Способ получения производных карбоновых кислот

Способ получения производных карбоновых кислот

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения производных карбоновых кислот. Кроме того, настоящее изобретение относится к применению суперабсорберов.

Производные карбоновых кислот, прежде всего сложные эфиры и амиды карбоновых кислот, часто получают из одного из более доступных сложных эфиров этих кислот переэтерификацией или эфир-амидным замещением. Подобные производные во многих случаях могут быть получены также взаимодействием ангидридов карбоновых кислот со спиртом или амином.

Для ускорения указанной реакции предлагалось использовать катализаторы различных типов, которыми помимо соединений кислотного и основного характера являлись, например, различные соединения металлов, прежде всего лития, алюминия, титана, циркония, олова и свинца. Последние прежде всего предлагалось использовать для катализирования синтеза сложных эфиров на основе обладающих более сложной структурой спиртов, например, таких как сложные эфиры гетероциклических спиртов [смотри, например, II. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacrylverbindungen, c. 31-68, издательство Springer, 1967, заявки США на патент US-A 2138763, US-A 4777265, US-A 5210177, US-A 4745213, европейские заявки на патент ЕР-А 453638, ЕР-А 571851, немецкую заявку на патент DE-A 4301673, а также J. Org. Chem., 22, 787-789 (1957)].

Однако реализация подобного катализа связана с рядом проблем, к которым наряду с постоянной угрозой образования побочных продуктов (например, вследствие присоединения спирта к возможно имеющимся двойным связям) и нежелательной полимеризацией карбоновой кислоты (если она содержит двойную связь) прежде всего относятся проблемы, возникающие при переработке реакционной смеси. Так, например, используемые катализаторы нередко приходится отделять от продуктов реакции, поскольку они могут оказывать нежелательные воздействия.

Указанные выше катализаторы, прежде всего катализаторы на основе титана и циркония, могут быть осаждены гидролизом, а затем пригодными методами выделены из реакционной смеси. Подобная технология предложена, например, в немецкой заявке на патент DE-A-19602941, в которой описано получение сложных эфиров и амидов (мет)акриловой кислоты. Недостатком этого способа прежде всего является высокий расход используемой для центрифугирования энергии.

Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, предусматривающий использование катализаторов на основе титана или циркония, описан также в патенте США US 5760265. Согласно этой публикации катализаторы выделяют путем фильтрования с использованием фильтровальных вспомогательных веществ, например активированного угля, или путем добавления воды, содержащей хелатизирующий агент, например этилендиаминтетрауксусную кислоту. Недостатком первого из этих методов является необходимость использования больших количеств фильтровальных вспомогательных веществ. При этом следует констатировать, что фильтрование через мелкопористые фильтры является чрезвычайно длительной производственной операцией. В то же время использование небольших количеств фильтровальных вспомогательных веществ или крупнопористых фильтров не обеспечивает достаточно полного выделения катализатора. Второй метод, в соответствии с которым гидролизованный катализатор отделяют от сложных эфиров в водной фазе, также страдает недостатками. К ним прежде всего относится необходимость добавления больших количеств воды для полного отделения находящегося в виде комплексного катализатора от гидрофобной фазы. В соответствии с этим в технических условиях на большинство товарных сложных эфиров предусматривают выполнение дорогостоящей операции сушки. Кроме того, большинство предложенных в цитируемом документе комплексообразователей слишком дороги, а также опасны в экологическом отношении.

Способ выделения металлсодержащих катализаторов, предусматривающий использование аминов или фосфорных соединений в качестве хелатизирующих агентов, предложен в заявке США на патент US-A 4505091. Способ включает обязательную операцию перегонки с водяным паром. Однако подобной перегонке могут быть подвергнуты не любые реакционные смеси, поскольку некоторые из присутствующих в них продуктов способны взаимодействовать с водой. Прежде всего это относится к сложным эфирам, содержащим двойную связь, к которой может присоединяться вода, например, таким как сложные эфиры акриловой или метакриловой кислоты. Кроме того, перегонка с водяным паром требует значительного расхода энергии. К недостаткам способа относится также большой расход используемой для очистки воды и необходимость осуществления операции сушки.

В соответствии с немецкой заявкой на патент DE-A 4217124 избежать проблем, обусловленных образованием соединений металлов в качестве продуктов гидролитической деструкции, прежде всего гидроксидов металлов, предложено благодаря использованию соединений щелочных и/или щелочноземельных металлов. Особым преимуществом предлагаемого нового способа является возможность успешного выделения твердого катализатора из жидких продуктов, реализуемого, например, путем фильтрования без добавления воды или других агентов разделения. Однако использование предложенной в цитируемом изобретении каталитической системы может приводить к образованию нежелательных побочных продуктов.

