Полиэтиленовые композиции, обладающие улучшенными свойствами

Полиэтиленовые композиции, обладающие улучшенными свойствами

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ К РОДСТВЕННЫМ ЗАЯВКАМ

Настоящая формула изобретения является преимуществом приоритетной заявки №60/999,902, поданной 22 октября 2007 г., раскрытие которой полностью включено в настоящий документ посредством ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение, в целом, относится к полиэтиленовым композициям. Изобретение также относится к способам полимеризации с использованием мостиковых металлоценовых катализаторов с целью получения полиэтиленовых композиций.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Технологичность полимера обеспечивает повышение экономической эффективности процесса и возможность переработки его в изделия заданной формы. Она охватывает такие характеристики, как свободная текучесть полимера, прочность расплава и экструдирование полимера без деформирования экструдата. Обычные полиэтилены, катализированные металлоценом (мПЭ), в некоторой степени, более трудноперерабатываемы, нежели полиэтилены низкой плотности (ПЭНП), изготовленные в процессе полимеризации высокого давления. Как правило, мПЭ испытывают необходимость в более мощном двигателе и создании высокого давления в экструдере для того, чтобы соответствовать степени вытяжки ПЭНП. Обычные мПЭ также имеют низкую прочность расплава, которая, например, отрицательно влияет на устойчивость к образованию пузырьков при экструзии пленки с раздувкой, а также имеют склонность к разрыву экструзионного потока при промышленных скоростях сдвига. С другой стороны, несмотря на это, мПЭ демонстрируют превосходные физические свойства по сравнению с ПЭНП.

Нет ничего необычного в том, что в промышленности к мПЭ добавляют различные количества ПЭНП, чтобы увеличить прочность расплава и чувствительность к сдвигу, а именно, чтобы увеличить расход потока при промышленных скоростях сдвига; а также уменьшить склонность к разрыву экструзионного потока. Однако такие смеси обычно имеют плохие механические свойства по сравнению с беспримесным мПЭ.

Традиционно металлоценовые катализаторы обуславливают получение полимеров, обладающих узким молекулярно-массовым распределением. Полимеры с узким молекулярно-массовым распределением имеют тенденцию быть более трудноперерабатываемыми. Чем шире молекулярно-массовое распределение полимера, тем легче его перерабатывать. Методика улучшения технологичности мПЭ заключается в расширении молекулярно-массового распределения полимера (ММР) либо путем смешения двух или более мПЭ, молекулярные массы которых значительно различаются, либо путем перехода на катализатор полимеризации или смесь катализаторов, обеспечивающих широкое ММР полимеров.

В данной области техники, благодаря особенным свойствам металлоценового каталитического соединения, были получены полимеры, которые легче перерабатывать. Например, в патенте US 5281679 обсуждаются металлоценовые каталитические соединения, где лиганд замещается заместителем, имеющим вторичный или третичный атом углерода, с образованием более широкого молекулярно-массового распределения полимеров. В US 5470811 описано использование смеси металлоценовых катализаторов с целью получения легко перерабатываемых полимеров. Патент US 5798427 также относится к получению полимеров, обладающих улучшенной технологичностью, с использованием металлоценового каталитического соединения, где лиганды особым образом замещаются инденильными лигандами.

В US 6339134 (Crowther и др.) и US 6388115 (Crowther и др.) описано металлоценовое каталитическое соединение общей формулы L^AL^BMQ_n, где MQ_n обозначает, например, цирконийдихлорид, a L^A и L^B обозначают, например, раскрытые, ациклические или конденсированные кольца или кольцевые системы, такие как незамещенные или замещенные циклопентадиенильные лиганды или лиганды циклопентадиенильного типа, гетероатомзамещенные и/или гетероатомсодержащие лиганды циклопентадиенильного типа. Лиганды Q включают гидрокарбильные радикалы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода.

Публикация WO 03/064433 ("Holtcamp") относится к активаторам катализатора полимеризации, которые являются либо нейтральными, либо анионными, и включают атом группы 13, предпочтительно бор или алюминий, связанный с по меньшей мере одним галогенированным или частично галогенированным гетероциклическим лигандом. В данной публикации установлено, что такие активаторы могут быть использованы для активирования металлоценовых каталитических композиций. Одной из таких каталитических композиций является

циклотетраметиленсилил(тетраметилциклопнтадиенил)(циклопентадиенил)цирконийдиметил ("(C₄H₈)Si(C₅Me₄)(C₅H₄)ZrMe₂").

