. моноизопропаноламин), моно-втор-бутаноламин, 2-амино-2-метил-1-пропанол, трис-(гидроксиметил)аминометан, тетрагидрофурфуриламин, фурфуриламин, 3-амино-1,2-пропандиол, 1-амино-1-дезокси-D-сорбит и 2-амино-2-этил-1,3-пропандиол. Монофункциональные вторичные амины включают, хотя ими их список не ограничен, диэтиламин, дибутиламин, диэтаноламин (т.е. ДЭА), ди-н-пропиламин, диизопропаноламин, ди-втор-бутаноламин и N-метилбензиламин.

Монофункциональные карбоновые кислоты, приемлемые для получения полиамидоамина регулируемой молекулярной массы, включают, хотя ими их список не ограничен, бензойную кислоту, 2-гидроксибензойную кислоту (т.е. салициловую кислоту), 3-гидроксибензойную кислоту, уксусную кислоту, фенилуксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валериановую кислоту, капроновую кислоту, каприловую кислоту, 2-этилгексановую кислоту, олеиновую кислоту, орто-толуиловую кислоту, мета-толуиловую кислоту и пара-толуиловую кислоту, орто-метоксибензойную кислоту, мета-метоксибензойную кислоту и пара-метоксибензойную кислоту.

Эфиры монофункциональных карбоновых кислот, приемлемые для получения полиамидоамина регулируемой молекулярной массы, включают, хотя ими их список не ограничен, метилацетат, этилацетат, метилбензоат, этилбензоат, метилпропионат, этилпропионат, метилбутират, этилбутират, метилфенилацетат и этилфенилацетат.

Летучесть регулятора молекулярной массы должна быть достаточно низкой для того, чтобы регулятор молекулярной массы оставался в реакции полимеризации при температуре, при которой проводят реакцию. Летучесть, в особенности когда полиамидоамин готовят термически обусловливаемой реакцией поликонденсации, является существенно важной особенностью регулятора молекулярной массы; в этом примере предпочтителен регулятор молекулярной массы пониженной летучести. Точка кипения регулятора молекулярной массы должна быть достаточно высокой для того, чтобы при температуре, создаваемой для отгонки продукта реакции конденсации, т.е. воды, когда как реагент используют двухосновную кислоту, и спирта в случае эфира двухосновной кислоты - не удалялся также этот агент.

Другой метод регулирования молекулярной массы полиамидоамина представлен в патентах US 6908983 и US 6554961, которые оба в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. Для получения материалов с концевой аминогруппой используют избыток амина. Концевая аминогруппа проявляет эффект повышения содержания амина в полиамидоамине, а также ограничивает молекулярную массу. По мере увеличения избытка амина содержание амина в полиамидоамине увеличивается, а молекулярная масса уменьшается. Этот метод в настоящем описании обычно называют "реакцией избытка амина", "избытком амина в полиамидоамине" или "избытком амина в полимере". Предполагается, что избыток амина в получаемом полиамидоамине можно использовать для получения ПАЭ смол по настоящему изобретению.

Так, например, на этом пути достижения избытка амина в полиамидоаминах используют избыток полиалкиленполиамина в синтезе. Он включает применение реакционной смеси, в которой значение отношения общего числа аминогрупп полиамина к общему числу карбоксильных групп, которые образуют поликарбоновую кислоту, превышает 1, результатом чего является полиамидоамин с преобладанием концевых аминогрупп. Стехиометрия полиамина к поликарбоновой кислоте, например диэтилентриамина к адипиновой кислоте, может находиться в интервале от больше примерно 1,0:1,0 на молярной основе до 1,7:1,0, более предпочтительно от больше примерно 1,01:1,0 до 1,4:1,0.

Изменение стехиометрии реагентов в пользу избытка полиамина приводит к полиамидоаминам, обладающим более низкими молекулярными массами, чем молекулярная масса, которая была бы достигнута реакцией эквимолярной смеси в таких же условиях. Полиамидоамины характеризуются интервалом значений DP_n от примерно 3 до 50, более предпочтительно интервалом от примерно 3 до 40, а наиболее предпочтительный интервал DP_n составляет от примерно 3 до 30.