Исходя из рассмотренного выше уровня техники в основу настоящего изобретения была положена задача предложить способ получения производных карбоновых кислот, прежде всего сложных эфиров и амидов карбоновых кислот, позволяющий особенно просто, экономично и с высоким выходом получать эти продукты. Особая проблема прежде всего состояла в обеспечении надежного и максимально полного выделения особо практичных катализаторов с высокой скоростью, низким потреблением энергии и незначительными потерями выхода.

Указанная задача, а также другие задачи настоящего изобретения, не сформулированные в явном виде, но вытекающие из рассмотренного выше уровня техники, решаются благодаря способу, отличительные признаки которого приведены в пункте 1 формулы изобретения. Целесообразные варианты предлагаемого в изобретении способа представлены в соответствующих зависимых пунктах формулы. Кроме того, решение указанной задачи представлено в пункте 20 формулы в виде соответствующего применения.

Особая простота предлагаемого в изобретении способа получения производных карбоновых кислот, его экономичность и возможность достижения высоких выходов обусловлены тем, что после завершения взаимодействия карбоновой кислоты и/или производного карбоновой кислоты со спиртом и/или амином реализуют контакт содержащего металл катализатора, используемого для осуществления указанного взаимодействия, с водой и суперабсорбером, причем контакт с водой сопровождается гидролизом катализатора.

Предлагаемый в изобретении способ одновременно позволяет обеспечить ряд других преимуществ. К ним, в частности, относится возможность надежного и в основном полного выделения из реакционной смеси предлагаемым в изобретении способом особо практичных катализаторов с высокой скоростью, низким потреблением энергии и незначительными потерями выхода.

Предлагаемый в изобретении способ позволяет эффективно получать производные карбоновых кислот. При этом прежде всего используют карбоновые кислоты или их производные. Карбоновые кислоты содержат по меньшей мере одну группу -COOH. Производными карбоновых кислот прежде всего являются сложные эфиры, амиды и ангидриды карбоновых кислот. Речь при этом идет об известных специалистам соединениях, описанных, например, в словаре Römpp Chemie Lexikon, 2-е издание (в записи на CD-ROM).

В качестве эдуктов прежде всего можно использовать алифатические или циклоалифатические, насыщенные или насыщенные карбоновые кислоты, а также ароматические карбоновые кислоты или их производные. Подлежащие использованию в качестве эдуктов карбоновые кислоты или производные карбоновых кислот могут содержать одну, две или более групп карбоновой кислоты или производных этих групп.

К особенно предпочтительным карбоновым кислотам прежде всего относятся метакриловая кислота, акриловая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, олеиновая кислота, стеариновая кислота, щавелевая кислота, бензойная кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота и тримеллитовая кислота.

К предпочтительным производным, которые можно использовать в качестве эдуктов, прежде всего относятся ангидриды указанных кислот, а также сложные эфиры спиртов с 1-6 атомами углерода, прежде всего с 1-4 атомами углерода, например, такие как сложные эфиры на основе метанола, этанола, пропанола, бутанола, пентанола или гексанола.

Согласно особому варианту осуществления настоящего изобретения предпочтительно можно использовать прежде всего фталевый и/или малеиновый ангидрид, а также метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, бутилметакрилат, метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат, монометилфумарат, диметилфумарат, моноэтилфумарат, диэтилфумарат, монометилмалеат, диметилмалеат, моноэтилмалеат и/или диэтилмалеат. Особенно предпочтительно можно использовать прежде всего метакриловую кислоту, акриловую кислоту, а также их производные, например, такие как метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, бутилметакрилат, метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат и/или бутилакрилат.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом наряду с указанными выше карбоновыми кислотами или производными карбоновых кислот в качестве эдукта используют по меньшей мере один спирт и/или один амин. При этом подлежащие использованию спирты и/или амины можно применять без каких-либо особых ограничений, в связи с чем возможно использование соответствующих низкомолекулярных и/или высокомолекулярных исходных соединений. При этом пригодными являются как полярные, так и неполярные исходные соединения. Подобные эдукты известны специалистам и, в частности, описаны в приведенной выше в качестве уровня техники патентной литературе.

