Патент ссср 244887

Патент ссср 244887

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

244887

0DI03 000etoKH3

Социалистические

Республик

Г ; оою:.Няд

Зависимое от авт. свидетельства ¹

1 л. 57b, 8/02

22е, 7/02

Заявлено 14.111.1968 (¹ 1225307/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 28.V.1969. Бюллетень № 18

Дата опубликования описания З.XII.1969

МПК G 03с

С 09b

УДК 77.021 133:547 .712 832.1 (088.8) Комитет оо делам иэобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

Авторы изобретения Ю. А. Наумов, В. В. Дурмашкииа, М. A. Альперович, H. И. Широкова и

И, И. Левкоев

Всесоюзный научно-исследовательский институт химикофотографической промышленности

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИММЕТРИЧНЫХ ИЛИ

НЕСИММЕТРИЧНЫХ МЕ30-АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ СЕЛЕНАИЛ И СЕЛ ЕНАТИАКАРБОЦИАН И НОВ, ПРОИЗВОДНЫХ

4,5-БЕНЗОБЕНЗСЕЛ ЕНАЗОЛА фе В Y

CH=C-ÑÍ=

В

Изобретение относится к способу получения сим м етр ичных или н есим и етр ичных л1езо-алкилзамещенных селена- или селенатиакарбоцианинов, производных 4,5-бензооензселеназола, являющихся эффективными сенсибилизаторами галогенидосеребряных эмульсий к оранжевой и красной частям спектра.

Известен способ получения лсезо-алкилзамещенных селенатиакарбоцианинов конденсацией метилметилсульфата 2-метил-р-нафтоселеназола с сульфоалкилбетаинами 2-Р-алкилмеркаптоалкенильных производных гетероциклических оснований в среде алифатическэго спирта, в .присутствии третичного алифатического амина,при комнатной температуре или кипячении.

Указанный способ неприменим для синтеза

4,5,4,5 - дибензо -9- алкилселенатиакарбоцианиновых красителей. Симметричные 9-алкил4,5,4 5 -дибензоселенакарбоцианины также не могут быть получены этим способом.

Согласно изобретению способ получения симметричных или несимметричных лезо-алкилзамещенных селена- или селенатиакарбоцианпнов (I) общей формулы где Y — Se или S; B — водород или замещающая группа; R и К> — алкил; R - — алкил, окси-, сульфо-, ацетокси-, сульфата- илп карбоксиалкил; X. — кислотный остаток, состоит в конденсации четвертпчных,сален 2-Р-хларалкенил-4,5-бензобензселеназола (I I) и 2-метплзамещенных азотсодержащих гетероциклических оснований (II I) илп четвертичных со20 лей 2-8-хлоралкенильных производных последних (IV) с галогеналкилатами, алкилалкилсульфатами или алкиларенсульфопатами

2-метил+пафтоселеназола (V) .

244887

11 ()v) Реакция легко протекает в алифатических спиртах пли хлороформе .в присутствии третичных алифатических аминов, например триэтиламина, при комнатной температуре или слабом нагревании.

Четвертичные соли 2+хлор алкенил-4,5-бен"-обензселеназола легко могут быть получены при воздействии фосгена на 2-ацилметилел-3алкил+Hàôтоселеназолины (авт. св. СССР № 136375). Последние могут быть получены обычными методами воздействием на четвертичные соли, например йодалкилаты 2-метил-!

)-нафтоселеназола хлорангидридов карбоновых кислот в пиридине (англ. пат. ¹ 466269) пли ангидридов указанны кислот в присутствии алифатических третичных аминов (пат.

ФРГ № 1072765), Пример 1. Получение 3,3 -диметил-9-этил4,5,4,5 -дибензоселенакарбоцианинхлорида, Смесь 3 г хлорметилата 2 )З-хлорбутенил-4, 5-бензобензселеназола, 3,6 г метилметилсульфата 2-метил-f)-нафтоселеназола и 50 лг.г аосолютного этилового спирта нагревают

5 — 7 мин на кипящей водяной бане. К горячей суспензии прибавляют 4 мл триэтиламина и смесь, которая приобретает синюю окраску, выдерживают в темноте при обычной температуре.

На следующий дснь краситель отфильтровывают, промывают водой и спиртом (вес

1,5 г, т. пл. 220 — 230 С), растворяют при нагревании в 300 лгл этилового спирта и прибавляют 300 лл 10%-ного раствора хлористого натрия. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают 20 лгл спирта и 100 лгл воды и высушивают при 40 — 50 С.

Выход 1,2 г (20% от теоретического), т. пл.

185 †1 С.

Для очистки краситель кристаллизуют из !

00 лгл этилового спирта и промывают спиртом и бснзолом, Получают зеленые крупные иглы; т. пл.