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение, в целом, относится к полиэтиленовым композициям, обладающим улучшенными свойствами. Изобретение также относится к способам полимеризации с использованием мостиковых металлоценовых катализаторов с целью получения полиэтиленовых композиций, обладающих улучшенными свойствами.

В настоящем изобретении, в соответствии с первым его объектом, предлагается полиэтиленовая композиция, имеющая: 0,5≤g'_cp.≤0,9; ПТР (показатель текучести расплава)>(49,011×ИР^(-0,4304)); и M_w/M_n≤4,6. В вариантах осуществления данного изобретения могут присутствовать нижеперечисленные характеристики.

Полиэтиленовая композиция может иметь одну или большее число следующих характеристик: 0,55≤g'_cp.≤0,85; 0,6 ≤ g'_cp. ≤ примерно 0,8; 0,6 ≤ g'_cp. ≤ примерно 0,7; ПТР>(57,18×ИР(^(-0,4304)); примерно 2,0≤M_w/M_n ≤ примерно 4,2; 0,75≤g' при молекулярной массе 100000≤0,95; 0,5≤g' при молекулярной массе 500000≤0,85; величину T75-Т25, эквивалентную или ниже примерно 25 (или эквивалентную или ниже 10), где T25 - температура, при которой получено 25% элюированного полимера, а T75 - температура, при которой получено 75% элюированного полимера; ИР ≤ примерно 1,0, или ≤ примерно 0,8, или ≤ примерно 0,6; ПТР примерно 50-150 при ИР примерно 1,0; прочность расплава <10 сН; плотность 0,910-0,945 г/см³ или 0,915-0,935 г/см³; и индекс деформационного упрочнения больше 2, или больше 2,5, или от примерно 2,5 до примерно 3,7.

Композиция в качестве мономеров может содержать этилен, олефиновый мономер, содержащий от 3 до 8 атомов углерода, и, необязательно, один или несколько олефиновых мономеров, содержащих от 2 до 30 атомов углерода, такие как гексен или бутен. Композиция в качестве мономеров может содержать этилен и бутен. Также композиция в качестве мономеров может содержать этилен, бутен или другой олефиновый мономер, содержащий от 2 до 30 атомов углерода.

В следующем объекте настоящего изобретения предлагается пленка, содержащая полиэтиленовую композицию, охарактеризованную в настоящем описании. Пленка может иметь одну или большее число следующих характеристик: напряжение пластической усадки в продольном направлении (MD) ≤ примерно 0,08 МПа; поверхность усадки Retromat >60%; прозрачность ≥60%; относительное внутреннее помутнение ≤1,0%/мил (т.е. %/0,001 дюйма); мутность <20%, или <12%; или <8,8%.

В одном варианте изобретения предлагается пленка, имеющая мутность <8,8%; прозрачность ≥ примерно 60%, состоящая из полиэтиленовой композиции, имеющей 0,5≤g'_cp.≤0,9 и ПТР>(49,011×ИР^(-0,4304)). Такая пленка имеет одну из следующих характеристик: M_w/M_n≤4,6; и ПТР>(57,18×ИР^(-0,4304)).

В другом объекте настоящего изобретения предлагается пленка, состоящая из полиэтиленовой композиции низкой плотности, имеющая: поверхность Retramat усадки >60%; напряжение пластической усадки MD < примерно 0,08 МПа; мутность <20%; и прозрачность >60%.

В следующем объекте изобретения предлагается способ полимеризации олефина(ов) в газовой фазе с получением полимерной композиции, охарактеризованной в настоящем описании, заключающийся во взаимодействии олефина(ов), при соблюдении условий полимеризации, с каталитической системой, содержащей ахиральное циклическое мостиковое металлоценовое каталитическое соединение и активатор. Каталитическое соединение может состоять из (C₄H₈)Si(C₅Me₄)(C₅H₄)ZrMe₂. Подложка может состоять из диоксида кремния. Активатор может состоять из алюмоксана, модифицированного алюмоксана или их смеси. Активатор может состоять из метилалюмоксана (MAO), модифицированного метилалюмоксана (ММАО) или их комбинации. Активатор может состоять из метилалюмоксана (MAO). Активатор может состоять из метилалюмоксана (MAO), а подложка из диоксида кремния. Каталитическая система может быть образована путем первоначального объединения MAO с диоксидом кремния и последующим добавлением к полученной комбинации (C₄H₈)Si(C₅Me₄)(C₅H₄)ZrMe₂. Способ может представлять собой непрерывный газофазный процесс. Молярное соотношение сомономер/мономер, например гексен/этилен, которые используются в предложенном способе, может составлять <0,007 мол.%.

