Поликарбонат для получения путем экструзии пленок фактически без дефектов поверхности

Поликарбонат для получения путем экструзии пленок фактически без дефектов поверхности

Реферат

Настоящее изобретение относится к поликарбонатным смолам и, в частности, к поликарбонату, пригодному для получения путем экструзии изделий фактически без дефектов поверхности.

Предпосылки создания изобретения

Эти изделия на основе поликарбоната включают, в частности, высококачественные экструдаты, как, например, пленки, листы или изоляции кабелей на основе поликарбоната. Эти изделия могут быть получены при использовании обычных технологий, таких как, например, методы экструзии, формования раздувом или прессования. Изобретение также относится к способу получения таких субстратов.

Получаемые путем экструзии пленки из поликарбоната (PC), полиэфирокарбоната или также комбинаций поликарбонатов и сложных полиэфиров, как, например, полиэтилентерефталаты, полибутилентерефталаты или полициклогександиметанолциклогександикарбоксилат (PCCD), как, например, таковые с зарегистрированными товарными знаками SOLLX^® или XYLEX^® (оба выпускаются фирмой Дженерал Электрик, США), используют, главным образом, в секторе электроники, для декоративных и функциональных комбинаций в секторе домашних приборов, в качестве прокладочных пленок для сварки многослойной пленки, например, в случае изделий для спорта, для идентифицирующих карт и блистерной упаковки. Другими областями применения являются использование в секторе производства автомобилей, как, например, части корпуса автомобиля или наружные зеркала, или в секторе телекоммуникаций, как, например, чехлы и кнопочные номеронабиратели мобильных телефонов. Пленки отличаются высокой прозрачностью, ударопрочностью и термостабильностью. Следующим решающим признаком в отношении качества является качество поверхности пленки. Дефекты поверхности встречаются, главным образом, в высококачественных покрытиях корпусов и дисплеев, которые приводят к повышенному коэффициенту отклонения.

Получаемые путем экструзии пленки высокого качества также являются важными в качестве защитных покрытий носителей информации в отношении оптических данных. В этом случае требования в том, что касается качества пленки, являются особенно строгими, так как дефекты в транслюминируемом защитном покрытии могут приводить к погрешностям в процессе считывания. Так, в частности, дефекты, которые могут взаимодействовать с лазерным лучом системы считывания, обладают особой релевантностью в том, что касается безошибочного процесса считывания. Такие дефекты включают, как известно, инородные частицы, такие, как, например, пылевые частицы или металлические частицы, которые могут абсорбировать и/или рассеивать лазерный луч. Благодаря уменьшению длины волны считывающего лазера, кроме того, эти частицы, абсорбция которых находится в пределах длины волны используемого лазера, также наносят ущерб. Например, в случае «диска синих лучей», который снабжен защитным покрытием, эти длины волн находятся, например, в диапазоне от 400 нм до 410 нм.

Известно, что инородные частицы могут провоцировать дефекты в полимерной матрице. Дефекты на поверхности могут быть вызваны конкретным местоположением инородной частицы, например, в получаемой путем экструзии пленке. Эти инородные частицы могут быть углеродными частицами, так называемыми «черными пятнами», пылевыми частицами, металлическими частицами, другими полимерными примесями (отличными от используемой базовой смолы), такими, как, например, полиамид или хлопковые волокна, и т.д.

Кроме того, дефекты поверхности могут быть вызваны самим процессом экструзии. В зависимости от условий экструзии, таких как, например, регулировки каландра, могут возникать дефекты, такие как включения воздуха. Эти дефекты могут быть минимизированы путем оптимизации условий получения.

Известно, что количество инородных частиц в получаемой путем экструзии пленке может быть снижено за счет обеспечения особенно чистых условий окружающей среды, как, напрмер, температурно-влажностные условия, например, за счет использования фильтрованного воздуха. Это описывается, например, в патенте ФРГ 19952852.

Кроме того, субстраты, которые имеют низкое содержание инородных частиц и которые обеспечивают хорошее качество поверхности, описываются, например, в патенте Японии 2003231141. Эти субстраты, описываемые в патенте Японии 2003231141, не входят в рамки настоящего изобретения, так как настоящее изобретение относится к субстратам, обладающим низкой концентрацией специфического типа частиц.

