Способ получения, по меньшей мере, одного целевого продукта путем частичного окисления и/или окисления в аммиачной среде пропилена

Способ получения, по меньшей мере, одного целевого продукта путем частичного окисления и/или окисления в аммиачной среде пропилена

Реферат

Предложенное изобретение относится к способу получения, по меньшей мере, одного целевого продукта путем частичного окисления и/или окисления в аммиачной среде пропилена, при котором

a) предварительно очищенный пропан превращают на первой стадии реакции в присутствии и/или при исключении молекулярного кислорода, по меньшей мере, одного дегидрирования из группы, включающей гомогенное дегидрирование, гетерогенное каталитическое дегидрирование, гомогенное оксидегидрирование и гетерогенное каталитическое оксидегидрирование, причем получают газовую смесь 1, содержащую не превращенный пропан и образованный пропилен, и

b) при необходимости, из общего количества или из частичного количества газовой смеси 1, от содержащихся в ней составляющих, отличающихся от пропана и пропилена, отделяют частичное или общее количество и/или превращают в другие соединения, и причем получают газовую смесь 1', содержащую пропан и пропилен, и на, по меньшей мере, одной следующей стадии реакции

c) газовую смесь 1, или газовую смесь 1', или смесь из образованной газовой смеси 1' и оставшейся газовой смеси 1 в качестве составляющей газовой смеси 2 подвергают гетерогенному каталитическому частичному окислению в газовой фазе и/или частичному окислению в аммиачной среде в газовой фазе пропилена, содержащегося в газовой смеси 1 и/или газовой смеси 1', причем получают газовую смесь 3, содержащую, по меньшей мере, один целевой продукт,

d) на, по меньшей мере, одной стадии отделения из газовой смеси 3 отделяют целевой продукт и от при этом оставшегося остаточного газа, по меньшей мере, пропан возвращают на первую стадию реакции.

Акриловая кислота является значимым мономером в качестве продукта частичного окисления пропилена, который применяют как таковой или в форме его сложного алкилового эфира для получения, например, полимеров, пригодных в качестве клеев или суперабсорбирующих воду (сравни, например, международные заявки на патент WO 02/055469 и WO 03/078378). В основном, продукты частичного окисления и/или окисления в аммиачной среде пропилена являются важными промежуточными продуктами для получения полимеров и других продуктов частичного окисления или частичного окисления в аммиачной среде пропилена (например, акролеин, акрилнитрил, пропиленоксид).

Получение акриловой кислоты и других продуктов частичного окисления пропилена способом, описанным вначале, известно (сравни, например, немецкие заявки на патент DE-A 10245585 и DE-A 10246119).

Из вышеназванных документов также известно, что газовая смесь 2 в таком процессе должна быть по возможности в значительной степени свободна от углеводородов, имеющих 4 атома углерода (сокращенно С₄-УВ) (в том числе в данном документе понимают все соединения, которые построены из 4 атомов углерода и водорода; к ним принадлежат н-бутан, изо-бутан, транс-бутен-2, цис-бутен-2, бутен-1, изо-бутен, бутадиен-1,3, бутадиен 1,2, 1-бутин и 2-бутин; в соответствующем способе углеводороды, имеющие 2 атома углерода, являются соединениями, построенными из 2 атомов углерода и водорода (сокращенно С₂-УВ); к ним принадлежат, в частности, этан и этилен; скорее подчиненного значения является ацетилен, так как он в отличие от этана и этилена обычно выступает в скорее пренебрежительных количествах, чем примесь пропана), так как данные соединения, как правило, отравляют катализаторы, необходимые при частичном окислении. В качестве возможных вспомогательных мер для этого в обоих документах рекомендуют, при необходимости, проводить ректификационную предварительную очистку углеводородов, имеющих 4 атома углерода, содержащихся в сыром пропане.

Кроме того, из вышеназванных документов известно, что углеводороды, имеющие 2 атома углерода, не образуют никаких таких каталитических ядов, отчего немецкие заявки на патент DE-A 10245585 и DE-A 10246119 не имеют никаких аналогичных спецификаций для углеводородов, имеющих 2 атома углерода, в газовой смеси 2. Напротив, в названных документах исходят из того, что углеводороды, имеющие 2 атома углерода (в частности, этан, но также и этилен) при частичном окислении ведут себя как инертные газы для разбавления. Однако инертное поведение является скорее в этом отношении недостатком в рамках как вначале описанных способов управления циркулирующим газом пропана, когда циркуляция С₃-УВ необходимым способом требует выпуска (то есть отделения С₂-УВ от С₃-УВ) для таких инертных составляющих, так как в рамках способа управления циркуляцией их иначе неограниченно. Сырой пропан наряду с С₄-УВ одновременно содержит С₂-УВ в качестве примесей (то, что, как правило, происходит), поэтому обычно соединяют, по меньшей мере, один выпуск С₂-УВ (в частности, в случае этана и этилена в качестве загрязнений необработанного пропана С₂-УВ) с ректификационным предварительным отделением С₄-УВ от углеводородов, имеющих 4 атома углерода, содержащихся в необработанном пропане, так как поток необработанного пропана по сравнению со всеми газовыми потоками в пределах проведения циркуляции, что касается как его химического состава, так и его объема, является газовым потоком, регулируемым сравнительно просто и с незначительными издержками.