Композиция, описанная в настоящем описании, может использоваться, отдельно или в смеси, в однослойной или многослойной конструкции, в одной из следующих областей применения, например в качестве усадочной оболочки, этикетки, термоусадочной пленки, сжимающей обвязки, материала для теплицы, транспортного мешка для тяжелых грузов, упаковки для пищевых продуктов, в процессе литья под давлением, выдувного формования и обшивки.

Другие объекты и характеристики настоящего изобретения станут очевидны для специалистов в данной области техники после анализа последующего описания конкретных вариантов предложенного изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Варианты настоящего изобретения далее будут описаны, например, только с отсылкой на приложенные фигуры, в которых:

На фиг.1 и 2 представлены графики деформационного упрочнения полимера ПЭНП-ВД ExxonMobil LD103.09, приготовленного с использованием Me₂Si(H₄In)₂ZrCl₂ в качестве катализатора, и полимера, приготовленного с использованием (C₄H₈)Si(C₅Me₄)(C₅H₄)ZrMe₂ в качестве катализатора, соответственно.

На фиг.3 представлен график зависимости ПТР от ИР для полимеров по вариантам, предложенным в настоящем изобретении, и для сравнительных полимеров.

На фиг.4 представлен график зависимости поверхности Retramat усадки от пластического усилия MD для полимеров по вариантам изобретения и для сравнительных полимеров.

На фиг.5 представлен график зависимости g' от молекулярной массы для полимеров по вариантам изобретения и для сравнительных полимеров.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРТЕНИЯ

Перед тем, как настоящие соединения, компоненты, композиции и/или способы раскрываются и описываются, необходимо понимать, что если не указано иное, то изобретение не ограничивается конкретными соединениями, компонентами, композициями, действующими веществами, условиями реакции, лигандами, металлоценовыми структурами и т.п., соответственно они могут варьироваться, за исключением особо указанных случаев. Также необходимо понимать, что терминология, используемая в настоящем описании, представлена с целью описания только конкретных вариантов изобретения и не предназначена для ограничения объема притязаний.

Также следует обратить внимание на то, что в описании и предложенной формуле изобретения формы единственного числа включают множественные значения, за исключением особо указанных случаев. Таким образом, ссылка на "уходящую группу", как и составляющая, "замещенная уходящей группой", включают более одной уходящей группы, так что составляющая может быть замещена двумя или большим числом таких групп. Аналогично ссылка на "атом галогена", как и составляющая, "замещенная атомом галогена", включают более одного атома галогена, так что составляющая может быть замещена двумя или большим числом атомов галогена, ссылка на "заместитель" включает один или несколько заместителей, ссылка на "лиганд" включает один или несколько лигандов и т.п.

В контексте настоящего описания все ссылки на Периодическую таблицу элементов и ее группы относятся к НОВОЙ СХЕМЕ НУМЕРАЦИЙ, опубликованной в кратком химическом словаре «HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, тринадцатое издание, John Wiley & Sons, Inc., (1997)» (воспроизведена в словаре с правом доступа IUPAC).

Металлоценовые каталитические соединения

В основном, металлоценовый тип или металлоценовые каталитические соединения включают полу- и полносэндвичевые соединения, имеющие одно или несколько связываний с по меньшей мере одним атомом металла. Типичные металлоценовые соединения обычно описываются как содержащие один или несколько лиганд(ов) и одну или несколько уходящих групп, связанных с по меньшей мере одним атомом металла. В одном предпочтительном варианте, по меньшей мере одно η-связание с атомом металла, наиболее предпочтительно η⁵-связание с атомом металла.