К предпочтительным соединениям относятся, в частности, спирты и/или амины с 1-50 атомами углерода, предпочтительно с 6-40 атомами углерода, особенно предпочтительно 8-30 атомами углерода. Речь при этом прежде всего идет о метиламине, диметиламине, этиламине, диэтиламине, пропиламине, дипропиламине, N-диметиламинометиламине, 2-диэтиламиноэтаноле, 2-гидроксиэтаноле, 2-гидроксипропаноле, 2,3-дигидроксипропаноле, 2-(2-гидроксиэтил)имидазоле, 4-(2-гидроксиэтил)-морфолине, гексаноле, гептаноле, октаноле, 2-этилгексаноле, нонаноле, деканоле, ундеканоле, додеканоле, тридеканоле, тетрадеканоле, пентадеканоле, гексадеканоле, октадеканоле, эйкозаноле, цетилэйкозаноле и стеарилэйкозаноле.

К другой группе спиртов и аминов относятся, в частности, олигомерные или полимерные соединения, содержащие по меньшей мере одну функциональную гидроксильную и/или аминогруппу. Подобными соединениями прежде всего являются полимеры со средневесовой молекулярной массой M_w, находящейся в интервале от 500 до 100000 г/моль. Указанные значения молекулярной массы могут быть определены методом гельпроникающей хроматографии.

К подобным полимерам прежде всего относятся полиолефины с функциональными группами, описанные, в частности, в европейских заявках на патент ЕР-А-0621293 и ЕР-А-0699694. Кроме того, к подобным соединениям, содержащим концевые гидроксильные группы, относятся полиалкилметакрилаты, известные из заявки США на патент US-A 5254632, немецкой заявки на патент DE-A 4121811 и европейской заявки на патент ЕР-А 291662.

В соответствии с особым вариантом осуществления изобретения можно использовать одноатомные спирты и/или амины. Речь при этом идет о спиртах или аминах, содержащих одну гидроксильную или соответственно аминогруппу. Согласно другому варианту прежде всего можно использовать также спирты и/или амины, содержащие две или более гидроксильные и/или аминогруппы в молекуле. При этом указанные группы могут обладать одинаковой или разной реакционной способностью по отношению к карбоновой кислоте и/или производному карбоновой кислоты.

О других эдуктах можно судить по приведенным ниже примерам продуктов, которые могут быть получены предлагаемым в изобретении способом.

К предпочтительным продуктам, которые могут быть получены предлагаемым в изобретении способом, относятся, в частности, соединения по меньшей мере с одной способной к полимеризации двойной связью в молекуле, например, такие как (мет)акрилаты, фумараты и малеаты, являющиеся производными насыщенных спиртов, такие как

этил(мет)акрилат, н-пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, пентил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, гептил(мет)акрилат, 2-трет-бутилгептил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат, 3-изопропилгептил(мет)акрилат, нонил(мет)акрилат, децил(мет)акрилат, ундецил(мет)акрилат, 5-метилундецил(мет)акрилат, додецил(мет)акрилат, 2-метилдодецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, 5-метилтридецил(мет)акрилат, тетрадецил(мет)акрилат, пентадецил(мет)акрилат, гексадецил(мет)акрилат, 2-метилгексадецил(мет)акрилат, гептадецил(мет)акрилат, 5-изопропилгептадецил(мет)акрилат, 4-трет-бутилоктадецил(мет)акрилат, 5-этилоктадецил(мет)акрилат, 3-изопропилоктадецил(мет)акрилат, октадецил(мет)акрилат, нонадецил(мет)акрилат, эйкозил(мет)акрилат, цетилэйкозил(мет)акрилат, стеарилэйкозил(мет)акрилат, докозил(мет)акрилат и/или эйкозилтетратриаконтил(мет)акрилат;

циклоалкил(мет)акрилаты, такие как циклопентил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат, 3-винилциклогексил(мет)акрилат, борнил(мет)акрилат, 2,4,5-три-трет-бутил-3-винилциклогексил(мет)акрилат и 2,3,4,5-тетра-трет-бутилциклогексил(мет)акрилат;

(мет)акрилаты, являющиеся производными ненасыщенных спиртов, такие как 2-пропинил(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат, винил(мет)акрилат, олеил(мет)акрилат, а также соответствующие фумараты и малеаты;

гидроксиалкил(мет)акрилаты, такие как 3-гидроксипропил(мет)акрилат, 3,4-дигидроксибутил(мет)акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 2,3-дигидроксипропил(мет)акрилат, 2,5-диметил-1,6-гександиол(мет)акрилат и 1,10-декандиол(мет)акрилат;

аминоалкил(мет)акрилаты, такие как 2-диэтиламиноэтил(мет)акрилат, 2-триметиламмониевая соль этил(мет)акрилата, 3-диэтиламинопентил(мет)акрилат и 3-дибутиламиногексадецил(мет)акрилат;