Наоборот, затем по возможности в значительной степени отказываются от такого предварительного отделения С₂, если при релевантном процессе от пропана естественным способом проходящая циркуляция имеет выпуск для С₂-УВ (такой выпуск естественным способом на первый взгляд существует исключительно для, по меньшей мере, одного целевого продукта Р). Это не в последнюю очередь потому, что ректификационные отделения смесей, от С₂-УВ до С₄-УВ, в принципе, необходимо проводить при повышенном давлении. В противном случае требуются особенно низкие температуры для получения флегмы, необходимой в пределах ректификационной колонны. Чем больше теоретических тарелок требуется в ректификационной колонне, тем больше, однако, станут конструктивные затраты, производимые при колонне, работающей под давлением (например, все на основаниях надежной статики).

Согласно изобретению теперь неожиданным способом найдено, что, в частности, углеводороды, имеющие 2 атома углерода, этан и этилен в качестве лабораторных примесей пропана в сыром пропане при условиях гетерогенного катализированного частичного окисления и/или окисления в аммиачной среде пропилена до получения, например, акролеина, акриловой кислоты, пропиленоксида и/или акрилнитрила, обычно исключительно в таком объеме являются инертными, что в рамках способа проведения циркуляции обеспечивает естественный выпуск С₂-УВ, содержащихся в газовой смеси 2. Как этан, так и этилен при обычных условиях частичного окисления пропилена и/или окисления в аммиачной среде достаточным способом окисляют до получения ацетонитрила, ацетальдегида и/или уксусной кислоты, что идет с отделением целевого продукта, как правило, достаточным способом выпуск C₂-УВ в форме ацетонитрила, уксусной кислоты и/или ацетальдегида (которые все более похожи на целевой продукт, чем предшественники С₂-УВ).

Таким образом, согласно изобретению предоставляют способ получения, по меньшей мере, одного целевого продукта Р путем частичного окисления и/или окисления в аммиачной среде пропилена, при котором

а) предварительно очищенный пропан превращают на первой стадии реакции в присутствии и/или при исключении молекулярного кислорода, по меньшей мере, одного дегидрирования из группы, включающей гомогенное дегидрирование, гетерогенное каталитическое дегидрирование, гомогенное оксидегидрирование и гетерогенное каталитическое оксидегидрирование, причем получают газовую смесь 1, содержащую не превращенный пропан и образованный пропилен, и

b) при необходимости, из общего количества или из частичного количества газовой смеси 1, от содержащихся в ней составляющих, отличающихся от пропана и пропилена, отделяют частичное или общее количество и/или превращают в другие соединения, и причем получают газовую смесь 1', содержащую пропан и пропилен, и на, по меньшей мере, одной следующей стадии реакции

c) газовую смесь 1, или газовую смесь 1', или смесь из образованной газовой смеси 1' и оставшейся газовой смеси 1 в качестве составляющей газовой смеси 2 подвергают гетерогенному каталитическому газофазному частичному окислению и/или частичному газофазному окислению в аммиачной среде пропилена, содержащегося в газовой смеси 1 и/или газовой смеси 1', причем получают газовую смесь 3, содержащую, по меньшей мере, один целевой продукт Р,

d) на, по меньшей мере, одной стадии отделения из газовой смеси 3 отделяют целевой продукт и от при этом оставшегося остаточного газа, по меньшей мере, пропан возвращают на первую стадию реакции, который отличается тем,

что предварительно очищенный пропан из необработанного пропана, который содержит

≥90% масс. пропана,

≤99% масс. пропана и пропилена (часто ≤98% масс., или ≤97% масс., или ≤96% масс., или ≤95% масс.),

≥100 масс. чнм углеводородов, имеющих 2 атома углерода, и

≤100 масс. чнм углеводородов, имеющих 4 атома углерода,

получают при условии, что необработанный пропан переводят в ректификационную колонну (как правило, имеющую эффективно разделенные встроенные элементы) и выше места подачи берут очищенный пропан при условии, что содержание углеводородов, имеющих 2 атома углерода, в % масс., в расчете на содержащийся пропан, в очищенном пропане составляет не менее чем 80% соответствующего содержания в необработанном пропане, и содержание углеводородов, имеющих 4 атома углерода, в % масс., в расчете на содержащийся пропан, в очищенном пропане составляет самое большее 50% соответствующего содержания в необработанном пропане.