В патенте ФРГ 19952850 описываются поликарбонатные субстраты, которые пригодны для получения пресс-композиций и пленок, обладающих высоким качеством поверхности. В частности, эти материалы пригодны для получения листов с двойными стенками и твердых листов. Этот субстрат может быть получен специфическими способами получения, в случае которых исходные материалы имеют низкую концентрацию некоторых элементов, таких, как железо, хром, никель, цинк, кальций, магний или алюминий. Однако образование частиц, согласно настоящему изобретению, и, таким образом, дефекты поверхности не подавляются за счет снижения концентрации этих элементов.

В патенте США 6288204 описываются гель-частицы в разветвленном поликарбонате, которые могут приводить к дефектам. В принципе, известно, что разветвленный поликарбонат содержит дефектные участки. В данном случае их нет. Настоящее изобретение относится к линейным поликарбонатам.

Неожиданно найдено, что дефекты на поверхности пленки возникают не только за счет обычных пылевых частиц или других инородных частиц, но и, в частности, за счет флуоресцирующих частиц со специфическими механическими свойствами. Эти частицы не могут быть отделены обычной фильтрацией. Инородные частицы, описываемые в настоящем изобретении, которые приводят к чрезмерным дефектам поверхности, не могут быть определены в растворителе, в котором субстрат растворим, так как они имеют подобный поликарбонату показатель преломления. Таким образом, эти частицы не могут быть определены, например, путем соответствующего уровню техники теста Хайек/Райко.

Обычно отфильтровываемые частицы, известные в уровне техники, такие как, например, «черные пятна», следовательно, не входят в рамки настоящего изобретения.

Неожиданно найдено, что, например, 40-80% частиц, вызывающих дефект поверхности, содержат флуоресцирующее ядро. Кроме того, найдено, что размер этих флуоресцирующих частиц составляет от 15 мкм до 250 мкм.

Кроме того, найдено, что большинство этих флуоресцирующих частиц обладает механическими свойствами, отличными от самой полимерной матрицы (поликарбоната). Конкретные определения механических свойств частиц показывают более высокие модули, а также гораздо большую твердость по сравнению с матрицей (поликарбонат). Эти флуоресцирующие частицы могут вызывать образование дефектных участков, таких как, например, углубления, питтинги или сферические деформации или вогнутости, на поверхности пленки, которые значительно ухудшают качество пленки. Эти дефектные участки затем приводят к проблемам, особенно если на пленку должно быть нанесено покрытие или она должна быть металлизирована с помощью другого материала. Дефекты на поверхности пленки затем приводят к другим дефектам в случае пленки с нанесенным покрытием.

Найдено, что экструдаты (пленки, листы и изоляции кабелей) и пресс-композиции, получаемые методами прессования, основанными на формовочных массах согласно изобретению, имеют поверхности с низким содержанием дефектных участков. Другим преимуществом настоящего изобретения является то, что термопластичные пресс-композиции могут быть без труда подвергнуты обработке с получением экструдатов, например, путем экструзии, формования с раздувом, процесса получения одноосновноориентированного волокнистого пластика для кабеля и получения формованных изделий методами прессования. Экструдаты согласно данному изобретению и формованные изделия, получаемые методами прессования, затем могут быть подвергнуты дальнейшей обработке, печатанию и/или нанесению надписей лазером при использовании обычных технологий, например, путем термоформования.

Предметом настоящего изобретения является смола на основе линейного поликарбоната, имеющая низкое содержание флуоресцентных частиц, что делает ее пригодной для получения экструдатов, таких как пленки, листы и изоляции кабелей, которые обладают улучшенным качеством поверхности и которые могут быть получены при использовании обычных технологий, таких как, например, методы экструзии, формования с раздувом или прессования, из термопластичных пресс-композиций.

Линейный поликарбонат фактически без дефектов поверхности, которые ухудшают пригодность полимера для требуемой оптической применимости, описан. Также раскрыт способ получения полимера. Дефекты поверхности, включенные в полимер, находятся в форме прозрачных флуоресцирующих частиц, количество которых, имеющих размер от 15 мкм до 250 мкм, составляет вплоть до 1,8 ед./г (единиц частиц/г), причем вышеуказанное количество определяют методом возбуждения остатка, остающегося после фильтрации раствора вышеуказанного поликарбоната в дихлорметане через тефлоновый фильтр с размером пор 5 мкм, при длине волны 400-440 нм, 25-кратном увеличении и времени освещения 40 миллисекунд. Поликарбонат пригоден для получения пленок с улучшенными оптическими свойствами.