арил(мет)акрилаты, такие как бензил(мет)акрилат или фенил(мет)акрилат, соответствующие арильные остатки которых могут быть незамещенными или могут содержать до четырех заместителей;

содержащие карбонильную группу (мет)акрилаты, такие как 2-карбоксиэтил(мет)акрилат, карбоксиметил(мет)акрилат, оксазолидинилэтил(мет)акрилат, N-(метакрилоилокси)формамид, ацетонил(мет)акрилат, N-метакрилоилморфолин, N-метакрилоил-2-пирролидинон, N-(2-метакрилоилоксиэтил)-2-пирролидинон, N-(3-метакрилоилоксипропил)-2-пирролидинон, N-(2-метакрилоилоксипентадецил)-2-пирролидинон и N-(3-метакрилоилоксигептадецил)-2-пирролидинон;

гликольди(мет)акрилаты, такие как 1,4-бутандиол(мет)акрилат, 2-бутоксиэтил(мет)акрилат, 2-этоксиэтоксиметил(мет)акрилат и 2-этоксиэтил(мет)акрилат;

(мет)акрилаты простых эфиров многоатомных спиртов, такие как тетрагидрофурфурил(мет)акрилат, винилоксиэтоксиэтил(мет)акрилат, метоксиэтоксиэтил(мет)акрилат, 1-бутоксипропил(мет)акрилат, 1-метил-(2-винилокси)этил(мет)акрилат, циклогексилоксиметил(мет)акрилат, метоксиметоксиэтил(мет)акрилат, бензилоксиметил(мет)акрилат, фурфурил(мет)акрилат, 2-бутоксиэтил(мет)акрилат, 2-алкоксиметилэтил(мет)акрилат, в частности, 2-метоксиметилэтил(мет)акрилат, 2-этоксиметилэтил(мет)акрилат, 2-(изо)пропоксиметилэтил(мет)акрилат, 2-бутоксиметилэтил(мет)акрилат, 2-гексоксиэтил(мет)акрилат, 2-(2-гексоксиэтокси)этил(мет)акрилат, 2-этоксиэтоксиметил(мет)акрилат, 2-этоксиэтил(мет)акрилат, аллилоксиметил(мет)акрилат, 1-этоксибутил(мет)акрилат, метоксиметил(мет)акрилат, 1-этоксиэтил(мет)акрилат и этоксиметил(мет)акрилат,

сложные эфиры на основе (мет)акриловой кислоты и простых полиоксиэтиленовых эфиров многоатомных спиртов, например, такие как сложный эфир (мет)акриловой кислоты и метоксиполиэтиленгликоля, нонилфеноксиполиэтиленгликоля (продукты MARLIPAL фирмы Hüls AG); аминозамещенные сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, содержащие группы простого эфира, например, такие как 2-(диметиламино)этоксиэтил(мет)акрилат,

(мет)акрилаты галогенированных спиртов, такие как 2,3-дибромпропил(мет)акрилат, 4-бромфенил(мет)акрилат, 1,3-дихлор-2-пропил(мет)акрилат, 2-бромэтил(мет)акрилат, 2-йодэтил(мет)акрилат и хлорметил(мет)акрилат;

сложные эфиры на основе (мет)акриловой кислоты и оксоспиртов;

оксиранил(мет)акрилаты, такие как 2,3-эпоксибутил(мет)акрилат, 3,4-эпоксибутил(мет)акрилат, 10,11-эпоксиундецил(мет)акрилат, 10,11-эпоксигексадецил(мет)акрилат и 2,3-эпоксициклогексил(мет)акрилат;

глицидил(мет)акрилат;

фосфор-, бор- и/или кремнийсодержащие (мет)акрилаты, такие как 2-(диметилфосфато)пропил(мет)акрилат, 2-(этиленфосфито)пропил(мет)акрилат, диметилфосфинометил(мет)акрилат, диметилфосфоноэтил(мет)акрилат, 2-(дибутилфосфоно)этил(мет)акрилат, 2,3-бутилен(мет)акрилоилэтилборат, метилдиэтокси(мет)акрилоилэтоксисилан и диэтилфосфатоэтил(мет)акрилат;

гетероциклические (мет)акрилаты, такие как 2-(1-имидазолил)этил(мет)акрилат, 2-(4-морфолинил)этил(мет)акрилат и 1-(2-(мет)акрилоилоксиэтил)-2-пирролидон;

(мет)акриламиды, такие как N-(3-диметиламинопропил)(мет)акриламид, N-(2-гидроксиэтил)(мет)акриламид, N-(3-гидрокси-2,2-диметилпропил)(мет)акриламид и N-диметиламинометил(мет)акриламид;

четвертичные аммониевые соединения, такие как соль пропил(мет)акриламида N-триметиламмония, а также

сульфокислотные производные, такие как 2-(мет)акриламидо-2-метилпропансульфокислота или М-(мет)акрилоилкарбамид.