В предложенном согласно изобретению способе необработанный пропан, как правило, содержит ≥200 масс. чнм С₂-УВ, часто ≥300 масс. чнм С₂-УВ, многократно ≥400 масс. чнм С₂-УВ, или ≥500 масс. чнм С₂-УВ, часто ≥600 масс. чнм С₂-УВ, или ≥700 масс. чнм С₂-УВ и, при необходимости, ≥800 масс. чнм С₂-УВ, или ≥900 масс. чнм С₂-УВ, или ≥1000 масс. чнм С₂-УВ.

Разумеется, в предложенном согласно изобретению способе сырой пропан также может содержать ≥1200 масс. чнм С₂-УВ, или ≥1400 масс. чнм С₂-УВ, или ≥1600 масс. чнм С₂-УВ, или ≥1800 масс. чнм С₂-УВ, или ≥2000 масс. чнм С₂-УВ. Возможные содержания С₂-УВ, в применяемом согласно изобретению сыром пропане также может составлять ≥3000 масс. чнм, или ≥5000 масс. чнм, или ≥7000 масс. чнм, или также ≥10000 масс. чнм. Согласно определению содержание С₂-УВ в применяемом согласно изобретению сыром пропане необходимым способом находится ниже 10% масс., часто при значениях ≤8% масс., многократно при значениях ≤7% масс., или ≤6% масс., или ≤5% масс.

Обычно, по меньшей мере, 90% масс., многократно, по меньшей мере, 92% масс., или, по меньшей мере, 94% масс., или, по меньшей мере, 96% масс., или, по меньшей мере, 98% масс., или, по меньшей мере, 99% масс. содержания С₂-УВ в необработанном пропане выпадают на этан и этилен. Содержание ацетилена находится, в расчете на общее количество С₂-УВ, содержащегося в сыром пропане, часто при значениях ≤1% масс., многократно при значениях ≤0,5% масс., и часто при значениях ≤0,3% масс., или ≤0,1% масс.

Часто от содержащегося в сыром пропане общего количества С₂-УВ, по меньшей мере, 50% масс., многократно, по меньшей мере, 60% масс., часто, по меньшей мере, 70% масс., часто, по меньшей мере, 80% масс., и частично, по меньшей мере, 90% масс., выпадает на этан.

Содержание этилена в сыром пропане во многих случаях, в расчете на общее количество содержащегося углеводорода, может составлять, однако, до 50% масс.

Как правило, в предложенном согласно изобретению способе сырой пропан содержит ≥200 масс. чнм С₄-УВ, часто ≥300 масс. чнм С₄-УВ, многократно ≥400 масс. чнм С₄-УВ, или ≥500 масс. чнм С₄-УВ, часто ≥600 масс. чнм С₄-УВ, или ≥700 масс. чнм С₄-УВ и, при необходимости, ≥800 масс. чнм С₄-УВ, или ≥900 масс. чнм С₄-УВ, или ≥1000 масс. чнм С₄-УВ.

Разумеется, в предложенном согласно изобретению способе необработанный пропан также может содержать ≥1200 масс. чнм С₄-УВ, или ≥1400 масс. чнм С₄-УВ, или ≥1600 масс. чнм С₄-УВ, или ≥1800 масс. чнм С₄-УВ, или ≥2000 масс. чнм С₄-УВ.

Возможные содержания С₄-УВ в применяемом согласно изобретению сыром пропане также могут составлять ≥3000 масс. чнм, или ≥5000 масс. чнм, или ≥7000 масс. чнм, или также ≥10000 масс. чнм. Согласно определению содержание С₄-УВ в применяемом согласно изобретению необработанном пропане необходимым способом находится ниже 10% масс., часто при значениях ≤8% масс., многократно при значениях ≤7% масс., или ≤6% масс., или ≤5% масс.