Полиамидоамины, описанные в US 6294645, включают материалы регулированной молекулярной массы и полиамидоамины, у которых молекулярную массу регулируют степенью завершенности реакции. Этот патент включен в качестве ссылки, и речь в нем идет о том, как регулировать молекулярную массу полиамидоамина путем регулирования количества дистиллята (воды), удаляемого во время реакции поликонденсации двухосновной кислоты и полиамина. В соответствии с хорошо известными принципами химии полимеров с возрастанием степени завершенности реакции и количеством получаемого дистиллята молекулярная масса увеличивается. Низкие молекулярные массы могут быть достигнуты остановкой реакции перед тем как достигают теоретического количества дистиллята.

Вторая стадия в синтезе ПАЭ смолы или полимера представляет собой реакцию полиамидоамина с эпихлоргидрином с получением термореактивной катионогенной смолы. Получение термореактивных ПАЭ смол хорошо известно.

Синтез ПАЭ смолы, как правило, проводят в водном растворе. Для того чтобы превратить полиамидоамин в катионогенную термореактивную смолу полиамидоамин вводят в реакцию с эпигалогидрином, предпочтительно с эпихлоргидрином, при температуре от примерно 25 до примерно 100°С, а предпочтительно в пределах от примерно 35 до примерно 70°С. Эту реакцию в предпочтительном варианте проводят в водном растворе для смягчения реакции. Хотя в этом нет необходимости, для повышения или снижения скорости сшивания можно осуществлять регулирование рН.

Когда достигают целевой конечной точки реакции, для доведения содержания сухого вещества в растворе смолы до целевого количества можно добавлять достаточное количество воды, и продукт может быть охлажден до комнатной температуры и затем стабилизирован для возможности хранения повышением стойкости к желатинизации путем добавления достаточного количества кислоты с целью уменьшить рН до уровня ниже примерно 6, предпочтительно ниже примерно 5, а наиболее предпочтительно ниже примерно 4. Для стабилизации продукта можно использовать любую приемлемую неорганическую или органическую кислоту. Примеры включают, хотя ими их список не ограничен, соляную кислоту, серную кислоту, метансульфоновую кислоту, азотную кислоту, муравьиную кислоту, фосфорную и уксусную кислоты.

В предпочтительном варианте в реакции полиамидоамина/эпихлоргидрина используют достаточное количество эпихлоргидрина для превращения большей части вторичных аминогрупп в третичные аминогруппы. Для полиамидоаминов, которые содержат третичные аминогруппы, в предпочтительном варианте используют достаточное количество эпихлоргидрина для превращения большинства третичных аминогрупп в четвертичные аминогруппы. Однако для уменьшения или увеличения скоростей реакции его можно добавлять больше или меньше. Обычно результаты могут быть достигнуты с использованием от примерно 0,5 до примерно 1,8 моля эпихлоргидрина на каждую аминогруппу полиамидоамина. В предпочтительном варианте используют от примерно 0,6 до примерно 1,5 моля на каждую аминогруппу полиамидоамина.

Эпихлоргидрин является предпочтительным эпигалогидрином для применения при выполнении настоящего изобретения. Настоящая заявка в некоторых случаях конкретно относится к эпихлоргидрину, однако специалист в данной области техники в общем осознает, что эта информация применима к эпигалогидрину вообще.

В данной области техники известно, что для определения, когда достигают приемлемой молекулярной массы конечной ПАЭ смолы, повышение вязкости в реакции полиамидоамина/эпихлоргидрина должно происходить до некоторой точки. Более высокая молекулярная масса, как считают, обуславливает более высокие прочностные характеристики. Эта информация находится в противоречии с настоящим изобретением. При выполнении настоящего изобретения достижение высокой молекулярной массы не является необходимой особенностью, и предпринимают необходимые меры, для того чтобы предотвратить явление значительного увеличения молекулярной массы. При выполнении настоящего изобретения по мере протекания реакции полиамидоамина/эпихлоргидрина основное внимание сосредоточивают на функционализации полиамидоамина эпихлоргидрином и получении целевой реакционноспособной функциональной группы (аминохлоргидриновой и/или азетидиниевой) без явления заметного увеличения молекулярной массы.