При этом под “(мет)акрилатами” подразумевают метакрилаты и акрилаты, а также их смеси.

Предлагаемый в настоящем изобретении способ представляет особый интерес для получения полимеров со свободными двойными связями. В этой связи прежде всего следует упомянуть способ получения макромономеров переэтерификацией алкил(мет)акрилатных мономеров с полиалкилметакрилатами с концевыми гидроксильными группами, приведенный в заявке США на патент US-A 5254632, соответственно в немецкой заявке на патент DE-A 4121811 и европейской заявке на патент ЕР-А 291662.

В соответствии с предлагаемым в заявке US-A 5254632 способом, который можно весьма успешно комбинировать с предлагаемым в настоящем изобретении способом, макромономеры общей формулы (I):

в которой

R₁ означает водород или метил,

X означает бирадикальный остаток,

R₂ означает алкильный остаток с 1-40 атомами углерода, и

n означает число, ограничиваемое таким образом, чтобы молекулярная масса макромономеров формулы (I) находилась в интервале от 500 до 100000 Дальтон,

получают переэтерификацией мономерного сложного эфира формулы (II):

в которой R₁ такой, как указано выше, и R₃ означает алкильный остаток с 1-8 атомами углерода,

с содержащим концевые гидроксильные группы полиалкилметакрилатом формулы (III):

в которой X и R₂ такие, как указано выше, и n' означает число, совпадающее со значением n,

сопровождаемой отщеплением спирта HOR₃.

Бирадикальный остаток X предпочтительно означает углеводородную цепь, число членов которой предпочтительно составляет от 2 до 30, которая непосредственно соединена с полимерным фрагментом формулы (I) предпочтительно через мостик в виде атома серы (-S-), причем до девяти атомов углерода подобной цепи при необходимости могут быть заменены атомами кислорода групп простого эфира. Кроме того, цепь X может быть дополнительно прервана функциональными остатками формул:

в которых R означает водород или алкил с 1-8 атомами углерода, или фенильным остатком.

Кроме того, предлагаемый в настоящем изобретении способ пригоден для получения макромономеров, осуществляемого путем взаимодействия функционализованных полиолефинов с содержащими углерод-углеродную двойную связь карбоновыми кислотами или производными карбоновых кислот, например, такими как (мет)акрилаты или (мет)акриловая кислота. Подобные мономеры известны, например, из европейских заявок на патент ЕР-А-0621293 и ЕР-А-0699694. Они содержат по меньшей мере одну группу, являющуюся производной полиолефинов. Полиолефины представляют собой известные специалистам полимеры, которые могут быть получены полимеризацией образованных атомами углерода и водорода алкенов и/или алкадиенов, например полимеризацией этилена, пропилена, н-бутилена, изобутилена, бутадиена или изопрена. Надлежащими методами можно синтезировать также содержащие, например, гидроксильную или аминогруппу полиолефины, которые могут быть подвергнуты реализуемому в соответствии с предлагаемым в настоящем изобретении способом взаимодействию с карбоновой кислотой или производным карбоновой кислоты.

К другому классу целевых продуктов относятся соединения, которые можно использовать прежде всего в качестве пластификаторов. К подобным соединениям относятся, в частности, сложные эфиры фталевой кислоты, изофталевой кислоты или терефталевой кислоты, содержащие по меньшей мере один остаток алифатического спирта предпочтительно с 1-40 атомами углерода, особенно предпочтительно с 4-30 атомами углерода. К подобным соединениям прежде всего относится ди-2-этилгексилфталат.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом превращения осуществляют в присутствии по меньшей мере одного гидролизуемого катализатора. Определение “гидролизуемый” означает, что катализатор реагирует с водой, причем в результате соответствующей реакции предпочтительно образуются соединения, трудно растворимые в целевых сложных эфирах. Подобные катализаторы являются известными веществами, издавна используемыми для синтеза сложных эфиров и амидов карбоновых кислот.