В многочисленных случаях, по меньшей мере, 80% масс., многократно, по меньшей мере, 90% масс., или, по меньшей мере, 92% масс., или, по меньшей мере, 94% масс., или, по меньшей мере, 96% масс. содержания С₄-УВ в сыром пропане выпадает на бутан (н-бутан и изо-бутан). Из содержащегося в сыром пропане бутана, как правило, ≥50% масс., часто ≥60% масс., многократно ≥70% масс. выпадает на изо-бутан. Соответственно относящееся содержание н-бутана в большинстве случаев находится при ≥10% масс.

Общее содержание бутенов, в расчете на общее количество С₄-УВ, содержащегося в сыром пропане, находится часто при значениях ≤1% масс., многократно при значениях ≤0,5% масс., и часто при значениях ≤0,3% масс. или ≤0,1% масс.

Однако обычно сырой пропан содержит ≥10% масс. чнм бутенов.

Содержание предварительно очищенного пропана к изо-бутану составляет ≤1000 масс. частей на млн., в частности ≤100 масс. частей на млн.

Сырой пропан также содержит углеводороды, имеющие пять и более атомов углерода, так что их при предложенной согласно изобретению ректификационной предварительной очистке отделяют вместе с углеводородами, имеющими 4 атома углерода. Как правило, общее содержание С_≥5-УВ в сыром пропане находится характерно выше содержания С₄ сырого пропана (обычно менее чем 50% масс. содержания С₄-УВ или еще меньше). Подобное также подходит для метана, при необходимости, содержащегося в сыром пропане. Однако с различием, что его участь по существу равняется тому С₂-УВ (т.е. согласно изобретению выпуск С₂-УВ, как правило, в соответствующем способе также является выпуском C₁-УВ).

Часто общее содержание C_≥5-УВ и метана (но также и оба индивидуальных содержания) в необработанном пропане находится при значениях ≤0,5% масс., или ≤0,3% масс., или ≤0,1% масс.

Согласно изобретению предпочтительно предложенный согласно изобретению способ проводят таким образом, что относящееся к возникшему пропану содержание углеводородов, имеющих 4 атома углерода, в % масс. в очищенном пропане составляет максимум 40%, предпочтительно максимум 30%, еще лучше максимум 20%, особенно предпочтительно максимум 10% и в высшей степени предпочтительно максимум 5% или максимум 1% соответствующего содержания в сыром пропане.

Кроме того, предположенный согласно изобретению способ проводят предпочтительно таким образом, что относящееся к содержащемуся пропану содержание углеводородов, имеющих 2 атома углерода, в % масс. в очищенном пропане составляет не менее чем 85%, предпочтительно не менее чем 90%, особенно предпочтительно не менее чем 95% масс., еще лучше не менее чем 100% и в высшей степени предпочтительно более чем 100% (как правило, не более чем 110% и в большинстве случаев не более чем 105%) соответствующего содержания в сыром пропане. То есть в высшей степени предпочтительно предложенный согласно изобретению способ проводят таким образом, что очищенный пропан содержит обогащенный углеводород, имеющий 2 атома углерода, в расчете на содержащийся в нем пропан, по сравнению с равным образом относящимся содержанием углеводородов, имеющих 2 атома углерода, в сыром пропане. Согласно изобретению основанием для вышеупомянутого является уже описанный естественный выпуск для С₂-УВ в рамках предложенного согласно изобретению способа циркуляции.

Согласно изобретению далее благоприятно, если предложенную согласно изобретению ректификационную предварительную очистку сырого пропана проводят таким образом, что изъятый при этом из ректификационной колонны очищенный пропан обладает как содержанием изо-бутана, так и содержанием С₄-УВ ≤1000 масс. ч.н.млн., или ≤900 масс. ч.н.млн., или ≤ 800 масс. ч.н.млн, или ≤700 масс. ч.н.млн., или предпочтительно ≤600 масс. ч.н.млн., еще лучше ≤500 масс. ч.н.млн., или ≤ 400 масс. ч.н.млн., или ≤300 масс. ч.н.млн. и еще лучше ≤200 масс. ч.н.млн. Во многих случаях содержание предложенного согласно изобретению предварительно очищенного пропана к изо-бутану составляет, однако, ≥100 масс. ч.н.млн.