192 — 193 С. Максимум поглощения при 591 ялг (в этиловом спирте); максимумы сенсибилизации при 685 и 620 кль

Найдено, %: C! 6,20; 6,28.

Сг9Н -X2Se Сl.

Вычислено, %: Cl 6,96.

С тем же выходом краситель образуется при проведении реакции в хлороформе, При замене метилметилсульфата 2-метил-Рнафтоселеназола соответствующим йодэтилатом получают 3,9-диэтил-Ç -метил-4,5,4,5 -дибензоселенака рбоцианинйодид (максимум поглощения при 593 нм).

Аналогично при конденсации хлорметилата

2- f)-хлорбутенил-4,5-бензобензселеназола с йод+оксиэтилатом 2-метил-5-метоксибензселеназола или у-сульфопропилбетаином 2,5,6триметилбензтиазола в абсолютном метаноле ,в присутствии триэтиламина при нагревании образуются соответственно 3-метил-3 -P-оксиэтил - 9-этил-4,5-бензо-5 -метоксиселенакарбоцианинйодид и 3,5,6 -триметил-3 -у-сульфопропил - 9 - этил - 4,5-бензоселенатиакарбоцианинбетаин (выходы 42 и 60% от теоретического).

Для получения хлорметилата 2+хлорбутенил-4,5-бензобензселеназола к охлажденной до — 5 С суспензии 1,5 г йодметилата 2-метил(5-нафтоселеназола в 5,5 лгл пириди на и 0,3 г пропионовой кислоты в течение 20 лгин прибавляют при — 5 — 0 С 0,74 г хлористого .проппонила. Смесь размешивают 3 час при 0 С, после чего нагревают 1 час на кипящей водяной бане. Затем смесь выливают в 40 лгл во: ды и прибавляют 4 мл соляной кислоты ( уд. в. !,19. При этом выделяется смолистьп осадок, которьш постепенно закристаллизовывается, Осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Для очистки полученнып 2-пропионилметилен-Ç-метил-4,5-бензобензселеназолин растворяют в бензоле, раствор хроматографируют на окиси алюминия и отгоняют бензол.

Выход 0,63 г (50% от теоретического) . Келтоватые иглы (из спирта) с т. пл. 164 — 165 С.

Раствор 1,2 г 2-пропионилметилен-3-метил4,5-бензобензселеназолина в 15 мл сухого хлороформа постепенно прибавляют прои помешивании к охлажденному до 5 С раствору

0,75 г фосгена в 6 мл хлороформа, причем ,выделяется кристаллический осадок. На следующий день смесь разбавляют эфиром, осадок хлорметилата 2 Р-хлорбутенил-4,5-бензо244887

5 бензселеназола отфильтровывают, промывают ацетоном и высушивают.

Выход 1,26 г (90% от теоретического); т. пл.

119 †1 С.

Найдено, %: N 3,69; 3,79.

С,6Н,:ХС! Бе.

Вычислено, %: Х 3,77.

Пример 2. Получение 3,3,9-триметил-4,5, 4,5 - дибензс:еленакарбоцианинметилсульфата.

Смесь 3,6 г хлорметилата 2-р-хлорпрспенил-4,5-бензобензселеназола, 3 г метилметилсульфата 2-метил-P-нафтоселеназола и 20 мл абсолютного этилового спирта нагревают

5 мин на кипящей водяной бане. Прибавляют

3 мл триэтиламина, при этом появляется интенсивная синяя окр аска, жидкость кипятят

5 мин, охлаждают и разбавляют эфиром. На следующий день осадок отфильтровывают, промывают 10 мл спирта, водой и эфиром.

Для очистки краситель кипятят с 300 мл этилового спирта, прибавляют 300 мл воды, и жидкость оставляют на 24 час при комнатной температуре. Выделившиеся блестящие темнозеленые кристаллы отфильтровывают, промывают спиртом, водой и эфиром.

Выход 1,3 г (20% от теоретического); т. пл.

197 — 198 С. После кристаллизации из этилового спирта получают тем но-синие кристаллы с т. пл. 198 — 200 С.

Найдено, %: N 4,36, 4,22.

CggHgg04NgS S e >.

Вычислено, %: N 4,27. Максимум поглощения при 589 нм (в этиловом спирте).

А налогично при конденсации хлорметилата 2+хлорпропенил-4,5-бензобензселеназола с этил-п-толусульфонатом 2-метил-P-нафтотиазола в этиловом спирте в присутствии триэтиламина при нагревании в течение 15 мин с последующим прибавлением 10% -,ного раствора бромистого калия получают 3,9-диметил - 3 - этил - 4,5,4,5 -дибензоселенатиакарбо цианинбромид (выход 40%).