Лиганды обычно представляются в виде одного или нескольких раскрытого, ациклического или конденсированного кольца (колец), или кольцевой системы (систем), или их комбинации. Такие предпочтительные кольцо (кольца) или кольцевая система (системы), как правило, состоят из атомов, выбранных из атомов групп с 13 по 16 Периодической таблицы элементов, предпочтительно из атомов, выбранных из группы, включающей атомы углерода, азота, кислорода, кремния, серы, фосфора, бора, алюминия и водорода, или их комбинации. Наиболее предпочтительно кольцо (кольца) или кольцевая система (системы) состоят из атомов углерода и представляют собой, такие как, но не ограничиваясь только ими, циклопентадиенильные лиганды или лигандные структуры циклопентадиенильного типа, или другие аналогичные по функциональности лигандные структуры, такие как пентадиеновый, циклооктатетраендииловый или имидный лиганды. Атом металла предпочтительно выбирают из групп с 3 по 12 и рядов лантаноидов или актиноидов Периодической таблицы элементов. Предпочтительно металл представляет собой переходной металл из групп с 4 по 12, более предпочтительно из групп 4, 5 и 6 и наиболее предпочтительно металл из группы 4.

В одном варианте металлоценовые каталитические соединения настоящего изобретения отвечают формуле:

где M обозначает атом металла из Периодической таблицы элементов и может быть атомом металла групп с 3 по 12 или из ряда лантаноидов или актиноидов Периодической таблицы элементов, предпочтительным значением M является атомом переходного металла группы 4, 5 или 6, более предпочтительным значением M является атомом переходного металла группы 4, еще более предпочтительным значением M является атомом циркония, гафния или титана. L^A и L^B обозначают раскрытое, ациклическое или конденсированное кольцо (кольца) или кольцевую систему (системы), такие как незамещенные или замещенные циклопентадиенильные лиганды или лиганды циклопентадиенильного типа, гетероатомзамещенные и/или гетероатомсодержащие лиганды циклопентадиенильного типа. Неограничивающие примеры включают циклопентадиенильные лиганды, инденильные лиганды, бензинденильные лиганды, флуоренильные лиганды, октагидрофлуоренильные лиганды, циклооктатетраендиильные лиганды, азенильные лиганды, азуленовые лиганды, пенталеновые лиганды, фосфоильные лиганды, пирролильные лиганды, пиразолильные лиганды, карбазолильные лиганды, борабензольные лиганды и т.п., а также включают их гидрогенизированные варианты, например тетрагидроинденильные лиганды. В одном варианте L^A и L^B могут представлять собой лиганды любых других структур, способные к образованию η-связи с M, предпочтительно η³-связи с M, а наиболее предпочтительно η⁵-связи с M. В другом варианте L^A и L^B могут включать один или несколько гетероатомов, например азот, кремний, бор, германий, серу и фосфор, в комбинации с атомами углерода, с образованием раскрытого, ациклического или, что предпочтительно, конденсированного кольца или кольцевой системы, например гетероциклопентадиенил вспомогательного лиганда. Другие L^A и L^B включают, но не ограничиваются только ими, амиды, фосфиды, алкоксиды, арилоксиды, имиды, карболиды, бороллиды, порфирины, фталоцианины, коррины и другие полиазомакроциклы. Независимо друг от друга каждый из L^A и L^B могут представлять собой однотипный или разнотипный лиганд, который связывается с M.

Каждый из L^A и L^B независимо может быть незамещенным или замещенным замещающими группами R. Неорганичивающие примеры замещающих групп R включают одну или несколько групп, выбранных из атома водорода, или линейных, разветвленных алкильных радикалов, или алкенильных радикалов, алкинильных радикалов, циклоалкильных или арильных радикалов, ацильных радикалов, ароильных радикалов, алкоксирадикалов, арилоксирадикалов, алкилтиорадикалов, диалкиламинорадикалов, алкоксикарбонильных радикалов, арилоксикарбонильных радикалов, карбамоильных радикалов, алкил- или диалкилкарбамоильных радикалов, ацилоксирадикалов, ациламинорадикалов, ароиламинорадикалов, прямоцепочечных, разветвленных или циклических алкеновых радикалов или их комбинации. Неограничивающие примеры алкильных заместителей R охватывают метальную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную или фенильную группы и т.п., включая все их изомеры, например, третичный бутил, изопропил и т.п. Другие углеводородные радикалы охватывают фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромгексил, хлорбензил; и гидрокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; и галокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; и дизамещенные борные радикалы, включая, например, диметилбор; и дизамещенные пниктогеновые радикалы, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин; и халькогеновые радикалы, включая метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфидные и этилсульфидные. Неводородные заместители R включают атомы углерода, кремния, бора, алюминия, азота, фосфора, кислорода, олова, серы, германия и т.п., а также олефины, такие как, но не ограничиваясь только ими, олефиновоненасыщенные заместители, включая лиганды с концевым винилом, например, бут-3-енил, проп-2-енил и гекс-5-енил и т.п. Также, по меньшей мере две R группы, предпочтительно две смежные R группы связываются с образованием кольцевой структуры, имеющей от 3 до 30 атомов, выбранных из углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора и их комбинации. Более того, замещающая группа R, такая как 1-бутанил, с атомом металла M может образовывать углеродную сигму-связь.