В пределах ректификационной колонны, применяемой для предложенного согласно изобретению предварительного отделения, подводят друг к другу нисходящую жидкую фазу (флегму) и восходящую паровую фазу в противотоке. Вследствие температурных и концентрационных градиентов, возникающих между потоками веществ, происходит теплообмен и массообмен, которые обуславливают желаемое разделение веществ. Как правило, для увеличения поверхности массообмена в ректификационной колонне находятся эффективно разделенные встроенные элементы. В качестве таких встроенных элементов для предложенного согласно изобретению способа применяют, в принципе, эффективно разделенные встроенные элементы любого вида. Это могут быть, например, насадки, засыпки наполнителей и/или тарелки для массообмена любого вида. Тарелки для массообмена, на которых равновесие, господствующее между жидкостью и восходящим паром, обозначают как теоретическую тарелку. Данное понятие можно переносить на все другие подходящие для ректификаций в противотоке, эффективно разделенные встроенные элементы (например, насадки и засыпки наполнителей). Поэтому в данном документе в целесообразном способе вообще говорят о теоретических разделительных стадиях. Причем в качестве теоретической разделительной стадии определяют ту единицу объема, которая способствует обогащению или обеднению соответственно термодинамического равновесия.

Согласно изобретению предпочтительно эффективно разделенными встроенными элементами являются тарелки для массообмена. В качестве таких для предложенного согласно изобретению способа применяют сетчатые тарелки (например, такие с принудительным ведением жидкости и такие без принудительного ведения жидкости (например, все, описанные в немецкой заявке на патент DE-A 10347664)), а также особенно предпочтительно клапанные тарелки. Под клапанными тарелками в данном документе должны пониматься тарелки с перекрестным потоком, которые имеют отверстия на тарелке с тарельчатыми клапанами, балластными клапанами или подъемными клапанами с ограниченным подъемом (поплавковыми клапанами), которые приспосабливают размер переходного отверстия пара к соответствующей нагрузке колонны. Восходящий газовый поток отклоняется, течет параллельно тарелке в запруженную флегму и образует фонтанирующий слой. Армированные сливные трубы ведут флегму от тарелки к тарелке. Часто они представлены двухпоточными. Но также они могут быть представлены трехпоточными и многопоточными (например, четырехпоточными).

Подача тепла, необходимая для предложенной согласно изобретению ректификации, происходит целесообразным способом, например, через расположенный внутри и/или снаружи теплообменник обычной конструкции и/или с помощью двустенного отопления. Часто применяют расположенный снаружи циркуляционный выпарной аппарат с естественной или принудительной циркуляцией.

Согласно изобретению является возможным применение нескольких в ряд или параллельно подключенных выпарных аппаратов. В качестве теплоносителя можно применять, например, водяной пар, который возникает в рамках теплоотдачи при частичном окислении в газовой фазе обычно естественным образом.

Как правило, предложенная согласно изобретению постановка задачи в рамках предложенной согласно изобретению предварительной очистки необработанного пропана достигается при применении только одной ректификационной колонны, которая обладает, по меньшей мере, 5 теоретическими стадиями разделения, часто, по меньшей мере, 8 теоретическими стадиями разделениями, многократно, по меньшей мере, 10 теоретическими стадиями разделения и часто, по меньшей мере, 14 теоретическими стадиями разделения. Однако обычно необходимо не более чем 25 теоретических стадий разделения, часто не более чем 23 теоретические стадии разделения и многократно не более чем 21 теоретическая стадия разделения. Во многих случаях число теоретических стадий разделения находится при 15-20, например при 18.

На основе сравнительно низкого числа необходимых стадий разделения (сырой пропан содержит другой, отличный от пропана, С₃-УВ в качестве составляющих (например, пропилен), в пределах С₃-УВ в рамках предложенной согласно изобретению предварительной очистки в основном не происходит никакого отделения; такое также не требуется, так как пропилен является требующимся реагентом в газовой смеси 2; циклопропан является обычно, в крайнем случае, в пренебрежимых количествах составляющим необработанного пропана), предложенный согласно изобретению способ можно проводить без чрезмерных конструктивных расходов при давлениях верхней части (в ректификационной колонне) ≥5 бар. То есть согласно изобретению давление в верхней части может находиться ≥7 бар, или ≥9 бар, или ≥11 бар, или ≥13 бар, или ≥15 бар. Однако обычно давление в верхней части находится при значениях ≤25 бар, или ≤23 бар, или ≤21 бар.

На основе вышеназванных соотношений давления в предложенном согласно изобретению способе температура в нижней части колонны обычно находится при значениях ≤100°С. Согласно изобретению благоприятные температуры нижней части колонны составляют от 40 до 90°С, предпочтительно от 50 до 90°С и особенно предпочтительно от 60 до 80°С. Таким образом, сравнительно низкие температуры нижней части колонны обеспечивают сравнительно низкое количество образования отложений или образования кристаллической корочки (образование осадка, полимеры) в нижней области колонны.

Предварительно очищенный пропан можно изымать как в верхней части ректификационной колонны, так и через боковые заборы из ректификационной колонны. Часто такие заборы происходят жидкими (например, через низ трубы для отвода газов). В случае боковых заборов выше места забора находится, как правило, самое большее еще до 2 теоретических стадий разделения.