Термином «пленки» обычно называют материалы, которые могут быть свернуты/намотаны, тогда как листы являются, как правило, жесткими и поэтому не могут быть свернуты или намотаны. Толщина пленок составляет, предпочтительно, от 50 мкм до 1000 мкм, особенно предпочтительно, от 150 мкм до 800 мкм и, в высшей степени предпочтительно, от 250 мкм до 600 мкм. Если пленки согласно данному изобретению представляют собой многослойные пленки, тогда вышеуказанные величины толщины относятся к множеству слоев из поликарбонатов согласно изобретению.

Листы, согласно контексту данного изобретения, обычно имеют толщину от 1,0 мм до нескольких сантиметров, предпочтительно, от 1,0 мм до 4 см, в особенности, от 1,0 мм до 2,5 см.

Чем больше количество флуоресцирующих частиц конкретного размера в полимерных гранулах, тем выше вероятность дефектных участков на поверхности экструдированной пленки или листа, получаемых из них. Качество изделия, таким образом, ухудшено, так как качество поверхности значительно понижено. Неожиданно найдено, что не все флуоресцирующие частицы приводят к деформационным дефектам, а только частицы конкретного размера. Частицы с диаметром более 15 мкм непропорционально приводят к дефектным участкам на поверхности получаемой путем экструзии пленки или листа. Под диаметром, согласно данному контексту, подразумевают доминирующий, или самый большой, размер флуоресцирующей частицы. В частности, частицы, диаметр которых больше чем 120 мкм, приводят к дефектным участкам на поверхности получаемой путем экструзии пленки или листа.

Это не является очевидным согласно уровню техники и, следовательно, предметом настоящего изобретения является идентификация критического размера этих частиц и разработка способа определения этих частиц и, таким образом, в конечном счете, получение субстрата, который пригоден для получения путем экструзии высококачественных пленок.

Следовательно, согласно одному варианту осуществления, настоящее изобретение относится к поликарбонату, отличающемуся тем, что количество прозрачных флуоресцирующих частиц размером от 15 мкм до 250 мкм составляет 0,1-1,8 ед./г, определяемое по остатку, остающемуся после фильтрации раствора поликарбоната в дихлорметане (где под граммом (г) подразумевают количество поликарбоната, например, полимера, пленки или листа), фильтрацию осуществляют через тефлоновый фильтр с размером пор 5 мкм и флуоресценцию измеряют при длине волны возбуждения 400-440 нм и при 25-кратном увеличении при времени освещения 40 миллисекунд.

Настоящее изобретение также относится к поликарбонату, причем поликарбонат является неразветвленным. Термин «поликарбонат», как используемый в данном контексте, относится к любому из поликарбоната, сополикарбоната и полиэфирокарбоната.

Кроме того, настоящее изобретение относится к такому поликарбонату, который отличается тем, что количество частиц с диаметром частицы более 120 мкм составляет не более чем 0,02 ед./г.

Кроме того, настоящее изобретение относится к такому поликарбонату, который отличается тем, что количество прозрачных флуоресцирующих частиц размером от 15 мкм до 250 мкм составляет 0,1-1,5 ед./г.

Кроме того, настоящее изобретение относится к поликарбонату, получаемому согласно одному из вышеуказанных способов, применению такого поликарбоната для получения путем экструзии пленок, а также к получаемой путем экструзии пленки, содержащей такой поликарбонат.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения путем экструзии пленок, включающему:

а) плавление такого поликарбоната,

б) каландрование расплава с получением пленки,

в) охлаждение расплава,

а также к экструдату (пленки, листы и изоляции кабелей), получаемому таким способом.

Кроме того, настоящее изобретение относится к такой, получаемой путем экструзии, пленке, отличающейся тем, что она включает, по меньшей мере, один слой, в котором в качестве субстрата используют поликарбонат на основе бисфенола-А (ВРА-РС), сополикарбонат на основе бисфенола-А и 1,1-бис(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексана (поликарбонат Арес^®, продукт, выпускаемый фирмой Байер Материал Сайенс АГ, Леверкузен, Германия), ароматический полиэфирокарбонат или полиэфирокарбонатный блок-сополимер, в особенности, отличающейся тем, что в качестве субстрата используют смесь ВРА-РС с полиэфиросилоксаном или полисилоксаном, и к применению таких, получаемых путем экструзии, пленок для получения композиций, прокладочных пленок для сварки многослойной пленки, частей корпуса автомобиля, наружных зеркал, чехлов мобильных телефонов, кнопочных номеронабирателей мобильных телефонов или защитных покрытий носителей информации в отношении оптических данных.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения поликарбоната с содержанием 0,1-1,8 ед./г флуоресцирующих частиц размером от 15 мкм до 250 мкм, согласно которому:

а) получают линейный поликарбонат,

б) полученный на стадии а) поликарбонат анализируют на содержание флуоресцирующих частиц, имеющих размеры от 15 мкм до 250 мкм,

в) повторяют стадии а) и б) при изменении параметров способа (времени, давления или температуры) до достижения количества 0,1-1,8 ед./г флуоресцирующих частиц размером от 15 мкм до 250 мкм согласно стадии б),

а также к способу, в случае которого на стадии в) количество частиц диаметром выше 120 мкм составляет не более чем 0,02 ед./г или 0,1-1,5 ед./г.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу, в случае которого на стадии б) количество частиц определяют путем растворения материала в дихлорметане и фильтрации через тефлоновый фильтр с размером пор 5 мкм при длине волны возбуждения 400-440 нм и 25-кратном увеличении при времени освещения 40 миллисекунд.

В этой связи, близкую флуоресцирующую область на тефлоновом фильтре (при длине волны возбуждения 400-440 нм и 25-кратном увеличении при времени освещения 40 миллисекунд) считают как количество «1» (другими словами, подсчитанное количество частиц может быть самой одной частицей или областью близких ассоциированных частиц - оба типа нужно считать как количество 1). Согласно одному варианту осуществления, подсчет осуществляют автоматическим путем.

Настоящее изобретение, кроме того, относится к модификации способа межфазной полимеризации для получения поликарбоната. Соответственно, поликарбонат выделяют при осуществлении множества стадий мгновенного испарения и при использовании экструдера с испарением, отличающихся тем, что на первой стадии испарения температура составляет от 70°С до 80°С при избыточном давлении 0,35-0,45 бар, на второй стадии испарения температура составляет от 125°С до 135°С при избыточном давлении 0,75-0,85 бар и на третьей стадии испарения температура составляет от 175°С до 185°С при избыточном давлении 1,85-1,95 бар. Согласно варианту осуществления способа, разница температур между двумя последовательными стадиями мгновенного испарения не должна превышать 90°С. Согласно предпочтительному варианту осуществления, разница не должна превышать 60°С. Согласно более предпочтительному варианту осуществления, разница не должна превышать 55°С. Согласно еще одному варианту осуществления, на первой стадии испарения температура составляет около 75°С при избыточном давлении 0,35-0,45 бар, на второй стадии испарения температура составляет около 130°С при избыточном давлении 0,75-0,85 бар и на третьей стадии испарения температура составляет около 180°С при избыточном давлении 1,85-1,95 бар.

Настоящее изобретение относится, согласно дальнейшему варианту осуществления, к способу, в случае которого используют способ фильтрации вместе с присоединенным автоматизированным оценочным приспособлением, согласно которому выделяют флуоресцирующие частицы и классифицируют их по размеру. Способ получения можно контролировать посредством этого способа оценки, так что может быть получен субстрат с низким содержанием флуоресцирующих частиц, который пригоден для получения путем экструзии пленок высокого качества.

Как указано выше, в противоположность известному способу оценки Хайек/Райко, в настоящем случае определяют не непрозрачные частицы, такие как пылевые частицы или металлические частицы, а вместо этого определяют прозрачные флуоресцирующие частицы и классифицируют по размеру. При использовании способа согласно изобретению определяют примеси, которые не могут быть обнаружены обычными способами оценки.

Также найдено, что в случае самого способа экструзии пленки включаются дополнительные флуоресцирующие частицы, которые могут приводить к дефектам поверхности пленки. Эти некоторые количества или эти дополнительные частицы могут быть сведены к минимуму за счет регулирования параметров способа экструзии, таких как, например, ускорение каландрования и температура в экструдере.