К подобным катализаторам прежде всего относятся соединения, содержащие титан, цирконий, гафний, олово, алюминий и/или свинец [смотри, например, Н. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacrylverbindungen, c.37-68, издательство Springer, 1967, заявки США, европейские и немецкие заявки на патент US-A 2138763, US-A 4777265, US-A 5210177, ЕР-А 453638; US-A 4745213; ЕР-А 571851, DE-A 4301673, US-A 5760265, US-A 4505091 и DE-A 19602941, а также J. Org. Chem., 22, 787-789 (1957)]. При этом предпочтительно используют соединения, растворимые в реакционной среде.

К подлежащим предпочтительному использованию катализаторам относятся, в частности, алкоголяты, галогениды, нитраты, ацетилацетонаты и карбоксилаты титана, циркония, гафния, олова, алюминия и/или свинца, причем предпочтительными прежде всего являются катализаторы, содержащие титан, цирконий и гафний.

К галогенидам, которые можно использовать в качестве катализаторов, прежде всего относятся соединения группы титана, прежде всего соединения, содержащие титан, цирконий и гафний. Речь идет, например, о соединениях формул MX₄, MX₃, MOX₂, RMX₃ и R₂MX₂, в которых M означает титан, цирконий или гафний, X означает атом галогена и R означает углеводородную группу, причем остатки X, соответственно R, могут быть одинаковыми или разными. Остатком R может являться неразветвленная или разветвленная, насыщенная или ненасыщенная углеводородная группа, которая может содержать заместитель, например, такой как атом галогена. Остатком R предпочтительно является алифатическая, циклоалифатическая или ароматическая группа с 1-40 атомами углерода, предпочтительно с 1-20 атомами углерода. К особенно предпочтительным галогенидам, в частности, относятся ZrCl₄, ZrCl₃, TiOCl₂, Ti(C₂H₅)₂Cl₂, ZrOCl₂, Zr(C₂H₅)₂Cl₂ и Zr(C₆H₅)₂Cl₂.

Примерами нитратов являются соединения группы титана прежде всего формул MO(NO₃)₂, ROM(NO₃)₃ MR(NO₃)₃ и MR₂(NO₃)₂, в которых М означает титан, цирконий или гафний и R означает углеводородную группу. Остаток R предпочтительно является алифатической, циклоалифатической или ароматической группой с 1-40 атомами углерода, предпочтительно с 1-20 атомами углерода.

К используемым карбоксилатам относятся, например, соединения группы титана, например, такие как M(R'COO)₄, O=M(R'COO)₂, R''O(R'COO)₃, (R''O)₂M(R'COO)₂, R''M(R'COO)₃ и O=M(R'COCHCOO), в которых M означает титан, цирконий или гафний, R' и R'' означают атомы водорода или соответственно независимо друг от друга углеводородные группы. Остатки R' и R'' соответственно независимо друг от друга могут являться неразветвленными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными углеводородными группами, которые могут содержать заместитель, например, такой как атом галогена или гидроксильная группа. Карбоксилат может быть производным многоатомной карбоновой кислоты, например, такой как фумаровая, малоновая, винная, фталевая или тримеллитовая кислота. В соответствии с этим группа (R'COO)₂ может представлять собой остаток, присоединенный посредством ковалентной связи. Остатки R', соответственно R'', предпочтительно являются алифатическими, циклоалифатическими или ароматическими группами с 1-40 атомами углерода, предпочтительно с 1-20 атомами углерода.

Алкоголятами, которые можно использовать в качестве катализаторов, являются, например, соединения формул M(OR''')₄ и R'''O-[M(OR''')₂]_n-R''', в которых M означает титан, цирконий или гафний, n означает целое число от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 10, еще более предпочтительно от 4 до 8, и R''' означает углеводородную группу, причем остатки R''' могут быть одинаковыми или разными. Остаток R''' может быть неразветвленной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной углеводородной группой, которая может содержать заместитель, например, такой как атом галогена. Остаток R''' предпочтительно является алифатической, циклоалифатической или ароматической группой с 1-40 атомами углерода, предпочтительно с 1-20 атомами углерода. К предпочтительным катализаторам прежде всего относятся алкилтитанаты, например, такие как тетраметилтитанат Ti(OMe)₄, тетраизопропилтитанат Ti(O-изо-C₃H₇)₄, тетрабутилтитанат Ti(OC₄H₉)₄, тетраоктилтитанат Ti(OC₈H₁₇)₄, тетра-2-этилгексилтитанат Ti(O-изо-C₈H₁₇)₄ или олигомерные алкилтитанаты формулы C₄H₉O[Ti(OC₄H₉)₄]_n-C₄H₉, причем n выбирают таким образом, чтобы молекулярная масса олигомерного алкилтитаната находилась в интервале от 1000 до 1500 г/моль. Подобные катализаторы являются, например, коммерчески доступными продуктами DuPont™, выпускаемыми под торговыми названиями TYZOR® ТРТ, TYZOR® TnBT, TYZOR® ВТР, TYZOR® ТРТ-20В (смесь 80% TYZOR® ТРТ и 20% TYZOR® TnBT), TYZOR® ТОТ и TYZOR® TIOT.