На основе вышеназванных соотношений давления в предложенном согласно изобретению способе обычно достаточно охлаждения водой конденсатора верхней части (который в том числе производит флегму). При этом согласно изобретению целесообразно речь идет о непрямом кожухотрубном теплообменнике или о пластинчатом теплообменнике, который надевают на ректификационную колонну или можно встраивать в ректификационную колонну. В обычном способе температуры охлаждающей воды, проводимой через теплообменник (добавляемой к конденсатору верхней части), составляет ≥0°С и ≤40°С. То есть обычные температуры охлаждающей воды находятся при ≥5°С и ≤35°С, или ≥10°С и ≤30°С. Часто применяют температуру охлаждающей воды 20°С.

Как правило, конденсатор верхней части имеет вентиляцию, которая способствует выпуску с большим трудом способных к конденсации составляющих необработанного пропана, таких как, например, N₂, CO₂ и т.д.

Соотношение из количества (кг/ч) флегмы, возвращаемой в верхнюю часть колонны, к количеству необработанного пропана, добавляемого в ректификационную колонну при предложенном согласно изобретению способе предварительной очистки в обычном способе составляет от 1 до 2,5, часто от 1,5 до 2,5 и часто от 1,5 до 2,0.

Согласно изобретению особенно предпочтительно образование флегмы проводят таким образом, что частичное количество относительно этого конденсируемой газовой фазы остается газообразным, так что предварительно очищенный пропан, необходимый для предложенного согласно изобретению способа на первой стадии, можно добавлять непосредственно изъятым из ректификационной колонны в газообразной форме (газообразный верхний или боковой забор).

Подачу сырого пропана в ректификационную колонну при предложенном согласно изобретению способе технологически целесообразно во всех случаях проводят таким образом, что, по меньшей мере, одна теоретическая стадия разделения находится выше места подачи и, по меньшей мере, одна теоретическая стадия разделения - ниже места подачи. Как правило, число теоретических стадий разделения выше места подачи (Z_O) должно быть больше, чем число теоретических стадий разделения ниже места подачи (Z_U).

Часто соотношение Z_O к Z_U при предложенном согласно изобретению способе составляет от 1,1 до 2, часто от 1,1 до 1,5 и многократно от 1,1 до 1,3.

Преимущественно из С₄-УВ (прежде всего н-бутана и изо-бутана) состоящую нижнюю часть колонны непрерывно извлекают из ректификационной колонны и технологически целесообразно добавляют к вещественному следующему применению (например, получению синтез-газа, частичному окислению, горению). В наиболее простом способе такое вещественное следующее применение выглядит, например, таким образом, что кубовая жидкость в виде совместной подачи (к парафиновым углеводородам) подводят в крекинг-печь (например, паровую крекинг-установку и/или крекинг-установку для рафинирования), в котором путем термического расщепления парафиновых углеводородов получают низшие насыщенные и ненасыщенные углеводороды (например, С₃-УВ и С₄-УВ) и отделяют ректификационным способом в так называемых колоннах с делителем (сравни, например, патент США 3392216). В таком способе кубовую жидкость применяют далее, можно проводить предложенное согласно изобретению ректификационное предварительное отделение особенно простым способом со сравнительно в этом отношении незначительной остротой, что кубовая жидкость содержит еще до 30% масс. С₃-УВ (обычно содержание этого С₃-УВ составляет ≤20 или ≤10% масс.). Если добиваются альтернативного вещественного следующего применения, то кубовая жидкость, как правило, более сильно обеднена С₃-УВ. Данное обеднение может происходить при необходимости также путем ректификационной обработки кубовой жидкости во второй ректификационной колонне, как это описывают в немецкой заявке на патент DE-A 2413463. При этом получают следующий согласно изобретению применяемый предварительно очищенный пропан.

Предпочтительно применяемую согласно изобретению ректификационную колонну, включая эффективно разделенные тарелки для массообмена, предпочтительно делают из высококачественной стали. Целесообразно ректификационную колонну можно теплоизолировать снаружи материалами, такими как, например, стекловатой или минеральной ватой, жесткими пенопластами, пробкой или Armaflex®.

Если в ректификационной колонне применяют насадки и/или засыпки наполнителей в качестве эффективно разделенных встроенных элементов, то они могут состоять, например, из колец, спиралей, седел, колец Рашига, колец Интас или колец Паля, седел Берля или Инталокс, топ-пак или оплеток. Конечно, также ректификационная колонна может содержать все названные в данном документе возможные колоночные встроенные элементы в смешанной форме.