Для реакции полиамидоамина/эпихлоргидрина можно использовать одностадийный синтез или для получения ПАЭ смолы низкой молекулярной массы можно использовать двустадийный способ. В одностадийном способе в водный раствор полиамидоамина добавляют эпихлоргидрин и реакции предоставляют возможность протекать при температуре от 35 до 70°С. Для понижения рН реакционной смеси и регулируемого увеличения молекулярной массы ПАЭ смолы можно добавлять кислоту. Для стабилизации продукта можно использовать любую приемлемую неорганическую или органическую кислоту. Примеры включают, хотя ими их список не ограничен, соляную кислоту, серную кислоту, метансульфоновую кислоту, азотную кислоту, муравьиную кислоту, фосфорную и уксусную кислоты. Реакцию останавливают охлаждением, добавлением разбавляющей воды и стабилизацией добавляемой кислотой, перед тем как смола достигнет сколько-нибудь значительно увеличенной молекулярной массы.

Двустадийный способ можно использовать с целью улучшенного контроля за реакцией и с целью уменьшить количества эпихлоргидриновых побочных продуктов в конечном продукте. Первую стадию этого способа осуществляют при низкой температуре (от 10 до 45°С) и ее называют стадией алкилирования. На этой низкотемпературной стадии эпихлоргидрин взаимодействует с аминогруппами в полиамидоамине с образованием аминохлоргидриновых функциональных групп. Эпихлоргидрин добавляют в водный раствор полиамидоамина (как правило, от 30 до 40% от общего содержания сухого вещества перед добавлением эпихлоргидрина) и поддерживают реакционную температуру на уровне от 10 до 45°С в течение от 1 до 12 ч. Во время этого периода для уменьшения скорости сшивания можно добавлять воду. После стадии алкилирования реакционную смесь разбавляют для еще более низкого содержания сухого вещества (от 20 до 30%) и реакционную смесь нагревают до 50-80°С для превращения аминохлоргидриновых функциональных групп в азетидиниевые функциональные группы. В зависимости от молекулярной массы полиамидоамина и целевого времени синтеза для регулирования рН (от 4,0 до 6,0) с целью уменьшить скорость сшивания полимера можно добавлять минеральную кислоту (H₂SO₄). Это, как правило, осуществляют при 50-55°С, однако это могло бы быть сделано раньше.

Количество добавляемой минеральной кислоты может отличаться от количества в обычном синтезе ПАЭ-эпихлоргидриновой смолы, где требуется сшивание для увеличенной молекулярной массы. Если при выполнении настоящего изобретения используют дополнительную кислоту, это обычно приводит к более низким реакционным значениям рН, которые ингибируют увеличение молекулярной массы. Далее реакцию заканчивают после короткого периода (примерно от 15 до 90 мин) при требуемой температуре или после достижения заданной вязкости. Продолжительность реакции при повышенной температуре является короткой, если сравнивать с традиционными процессами получения ПАЭ смол, которым при повышенной температуре свойственно время синтеза от 120 до 150 мин.

В то время как применение увеличенного количества минеральной кислоты является жестким методом получения низкомолекулярных ПАЭ, благодаря применению соответствующего мониторинга вязкости существует возможность синтезировать ПАЭ с аналогичными свойствами с использованием стандартных количеств минеральной кислоты. Сшивание является стадией такого процесса роста, при котором молекулярная масса с каждой поперечной сшивкой примерно удваивается. Остановка реакции до того как молекулярная масса, достигаемая сшиванием, становится значительной, с применением существующих способов создает возможность получения ПАЭ с относительно низкой молекулярной массой.

Соответствующее сочетание содержания реакционного сухого вещества, добавления минеральной кислоты и продолжительности реакции приводит к ПАЭ смолам с заметной азетидиниевой функциональной группой (от 50 до 60 мол.%), аминохлоргидриновой функциональной группой (~15%) и обладающим молекулярными массами и значениями вязкости, которые могут быть такого же порядка, как у исходного полиамидоамина и находятся в интервале до половины молекулярной массы ПАЭ смолы.

ПРИГОТОВЛЕНИЕ КЛЕЕВ

Клеевые композиции по настоящему изобретению готовят совмещением низкомолекулярной ПАЭ смолы с белком и/или лигнином. Приемлемые источники белка включают соевый белок, кровяную кормовую муку, измельченное перо, кератин, желатину, коллаген, клейковину и казеин. Белок может быть предварительно обработан или модифицирован для улучшения его растворимости, диспергируемости и/или реакционной способности. В патенте US 7060798, содержание которого в полном объеме включено в настоящее описание в качестве ссылки, речь идет о методах модификации белка и его введении в клей.