Загрязнение получаемой путем экструзии пленки вышеуказанными флуоресцирующими частицами может быть приписано некоторым параметрам осуществления реакции, как, например, время, давление, температура или также чистота используемых исходных веществ, как, например, чистота бисфенола или растворителя, которые используют, и, в особенности, температуре, относящейся к вышеуказанным параметрам способа. Кроме того, важным является использование исходных веществ, которые также лишены, насколько практически возможно, загрязнений, таких как тяжелые металлы или соли. Кроме того, загрязнение ионами, такими как ионы щелочных и щелочноземельных металлов, может быть снижено за счет оптимизации стадий способа, таких как, например, промывка растворов полимеров. В общем и целом, многие из этих влияющих факторов или также комбинация этих влияющих факторов могут провоцировать возрастание количества флуоресцирующих масс в конечном изделии, то есть в получаемой путем экструзии пленке.

Для получения предлагаемых согласно изобретению поликарбонатов может быть осуществлено некоторое число дальнейших стадий. Например, вышеописанные параметры могут быть оптимизированы. Кроме того, различные загрузки можно контролировать вышеописанным способом. Поликарбонаты с количествами частиц, которые находятся вне диапазона согласно данному изобретению, могут быть отсортированы и использованы для других целей или очищены. Кроме того, могут быть использованы специфические фильтрующие среды, чтобы удерживать частицы критического размера. В этом случае могут быть установлены различные параметры, такие как давление, концентрация и температура, так что с помощью вышеописанного способа обеспечивается то, что количества частиц находятся в диапазоне согласно изобретению. В общем и целом, процессы получения могут быть оптимизированы с помощью этого способа и, таким образом, может быть достигнута доступность гранулированного материала с низкой флуоресценцией.

Вследствие реологических свойств этих прозрачных флуоресцирующих частиц, они могут быть, однако, только с трудом отделены от субстрата. Эти частицы в лучшем случае только в недостаточной степени удерживаются обычными фильтрами. Это относится, например, к обычным тонкослойным металлическим сетчатым фильтрам. Это также происходит всякий раз, когда размер пор фильтра значительно меньше, чем средний диаметр флуоресцирующих частиц. При более высоких давлениях и/или более высоких температурах деформируемость частиц увеличивается с тем результатом, что эти частицы могут легко проходить через обычные фильтрующие материалы с маленькими диаметрами пор. Так, обычные плоские фильтры, например, с размерами пор от 50 мкм до 150 мкм не удерживают эти частицы.

Настоящее изобретение, следовательно, относится к поликарбонатам, обладающим свойствами согласно данному изобретению, и применению таких поликарбонатов для получения путем экструзии пленок согласно изобретению.

Настоящее изобретение, кроме того, относится к получаемой путем экструзии пленке, содержащей поликарбонат согласно изобретению, а также к получаемой путем экструзии пленке, содержащей поликарбонат согласно изобретению, отличающейся тем, что она включает, по меньшей мере, один слой, в котором в качестве субстрата используется ВРА-РС, сополикарбонат на основе бисфенола-А и 1,1-бис(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексана (поликарбонат Арес^®, продукт, выпускаемый фирмой Байер Материал Сайенс АГ, Леверкузен, Германия), ароматический полиэфирокарбонат или полиэфирокарбонатный блок-сополимер.

Получение поликарбонатов согласно изобретению осуществляют, между прочим, согласно способу межфазной полимеризации. Этот способ синтеза поликарбоната полностью описан в литературе, причем можно сделать ссылку на Н. Schnell «Chemistry and Physics of Polycarbonates», Polymer Reviews, том 9, Interscience Publichers, Нью-Йорк, 1964, с.33 и последующие; Polymer Reviews, том 10, «Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods», Paul W. Morgan, Interscience Publishers, Нью-Йорк, 1965, глава VIII, с.325; U. Grigo, К. Kircher и P.-R.-Muller «Polycarbonate» в Becker/Braun, Kunstoff-Handbuch, том 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag, Мюнхен, Вена, 1992, сс.118-145; а также на Европейский патент 0517044.

Согласно этому способу, фосгенирование динатриевой соли бисфенола (или смеси разных бисфенолов) в водно-спиртовом растворе (или суспензии) осуществляют в присутствии инертного органического растворителя или растворяющей смеси, который (которая) образует вторую фазу. Олигокарбонаты, которые образуются и которые присутствуют, главным образом, в органической фазе, конденсируют при использовании подходящих катализаторов с целью получения высокомолекулярных поликарбонатов, растворимых в органической фазе. Органическую фазу, в заключение, отделяют и поликарбонат выделяют из нее посредством различных стадий обработки.

Непрерывный способ получения поликарбоната посредством реакции межфазной полимеризации особенно пригоден для получения субстрата согласно изобретению. Особенно предпочтительна непрерывная реакция, в случае которой используют циркуляционный реактор с насосом в качестве реактора фосгенирования и трубчатые реакторы, присоединенные ниже.