Другие лиганды, такие как, по меньшей мере одна уходящая группа Q, могут связываться с металлом M. В контексте описания изобретения и предложенной формулы под понятием "уходящая группа" понимается любой лиганд, который может отщепляться от металлоценового каталитического соединения с образованием металлоценового каталитического катиона, способного обеспечить полимеризацию одного или нескольких олефина(ов). В одном варианте Q обозначает моноаминный подвижный лиганд, образующий с M сигма-связь. В зависимости от степени окисления металла значением n является 0, 1 или 2, вследствие чего вышеприведенная формула (I) отображает нейтральное металлоценовое каталитическое соединение. Неограничивающие примеры лигандов Q включают остатки слабых оснований, таких как амины, фосфины, простые эфиры, карбоксилаты, диены, гидрокарбильные радикалы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, гидриды или атомы галогенов и т.п., или их комбинацию. В другом варианте два или большее число лигандов Q образуют часть конденсированного кольца или кольцевой системы. Другие примеры лигандов Q включают такие заместители для R, как указанные выше, включая циклобутильный, циклогексильный, гептильный, толильный, трифторметильный, тетраметиленовый, пентаметиленовый, метилиденовый, метокси-, этокси-, пропокси-, фенокси-, бис(N-метиланилидный), диметиламидный, диметилфосфидный радикалы и т.п.

В вариантах осуществления изобретения мостиковые металлоценовые каталитические соединения включают таковые, отвечающие формуле (I), где L^A и L^B связаны между собой мостиком посредством циклической мостиковой группы A. В контексте описания изобретения и предложенной формулы изобретения циклические мостиковые группы A содержат, наряду с атомом водорода, более 3 неводородных атомов, предпочтительно более 3 атомов углерода, образующих кольцо или кольцевую систему, примерно по меньшей мере один из атомов групп с 13 по 16. Неограничивающие примеры атомов групп с 13 по 16 включают по меньшей мере один из атомов углерода, кислорода, азота, кремния, бора, германия и олова или их сочетание. В предпочтительном варианте циклическая мостиковая группа A включает атом углерода, кремния или германия, наиболее предпочтительно A включает по меньшей мере один атом кремния. Атомы, образующие кольцевую систему A, могут содержать заместители R, определенные выше.

Неограничивающие примеры циклических мостиковых групп A включают цикло-три- или тетра-алкилен силильные или цикло-три- или тетра-алкилен гермиловые группы, например циклотриметиленсилильная группа или циклотетраметиленсилильная группа.

Другие примеры циклических мостиковых групп представлены следующими структурами:

В предпочтительном варианте металлоценовые каталитические соединения настоящего изобретения включают

циклотриметиленсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)цирконийдихлорид, циклотетраметиленсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)цирконийдихлорид,

циклотриметиленсилил(тетраметилциклопентадиенил)(2-метилинденил)цирконийдихлорид,

циклометиленсилил(тетраметилциклопентадиенил)(3-метилциклопентадиенил)цирконийдихлорид, циклотриметиленсилил-бис(2-метилинденил)цирконийдихлорид, циклотриметиленсилил(тетраметилциклопентадиенил)(2,3,5-триметилциклопентадиенил)цирконийдихлорид, а также

циклотриметиленсилил-бис(тетраметилциклопентадиенил)цирконийдихлорид.

В наиболее предпочтительном варианте, металлоценовое каталитическое соединение представляет собой

циклотетраметиленсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил) цирконийдиметил.