Потеря давления через ректификационную колонну находится обычно при значениях ≤1 бар. Подача сырого пропана в ректификационную колонну происходит технологически целесообразно таким образом, что сырой пропан при этом находится жидким до, по меньшей мере, 95% масс., предпочтительно до, по меньшей мере, 97% масс., или до, по меньшей мере, 99% масс. Температура жидкого сырого пропана может при этом соответствовать такой температуре, которая возникает на месте подачи в пределах ректификационной колонны (термостатирование может происходить, например, путем теплообмена с окружающим воздухом). Но также они могут находиться в пределах данной температуры. Обычно подача сырого пропана в ректификационную колонну происходит через устройство для снижения давления (например, дроссель).

Как правило, в рамках предложенной согласно изобретению предварительной очистки получают применяемый согласно изобретению предварительно очищенный пропан, который обычно состоит до, по меньшей мере, 99% масс., предпочтительно до, по меньшей мере, 99,5% масс., особенно предпочтительно до, по меньшей мере, 99,7% масс., в высшей степени предпочтительно до, по меньшей мере, 99,9% масс. и лучше всего до, по меньшей мере, 99,95% масс. или до, по меньшей мере, 99,99% масс. из пропана, пропилена, этана и этилена. В обычном способе часть С₂-УВ составляет ≤5% масс., часто ≤3% масс., многократно ≤2% масс., часто ≤1% масс. и иногда ≤0,5% масс. (в большинстве случаев она находится, однако, при ≥0,1% масс.). Как правило, от этого ≥50% масс., часто ≥60% масс., часто ≥80% масс., или ≥90% масс., или ≥95% масс., или ≥98% масс., или ≥99% масс. выпадает на этан.

Данный предварительно очищенный пропан можно затем использовать далее согласно изобретению. Это может происходить, например, как описывают в документах немецкой заявке на патент DE-A 10245585, немецкой заявке на патент DE-A 10246119, международной заявке на патент WO 01/96270, патенте США 3161670, немецкой заявке на патент DE-A 3313873, международной заявке на патент WO 01/96271, международной заявке на патент WO 03/011804, международной заявке на патент WO 03/076370, немецкой заявке на патент DE-A 10316039, немецкой заявке на патент DE-A 102004032129, европейской заявке на патент ЕР-А 117146, международной заявке на патент WO 04/031106, немецкой заявке на патент DE-A 10316039, немецкой заявке на патент DE-A 19508558, немецкой заявке на патент DE-A 19837520, немецкой заявке на патент DE-A 19837519, немецкой заявке на патент DE-A 19837517, международной заявке на патент WO 97/36849, европейской заявке на патент ЕР-А 1106598, европейской заявке на патент ЕР-А 274681, европейской заявке на патент ЕР-А 731077, немецкой заявке на патент DE-A 102005009885, немецкой заявке на патент DE-A 102005009891 и немецкой заявке на патент DE-A 102004003212.

При этом под оксидегидрированием пропана в данном документе понимают дегидрирование, которое вызывают присутствующим кислородом и при котором промежуточно не образуется никакого свободного водорода или является доказуемым. В отличие от обычного дегидрирования, которое протекает эндотермически, тепловой эффект оксидегидрирования является экзотермическим. Оксидегидрирование пропана можно также проводить при воздействии повышенной температуры как гомогенное (то есть без присутствия, например, твердого катализатора; сравни, например, патент США 3798283), так и гетерогенное каталитическое (например, на твердых катализаторах; сравни, например, немецкие заявки на патент DE-A 2058054 и DE-A 19530494). Часто обе реакции протекают параллельно. Подобное имеет значение по существу для обычного дегидрирования, при котором стадия дегидрирования происходит без активного общего действия кислорода (сравни, например, европейскую заявку на патент ЕР-А 731077 и международную заявку на патент WO 01/96270). То есть в виде первичного побочного продукта здесь возникает водород, а не вода, как в случае оксидегидрирования. Во вторичной реакции образованный молекулярный водород может, конечно, частично или полностью сжигаться.

Под полным окислением пропилена в данном документе понимают, что углерод, содержащийся в целом в пропилене, превращают в оксиды углерода (СО, СO₂). Все от этого отличные превращения пропилена при реактивном воздействии молекулярного кислорода объединяют в данном документе с понятием частичное окисление. Дополнительное реактивное воздействие аммиака означает окисление в аммиачной среде. При подходящем выборе содержания аммиака проходят параллельное наслаивание частичного окисления и окисления в аммиачной среде (сравни немецкую заявку на патент DE-A 10245585). В данном документе предпочтительными продуктами частичного окисления пропилена и/или окисления пропилена в аммиачной среде являются акролеин, акриловая кислота, оксид пропилена и акрилнитрил.