Предпочтительными остатками R, R', R'' и R''' являются метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, генэйкозил, докозил, трикозил, тетракозил, изопропил, трет-бутил, 2-метилпропил, 2,2'-диметилпропил, 3-метилбутил, 2-этилгексил, винил, аллил, 2-бутенил, 6-метил-4-гептенил, циклопентил, циклогексил, метилциклогексил, этилциклогексил, циклогексенил, 1,3-циклогексадиенил, фенил, толил, бензил, фенэтил и нафтил.

Указанные катализаторы можно использовать по отдельности или в виде смесей. Кроме того, для получения особенно предпочтительных катализаторов указанные соединения сначала можно подвергнуть взаимодействию с рассмотренными выше эдуктами, прежде всего спиртами и/или амидами. После реализации подобного взаимодействия перед дальнейшим использованием катализатора его можно отделить от мешающих последующим реакциям побочных продуктов.

Указанное выше превращение можно осуществлять в известных реакционных условиях. При этом давление или температура не подлежат каким-либо особым ограничениям. Так, например, превращение можно осуществлять при пониженном или избыточном, а также при нормальном давлении. Превращение можно осуществлять также при обычных температурах, причем в зависимости от используемого эдукта предпочтительным является температурный интервал от 0 до 350°С, предпочтительно от 50 до 250°С.

Во избежание преждевременного гидролиза катализатора во время превращения по возможности следует исключать присутствие воды. Однако в общем случае присутствие незначительного количества воды является допустимым. Содержание воды предпочтительно не должно превышать 0,1% масс., предпочтительно 0,05% масс. и еще более предпочтительно 0,03% масс. Точное допустимое содержание воды прежде всего зависит от чувствительности используемого катализатора к гидролизу.

Специфические условия превращения в общем случае известны, причем в этой связи следует сослаться на указанную выше литературу. Так, например, прежде всего при превращении карбоновых кислот или производных карбоновые кислот, содержащих способную к полимеризации углерод-углеродную двойную связь, можно добавлять ингибиторы полимеризации, которые предотвращают нежелательную полимеризацию кислот, соответственно сложных эфиров или амидов.

По завершении превращения по меньшей мере часть используемого катализатора подвергают гидролизу, осуществляя его контакт с водой. Чем больше количество гидролизованного катализатора в пересчете на его общее количество, тем эффективнее удается выполнить последующее выделение катализатора из реакционной смеси. В соответствии с этим гидролизу предпочтительно подвергают по меньшей мере 70%, особенно предпочтительно по меньшей мере 90% и еще более предпочтительно по меньшей мере 98% используемого катализатора.

Гидролиз катализатора можно осуществлять путем добавления воды к реакционной смеси. При этом воду можно вводить в реакционную смесь перед добавлением суперабсорбера, после добавления суперабсорбера или вместе с суперабсорбером. Предпочтительным является добавление воды в виде увлажненного суперабсорбера. Воду можно добавлять в реакционный сосуд, например, по завершении реализуемого в этом сосуде взаимодействия карбоновой кислоты или производного карбоновой кислоты со спиртом или амином.

Кроме того, гидролиз катализатора можно осуществлять также в отдельном реакционном сосуде, например в реакторе с неподвижным слоем. При этом реакционную смесь можно пропускать через сосуд, например, в виде колонки или трубы, в который помещена увлажненная среда, предпочтительно содержащий воду суперабсорбер.

Количество используемой для гидролиза воды должно быть достаточным для обеспечения максимально полного гидролиза катализатора. Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретение для гидролиза катализатора к реакционной смеси можно добавлять, например, по меньшей мере 0,05% масс., предпочтительно по меньшей мере 0,1% масс., прежде всего по меньшей мере 0,2% масс., предпочтительно по меньшей мере 0,5% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 1% масс. и еще более предпочтительно по меньшей мере 2% масс. воды в пересчете на массу реакционной смеси. Речь при этом идет о дополнительно вводимой воде без учета ее возможного присутствия в реакционной смеси. Точные количества добавляемой воды зависят от чувствительности катализатора к гидролизу, длительности гидролиза и его температуры. Увеличение количества добавляемой воды может привести к некоторому возрастанию длительности гидролиза. В то же время количество добавляемой воды следует сохранять на минимально возможном уровне, чтобы не превысить ее регламентируемое техническими условиями содержание в конечном продукте. Кроме того, чрезмерное количество добавляемой воды может приводить к нежелательным побочным реакциям. Неожиданно выяснилось, что количество добавляемой воды можно поддерживать на особенно низком уровне благодаря использованию увлажненного суперабсорбера.