В другом варианте металлоценовое каталитическое соединение настоящего изобретения отвечает формуле (II):

где M обозначает атомом переходного металла группы 4, 5, 6; (C₅, H_4-d R_d) обозначает незамещенный или замещенный циклопентадиенильный лиганд или лиганд циклопентадиенильного типа, связанный с М, каждый R может быть одинаковым или различным и обозначает водород или замещающую группу, содержащую вплоть до 50 неводородных атомов, или замещенный, или незамещенный гидрокарбил, содержащий от 1 до 30 атомов углерода или их комбинации, или два, или более атомов углерода связываются друг с другом с образованием части замещенного или незамещенного кольца или кольцевой системы, содержащих от 4 до 30 атомов углерода; R'A_xR' обозначает циклическую мостиковую группу, где A обозначает один или более, или комбинацию атомов углерода, германия, кремния, олова, фосфора, связывающих мостиком два (C₅, H_4-dR_d) кольца, а две группы R' образуют циклическое кольцо или кольцевую систему с А; конкретнее неограничивающие примеры циклической мостиковой группы A могут быть представлены формулами R'₂C, R'₂Si, R'₂Ge, R'P и R'B(E), где E обозначает основание по Льюису, такое как фосфин или амин, а две группы R' связываются с образованием цикла или циклической системы. В одном варианте R' обозначает гидрокарбил, содержащий гетероатом, например бор, азот, кислород или их комбинацию. Две группы R' независимо друг от друга могут обозначать гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галокарбил, замещенный галокарбил, гидрокарбил, замещенный органометаллоидом, галокарбил, замещенный органометаллоидом, где обе группы R' могут связываться с образованием кольца или кольцевой системы, содержащих от 2 до 100 неводородных атомов; каждый Q может быть одинаковым или различным и представляет собой гидрид, замещенный или незамещенный линейный, циклический или разветвленный гидрокарбил, содержащий от 1 до 30 атомов углерода, галоген, алкоксиды, арилоксиды, амиды, фосфиды, или прочий одновалентный анионный лиганды или их комбинацию, также, оба Q совместно могут образовывать алкилиденовый лиганд или циклометаллированный гидрокарбильный лиганд, или другой дивалентный анионный хелатообразующий лиганд; g является целым числом, соответствующим порядку степени окисления M, a d является целым числом, выбранным из 0, 1, 2, 3 или 4 и обозначает степень замещения, x является целым числом от 1 до 4.

В одном варианте циклические мостиковые металлоценовые каталитические соединения представляют собой те соединения, в которых лиганды L^A и L^B содержат заместители R, т.е. (C₅H_4-dR_d) в формулах (I) и (II) замещены одинаковым или разным числом заместителей у каждого из лигандов. В другом варианте лиганды L^A и L^B, т.е. (C₅H_4-dR_d) в формулах (I) и (II) отличны друг от друга.

В предпочтительном варианте лиганды металлоценовых каталитических соединений формул (I) и (II) являются ассиметрично замещенными. В другом предпочтительном варианте по меньшей мере один из лигандов L^A и L^B, т.е. (C₅H_4-dR_d) в формулах (I) и (II) являются незамещенными.

В предпочтительном варианте лиганды циклических мостиковых металлоценовых каталитических соединений настоящего изобретения являются ахиральными.

Другие металлоценовые каталитические соединения, пригодные в настоящем изобретении, включают циклические соединения металлоценового типа, содержащие по одному лиганду со связанным мостиком гетероатомом. Катализаторы и каталитические системы таких типов охарактеризованы, например, в публикациях WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244 и WO 97/15602, в патентах US 5057475, US 5096867, US 5055438, US 5198401, US 5227440 и US 5264405 и EP-A-0420436. Другие металлоценовые каталитические соединения и каталитические системы, пригодные в настоящем изобретении, могут включать таковые, охарактеризованные в патентах US 5064802, US 5145819, US 5149819, US 5243001, US 5239022, US 5276208, US 5296434, US 5321106, US 5329031, US 5304614, US 5677401, US 5723398 и US 5753578, публикациях WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, и EP-A-0578838, EP-A-0638595, EP-B-0513380, EP-A1-0816372, EP-A2-0839834 и EP-B1-0632819.