В качестве окислителя газовая смесь 2 содержит молекулярный кислород, который может присутствовать в газовой смеси 2, например, в чистой форме или в смеси с газами (например, в качестве воздуха), остающимися по существу инертными относительно частичного окисления/окисления в аммиачной среде. Часто реагенты в газовой смеси 2 также по основаниям теплоотвода и по основаниям надежного проведения реакции разбавляют, по меньшей мере, одним инертным газом (например, N₂, H₂O, СО, СO₂, насыщенные, например, углеводороды, имеющие от 1 до 5 атомов углерода (например, согласно немецкой заявке на патент DE-A 1924431 и европейской заявке на патент ЕР-А 293224), Не и/или Аr и т.д.).

Все осуществления в данном документе затем, в частности, подтверждаются, если частичное окисление пропилена, содержащегося в газовой смеси 2, является частичным окислением пропилена до акролеина и/или акриловой кислоты.

При этом газовая смесь 2 предпочтительно имеет следующие содержания:

от 6 до 9% масс. пропилена,

от 8 до 18% масс. молекулярного кислорода,

от 6 до 35% масс. пропана и

от 32 до 72% масс. молекулярного азота.

Молярное соотношение V₁ пропана, содержащегося в газовой смеси 2, к пропилену, содержащемуся в газовой смеси 2, составляет при этом согласно изобретению благоприятно от 1 до 4. Молярное соотношение V₂ молекулярного азота, содержащегося в газовой смеси 2, к молекулярному кислороду, содержащемуся в газовой смеси 2, составляет при этом согласно изобретению целесообразно от 2 до 6. Молярное соотношение V₃ молекулярного кислорода, содержащегося в газовой смеси 2, к пропилену, содержащемуся в газовой смеси 2, составляет при этом согласно изобретению предпочтительно от 1,3 до 2,4.

Кроме того, известно, что в смысле предотвращения нежелательного полного сгорания пропилена при частичном окислении и/или окислении в аммиачной среде в основном благоприятно, если содержание пропана в газовой смеси 2 является сравнительно ограниченным. Согласно изобретению предпочтительно содержание пропана в газовой смеси 2≤60% масс. или ≤50% масс. Особенно благоприятными являются содержания пропана в газовой смеси 2 от 20 до 40% масс., например приблизительно 30% масс.

Если из вида упускают содержание аммиака, совместно применяемого для получения нитрила (то есть его не учитывают также в основе отношения для % масс.), то для предложенного согласно изобретению способа, как правило, подходят такие газовые смеси 2, которые содержат:

от 7 до 15% масс. O₂,

от 5 до 10% масс. пропилена,

от 15 до 40% масс. пропана, часто от 25 до 35% масс.,

от 25 до 60% масс. азота, часто от 40 до 60% масс.,

от 1 до 5% масс. суммы из СО, СO₂ и Н₂O и

от 0 до 5% масс. других составляющих (например, H₂).

Впрочем, предложенный согласно изобретению способ можно проводить различными основными вариантами, описанными в уровне техники (сравни, в частности, немецкую заявку на патент DE-A 10245585). То есть в самом простом варианте все реакционные стадии предложенного согласно изобретению способа проводят в одной (единичной) реакционной зоне и в одной, находящейся в ней же, загрузке катализатора, как описывают в европейских заявках на патент ЕР-А 608838, ЕР-А 529853, немецких заявках на патент DE-A 19835248, DE-A 10145958 и DE-A 10145958, а также DE-A 10245585 и приведенных в данных документах, например получение акролеина и/или акриловой кислоты.

При применяемой активной массе загрузки катализатора для этого применяют предпочтительные массы оксидов мультиметаллов, которые содержат следующие комбинации элементов в стехиометрии I:

,

где

M₁ = Те и/или Sb,

М₂ = по меньшей мере, один из элементов из группы, включающей Nb, Та, W, Ti, Al, Zr, Cr, Мn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, Ce, Sn, Zn, Si, Na, Li, K, Mg, Ag, Au и In,

b = от 0,01 до 1,

с = > от 0 до 1 и

d = > от 0 до 1,

или состоят из этой комбинации элементов в оксидной форме.

Затем ими являются, в частности, активные массы оксидов мультиметаллов общей стехиометрии II

,

причем переменные величины имеют значение, приведенное относительно стехиометрии I,