Температура гидролиза не подлежит каким-либо особым общим ограничениям. Однако сложные эфиры или амиды, прежде всего содержащие по меньшей мере одну двойную связь в молекуле, например, такие как рассмотренные выше (мет)акрилаты, способны полимеризоваться. Для сведения подобной полимеризации к минимуму можно выбирать пониженную температуру гидролиза. Однако снижение температуры гидролиза обусловливает увеличение его продолжительности. В соответствии с этим температура гидролиза предпочтительно находится в интервале от 0 до 250°С, особенно предпочтительно от 20 до 150°С и еще более предпочтительно от 40 до 100°С.

Длительность гидролиза можно варьировать в широком диапазоне. Время гидролиза преимущественно составляет не более 24 часов, предпочтительно не более 1 часа и еще более предпочтительно не более 30 минут и не ограничена указанными значениями. Для протекания полного гидролиза часто оказывается достаточным, например, 5, 10, 15 или 20 минут. Возможность сокращения длительности гидролиза в случае добавления к реакционной смеси содержащего воду суперабсорбера согласно изобретению явилась особенно неожиданным обстоятельством.

Суперабсорберы, подлежащие применению в соответствии с настоящим изобретением, известны специалистам. Под суперабсорбером прежде всего подразумевают вещество, способное поглощать большое количество воды и при этом не растворяться. Под поглощением подразумевают способность суперабсорбера накапливать воду с одновременным увеличением его массы. При этом вода предпочтительно удерживается суперабсорбером также при незначительном давлении, которое воздействует на влажный суперабсорбер, составляющим, например, 80 г/см².

Предпочтительными суперабсорберами являются сшитые полимеры. Речь при этом предпочтительно идет о сшитых полимерах, содержащих звенья акриловой и/или метакриловой кислоты. К подобным полимерам прежде всего относятся сшитые полиакриловые кислоты или сшитые привитые сополимеры крахмала и акриловой кислоты, часть карбоксильных групп которых нейтрализована раствором едкого натра или едкого кали. Подобные полимеры являются давно известными товарными продуктами, выпускаемыми, например, фирмой Stockhausen GmbH & Co. KG. Особенно предпочтительные суперабсорберы приведены, например, в немецкой заявке на патент DE-A 19909838 и европейской заявке на патент ЕР-А-0574260.

Предпочтительные суперабсорберы, например, могут включать:

a) от 55 до 99,9% масс., предпочтительно от 70 до 90% масс. полимеризованных этиленненасыщенных мономеров, содержащих кислотные группы, по меньшей мере 25% мол. которых подвергнуто нейтрализации,

b) от 0 до 40% масс., предпочтительно от 0 до 20% масс. полимеризованных этиленненасыщенных мономеров, способных к сополимеризации с мономерами а),

c) от 0,1 до 5,0% масс., предпочтительно от 0,1 до 3% масс. одного или нескольких полимеризованных сшивающих агентов,

d) от 0 до 30% масс., предпочтительно от 0 до 5% масс. водорастворимого полимера,

причем сумма массовых количеств компонентов a)-d) в любом случае составляет 100% масс.

Суперабсорберы в общем случае содержат по меньшей мере один так называемый сердцевинный сшивающий агент, препятствующий растворению суперабсорбера в воде, но не мешающий его набуханию. Кроме того, поверхностный слой предпочтительных суперабсорберов дополнительно подвергают реализуемому на второй стадии сшивания структурированию. В этом случае на поверхность суперабсорбирующих полимерных частиц наносят второй сшивающий агент, после чего осуществляют сшивание.

Размер зерен предпочтительных суперабсорберов, в частности, находится в интервале от 1 до 2000 мкм, особенно предпочтительно в интервале от 40 до 900 мкм. При этом размер зерен суперабсорберов прежде всего может находиться в интервале от 100 до 300 мкм. Форма частиц суперабсорбера не имеет существенного значения: частицы могут обладать как сферической, так и нерегулярной формой. Размер зерен можно измерить ситовым анализом, причем размерами, которым соответствуют указанные выше интервалы, обладают по меньшей мере 80%