В другом варианте циклическое мостиковое металлоценовое каталитическое соединение отвечает формуле:

где M обозначает атом металла групп с 3 по 10 или атом металла, выбранного из ряда лантаноидов или актиноидов Периодической таблицы элементов, предпочтительным значением М является атомом переходного металла групп с 4 по 10, более предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, 5 или 6, наиболее предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4 в любой степени окисления, в частности атом титана; L^C обозначает замещенный или незамещенный лиганд, связанный с M; J связан с M; A связан с L и J; J обозначает гетероатомсодержащий вспомогательный лиганд; и A обозначает мостиковую группу; Q обозначает одновалентный анионный лиганд; а n обозначает целое число 0, 1 или 2. В вышеприведенной формуле (III) L^C, A и J образуют конденсированную кольцевую систему. В одном из вариантов L^C в формуле (III) имеет такие же значения, как указанные выше для L^A в формуле (I), и A, M и Q в формуле (III) имеют такие же значения, как указанные выше для формулы (I).

По еще одному варианту металлоценовое каталитическое соединение, пригодное в настоящем изобретении, описывается формулой:

где M обозначает атом переходного металла группы 4 в разных степенях окисления, предпочтительно атом титана, циркония или гафния, наиболее предпочтительно атом титана или в +2, +3 или в +4 степенях окисления. Также предусмотрена и комбинация соединений, описанных формулой (IV), с переходным металлом в различных степенях окисления. L^C описывается формулой (C₅H_5-y-xR_x) и представляет собой вышеописанный лиганд. В рамках формулы (IV) Ro означает, что заместитель отсутствует. Более конкретно (C₅H_5-y-xR_x) представляет собой циклопентадиенильное кольцо, или кольцо циклопентадиенильного типа, или кольцевую систему, которые являются замещенными от 0 до 4 замещающими группами R, и "x" представляет собой 0, 1, 2, 3 или 4, обозначающие степень замещения. Каждый R независимо означает радикал, выбранный из группы, содержащей от 1 до 30 неводородных атомов. Более предпочтительно R означает гидрокарбильный радикал или замещенный гидрокарбильный радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода, или гидрокарбилзамещенный металлоидный радикал, в котором металлоид представляет собой элемент группы 14 или 15, предпочтительно кремний или азот, или их комбинацию, а также галогеновые радикалы или их смеси. Замещающие группы R также включают силильные, гермильные, аминные или гидрокарбилокси группы и их смеси. Также в другом варианте (C₅H_5-y-xR_x) представляет собой циклопентадиенильный лиганд, в котором две группы R, предпочтительно две смежные группы R, связываются с образованием кольца или кольцевой системы, содержащих от 3 до 50 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 30 атомов углерода. Такая кольцевая система может образовывать замещенный или незамещенный полициклический лиганд циклопентадиенильного типа, такой как описанный выше, например инденильный, тетрагидроинденильный, флуоренильный или октагидрофлуоренильный.

В формуле (I) (JR'_z-l-y) обозначает гетероатомсодержащий лиганд, в котором J представляет собой элемент группы 15 с координационным числом три или элемент группы 16 Периодической таблицы элементов с координационным числом 2. Предпочтительно значением J является атом азота, фосфора, кислорода или серы, причем наиболее предпочтителен атом азота. Каждый из R' независимо обозначает радикал, выбранный из группы, состоящей из гидрокарбильных радикалов, содержащих от 1 до 20 атомов углерода, или такие же значения, как указанные выше для R в формуле (I); "y" обозначает число от 1 до 4, предпочтительно от 1 до 2, наиболее предпочтительно у обозначает 1, и "z" обозначает координационное число элемента J. В одном варианте в формуле (IV) значения J формулы (III) описываются формулой (JR'_z-l-y).

В формуле (IV) каждый из Q независимо представляет собой любой одновалентный анионный лиганд, такой как галоген, гидрид или замещенный, или незамещенный гидрокарбил, содержащий от 1 до 30 атомов углерода, алкоксид, арилоксид, сульфид, силил, амид или фосфид. Q может также включать гидрокарбильные группы, имеющие этиленовую или ароматическую ненасыщенность, тем самым образовывая η³-связь с M. Также оба Q могут представлять собой алкилиден, циклометаллированный гидрокарбил или любой дивалентный анионный хелатирующий лиганд. Целое число п может представлять собой 0, 1, 2 или 3.