Одним особенно эффективным источником белка для выполнения настоящего изобретения является соя. Соевый белок обычно может быть получен в форме соевой муки (примерно 50 мас.% белка в пересчете на сухое вещество), концентрата соевого белка (примерно 65 мас.% белка в пересчете на сухое вещество) и соевого белкового изолята (СБИ, по меньшей мере примерно 85 мас.% белка в пересчете на сухое вещество).

Лигнином может быть промышленный лигнин, такой как крафт-лигнин, приготовленный по сульфатному способу получения целлюлозной волокнистой массы из древесины.

Сочетание ПАЭ смолы низкой молекулярной массы и белка и/или лигнина готовят в виде водной смеси, в которой компоненты объединяют и смешивают, если требуется, с дополнительной разбавляющей водой. В клеевую композицию могут быть включены другие добавки, такие как сухие разбавители, модификаторы вязкости, пеногасители, биоциды и наполнители, такие как пшеничная мука, мука из древесной коры, мука из ореховой скорлупы и мука из стержня кукурузного початка. Компоненты клеевой композиции объединяют в подходящем смесителе и перемешивают до тех пор, пока не получают гомогенную смесь. Клеевые композиции, как правило, готовят с содержанием сухого вещества в интервале от 5 до 75 мас.%, более предпочтительно в интервале от 10 до 60 мас.%, а наиболее предпочтительно в интервале от 20 до 50 мас.%. Наиболее эффективное отношение ПАЭ смолы к белку и/или лигнину в клеевой композиции обычно зависит от склеиваемой подложки, типа используемого белка и/или лигнина и физико-химических свойств ПАЭ смолы. Отношение белка и/или лигнина к используемой ПАЭ смоле в клеевой композиции в предпочтительном варианте находится в интервале от 100:1 до 0,1:1, более предпочтительно в интервале от 25:1 до 0,5:1, а наиболее предпочтительно в интервале от 10:1 до 1:1.

Значение рН клеевой смеси может быть отрегулировано для регулирования реакционной способности термореактивной системы. В диапазоне от нейтрального до щелочного (рН 6-9) ПАЭ смолы оказываются более реакционноспособными, и доведение рН до этого диапазона обычно дает повышение реакционной способности, когда рН находится в диапазоне от примерно 6 до примерно 9. В некоторой точке выше рН 9 реакционная способность к термоотверждению понижается вследствие параллельных реакций, таких как гидролиз полимерной главной цепи.

Клеевые композиции представляют собой термореактивные материалы, и их как таковые отверждают воздействием тепла и необязательно давления. Типичные температуры для отверждения клеевых композиций находятся в интервале от 50 до 250°С, более предпочтительно в интервале от 80 до 200°С, а наиболее предпочтительно в интервале от 100 до 150°С. Периоды отверждения при этих температурах могут находиться в интервале от 30 с до одного часа, более предпочтительно от одной до 30 мин, а наиболее предпочтительно от 2 до 10 мин.

ПРИМЕНЕНИЕ КЛЕЕВ

Клеевую композицию можно добавлять в подходящий обрабатываемый материал в количестве от 1 до 25 мас.%, предпочтительно в интервале от 1 до 10 мас.%, а наиболее предпочтительно в интервале от 2 до 8 мас.%. Примеры некоторых приемлемых обрабатываемых материалов включают, хотя ими их список не ограничен, лигноцеллюлозный материал, волокнистую массу или стеклянное волокно. Как сказано ранее, клеевая композиция может быть нанесена с применением обмазки валиком, обмазки ножевым устройством, экструзии, обмазки наливом, с помощью машин для пенной обмазки и машин для распылительной обмазки, одним примером которых является устройство для обмазки с вращающимся диском.

Применение клеев для изготовления лигноцеллюлозных композиционных материалов представлено в работе "Wood-based Composite Products and Panel Products", в главе 10 Wood Handbook - Wood as an engineering material, Gen.Tech.Rep.FPL-GTR-113, 463 pages. U.S. Departament of Agriculture, Forest Service. Forest Products Laboratory. Мэдисон, WI (1999). Ряд материалов может быть приготовлен с использованием клеевой композиции по изобретению, включая древесно-стружечную плиту, ориентирующую армированую плиту (oriented strand board) (OSB), вафельную плиту, фибровый ка