Для получения хлорметилата 2-Р-хлорпропенил-4,5-бензобензселеназола:раствор 4,6 г

2-ацетилметилен-3 метил-g-,íàôòîñåëåíàçîëèна в хлороформе прибавляют к раствору 3,8 г фосгена в том же растворителе. На следующий день жидкость разбавляют эфиром, осадок отфильтровывают, промывают ацетоном и.высушивают. Выход 5 г (93%).

2 - Ацетилметилен-3-,метил-P-нафтоселеназолин (желтоватые иглы из спирта; т, пл.

137 †1 С) получают аналогично 2-р-пропионилметиленовому п роизводному :воздействием хлористого ацегила на йодметилат 2-метил-Р-нафтоселеназола в пиридине (выход 55%).

6 ляют 0,32 г хлсрметилата 2+хлорпропенил4,5-бензобензтиазола и затем 0,4 л л триэтиламина. При этом смесь окрашивается в синий цвет.

Ее нагревают 2 — 3 мин на кипящей водяной бане, охлаждают и прибавляют 30 мл эфира. На следующий день осадок отфильтровывают, промывают водой и эфиром, растворяют при нагревании в 60 ил этилового спирта и прибавляют 30 мл 10%-.ного .раствора йодистого калия. Выделившийся краситель отфильтровывают и промывают спиртом, водой и эфиром.

Выход 0,32 г (50% от теоретического). После кристаллизации из 150 мл этилового спирта получают темно-синие кристаллы с т. пл.

210 — 211 С. Максимум поглощения при 580 нм (в этиловом спирте).

Найдено, %: N 4,49.

С 81-1>з1 4 S e J.

Вычислено, %: N 4,48.

Аналогично при замене хлорметилата 2-рхлорпропенил-4,5-бензобензтиазола хлорэтил атом 2+хлорпропенил-5-метоксибензтиазола получают 3,9-диметил-3 -этил-4,5-бензо-5 -метоксиселе натиакарбоцианинметилсульфат.

П,р.им е,р 4. Получение 3,3 -,диметил-9-этил4,5,4,5 - дибензоселенатиакарбоцианинйодида.

К нагретой до кипения суспензии 0,8 г метилметилсульфата 2-метил р-нафтоселеназола и 0,68г хлорметилата 2 Р-хлорбутенил-4,5-бензобензтиазола в 20 мл абсолютного этилового спирта прибавляют 0,8 л л триэтиламина, и окрасившуюся в темно-синий цвет жидкость кипятят 3 мин. После охлаждения реакционную смесь разбавляют эфиром. На следующий день осадок отделяют от смолистой массы, промывают последнюю эфиром, растворяют при нагревании в спирте и прибавляют

10%-ный водный раствор йодистого калия.

Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают спиртом, водой и эфиром.

Выход 0,6 г (47% от теоретического).

Для очистки краситель кристаллизуют из этилового спирта.

Получают темно-синие;кристаллы с т. пл.

210 С. Максимум поглощения при 587 нм (в этиловом спирте). Максимум сенсибилизаци и и р и 685 нм.

Найдено, %: N 4,40, 4,24.

CggHg.NgSSeJ.

Вычислено, %: N 4,38.

При .конденсации в тех же условиях йодэтилата 2-метил-Р-нафтоселеназола с хлорэтилатом 2-р-хлорбутенилбензтиазола получают 3,3,9-триэтил-4,5-бензоселенатиакарбоцианин в виде йодида. Максимум поглощения при 582 нм (в этиловом спирте).

Пример 3. Получение 3,3,9-триметил-4,5, 4,5 -дибензоселенатиакарбоцианинйодида.

К нагретой до 60 С суспензии 0,45 г метилметилсульфата 2-метил+нафтоселеназола в

10 мл абсолютного этилового спирта прибавПредмет изобретения

Способ получения симметричных или несимметричных мезо-алкилзамещенных селена244887

RÇ у сн=с-сн=,„! в

Составитель Э, Рамзова

Техред Л. К. Малова Корректор Г. С. Мухина

Редактор А. Петрова

Заказ 3208/10 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 или селенатиакарбоцианинов, производных

4,5-бензобензселеназола общей формулы где Y — Se или S;  — водород или за.мещающая группа; R и R3 — алкил; R2 — алкил, окси- сульфо-, ацетокси-, сульфато- или карбоксиалкил; Х вЂ”,кислотный остаток, конденсацией в органическом растворителе в присутствии третичного алифатического ами на при обычной температуре или при кипячении, отличаюи ийся тем, что конденсации подвергают четвертичные соли 2+хлоралкенил-4,5-бензобензселеназола с 2-метилзамещен|ными азотсодеряащими гетероциклическими .основаниями или четвертичные соли 2-P-хлоралкениль10 ных производных тетероциклических оснований с талотеналкилатами, алк илалкилсульфатами или алкиларенсульфонатами 2-метил+ нафтоселеназола, и в качестве органического растворителя |применяют алифатический

15 спирт или хлоДоформ.