В формуле (IV) (R”AyR”) обозначает циклическую мостиковую группу, где A - элемент группы с 13 по 16, предпочтительно элемент группы 14 и 15, наиболее предпочтительно элемент группы 14. Неограничивающие примеры A включают один и более, или комбинацию атомов углерода, кремния, германия, бора, азота, фосфора, предпочтительно по меньшей мере один атом кремния. Обе группы R”, в кольце или кольцевой системе с А, совместно имеют от 3 до 100 неводородных атомов, предпочтительно от 3 до 5 атомов углерода.

Необязательно, L' в формуле (IV) обозначает основание Льюиса, такое как диэтиловый эфир, тетраэтиламмонийхлорид, тетрагидрофуран, диметиланилин, анилин, триметифосфин и т.п.; a w представляет собой число от 0 до 3. Кроме того, L' может быть связан с любым R, R' или Q, а n представляет собой 0, 1, 2 или 3.

Активатор и способы активации металлоценовых каталитических соединений

Описанные выше циклические мостиковые металлоценовые каталитические соединения могут быть активированы активатором, состоящим из алюмоксана или продукта алюмоксана и подложки или носителя. В результате такой активации образуются каталитические соединения, способные обеспечить полимеризацию олефинов.

Из уровня техники хорошо известно, что алюмоксаны насчитывают широкий спектр структур, образованных при взаимодействии R”3Al или смеси R”3Al, где R” означает водород или одинаковый, или различный гидрокарбил, с водой. Такие алюмоксаны отличаются от диалюмоксанов, которые имеют особую структуру. Также общепризнано, что алюмоксаны могут состоять из гидридов алюминия, R”3Al, сформировавшихся в результате неполной реакции гидролиза.

Описанные выше циклические мостиковые каталитические соединения, как правило, активируют различными методами с получением каталитических соединений, обладающих свободным координационным участком, которые будут координировать, внедрять и полимеризовать олефин(ы).

Принимая во внимание цели описания данной заявки и прилагаемую формулу изобретения, понятие "активатор" служит для обозначения любого соединения или компонента, или средства, которое способно активировать любые металлоценовые каталитические соединения настоящего изобретения, описанные выше. К неограничивающим примерам активаторов можно отнести кислоту Льюиса или некоординирующийся ионногенный активатор, или ионизирующий активатор, или любое другое соединение, включая основания Льюиса, алюмоалкильные соединения, общепринятые сокатализаторы или активатор-подложку и их комбинации, которое может преобразовывать нейтральное каталитическое соединение в металлоцен с каталитически активным катионом. Объемом настоящего изобретения охватывается применение алюмоксана или модифицированного алюмоксана в качестве активатора, и/или применение ионизирующих активаторов, нейтрального или ионногенного, таких как три(н-бутил)аммонийтетракис-(пентафторфенил)бор, или трисперфторфенилборный металлоидный предшественник, или трисперфторнафтилборный металлоидный предшественник, которые будут ионизировать нейтральное металлоценовое каталитическое соединение.

В одном варианте изобретения предусмотрен также способ активации с использованием ионизирующих ионногенных соединений, не содержащих активного протона, но способных к образованию как металлоценнового каталитического катиона, так и некоординационного аниона, как это представлено в публикациях EP-A-0426637, EP-A-0573403 и US 5387568.

Существуют различные способы приготовления алюмоксана и модифицированных алюмоксанов, неограничивающие примеры которых описаны в патентах US 4665208, US 4952540, US 5091352, US 5206199, US 5204419, US 4874734, US 4924018, US 4908463, US 4968827, US 5308815, US 5329032, US 5248801, US 5235081, US 5157137, US 5103031, US 5391793, US 5391529, US 5693838, US 5731253, US 5731451 US 5744656, в публикациях EP-A-0561476, EP-B1-0279586, EP-A-0594-218 и WO 94/10180.

Ионизирующие соединения могут включать активный протон или какой-либо другой катион, ассоциированный, но не координированный или только слабо координированный с оставшимся ионом ионизирующего соединения. Такие соединения и тому подобные представлены в европейских публикациях EP-A-0570982, EP-A-0520732, EP-A-0495375, EP-A-500944, EP-A-0277003 и EP-A-0277004, патентах US 5153157, US 5198401, US 5066741, US 5206197, US 5241025, US 5384299 и 5,502,124 и заявке US 08/285380, поданной 3 августа 1994 г.

Другие активаторы включают представ