Для получения субстрата согласно изобретению также, в особенности, важным является последующая природа и способ выделения поликарбоната.

Предпочтительно, осуществляют испарение раствора поликарбоната в смеси хлорбензола и дихлорметана с содержанием хлорбензола 20-70 масс.%, предпочтительно, 40-60 масс.%. В особенности, пригодным является испарение раствора поликарбоната при использовании высокотемпературного способа, так называемого флэш-способа (способа мгновенного испарения). В этом случае концентрирование раствора полимера и необязательно также выделение полимера осуществляют путем отгонки растворителя, при которой растворитель удаляют путем перегрева и сброса давления растворителя (мгновенное испарение). Этот способ хорошо известен специалисту в данной области; см., также, «Thermische Trennverfahren» (высокотемпературные способы разделения), издательство VCH, 1988, с.114. В известном флэш-способе растворы полимера несколько раз нагревают при незначительном избыточном давлении до температур выше температуры кипения при нормальном давлении и эти растворы, перегретые по отношению к нормальному давлению, затем подвергают мгновенному испарению в резервуаре при низком давлении, например, нормальном давлении. В этой связи может быть преимущественным не осуществлять две большие стадии с точки зрения температуры между различными стадиями концентрирования, а лучше выбирать от двухстадийного до четырехстадийного способ концентрирования с относительно небольшими различиями температуры от стадии концентрирования к стадии концентрирования. Особенно предпочтительным является трехстадийный процесс испарения с последующим выделением поликарбоната при использовании экструдера с испарением. Для получения субстрата согласно изобретению может быть преимущественным использование многостадийного процесса испарения, при котором различия температуры между стадиями испарения составляют не более чем 90°С, особенно предпочтительно, не более чем 60°С. Кроме того, важным является обеспечение эффективного в отношении концентрирования испарения для получения материала высокого качества в завершающей стадии испарения, причем для этой цели предпочтительно используют экструдер с испарением. В этой связи предпочтительно, если на первой стадии испарения температуры составляют от 70°С до 80°С при избыточном давлении 0,35-0,45 бар, на второй стадии испарения температуры составляют от 125°С до 135°С при избыточном давлении 0,75-0,85 бар и на третьей стадии испарения температуры составляют от 175°С до 185°С при избыточном давлении 1,85-1,95 бар.

Остатки растворителя могут быть удалены из высококонцентрированных расплавов полимера, получаемых таким путем, либо прямо из расплава при использовании экструдеров с испарением (заявка на патент Бельгии 866991, заявка на Европейский патент 0411510, заявка на патент США 4980105, заявка на патент ФРГ 3332065), пленочных испарителей (заявка на Европейский патент 0267025), испарения с падающей пленкой, испарителей с экструзией или путем фрикционного уплотнения (заявка на Европейский патент 0460450), необязательно также с добавлением способствующего удалению агента, такого как азот или диоксид углерода, или при наложении вакуума (заявка на Европейский патент 003996, заявка на Европейский патент 0256003, заявка на патент США 4423207), альтернативно, также путем последующей кристаллизации (заявка на патент ФРГ 3429960) и нагревания остатков растворителя в твердой фазе (заявка на патент США 3986269, заявка на патент ФРГ 2053876). В этой связи предпочтительным является выделение при использовании экструдеров с испарением.

Гранулированный материал получают, если возможно, путем прямого формования расплава с последующим гранулированием или путем использования экструдеров с разгрузкой, из которых материал формуется на воздухе или под жидкостью, обычно под водой. Если используют экструдеры, тогда в расплав могут быть введены добавки выше этого экструдера, необязательно с использованием стационарных смесителей или с помощью побочных экструдеров в экструдере.

Подходящие ароматические дигидроксильные соединения (в данном контексте это относится к дифенолам) для получения поликарбонатов, используемых согласно данному изобретению, включают, например, гидрохинон, резорцин, дигидроксидифенил, бис(гидроксифенил)алканы, бис(гидроксифенил)циклоалканы, бис(гидроксифенил)сульфиды, простые бис(гидроксифенил)эфиры, бис(гидроксифенил)кетоны, бис(гидроксифенил)сульфоны, бис(гидроксифенил)сульфоксиды, α,α'-бис(гидроксифенил)диизопропилбензолы, a также их алкилированные, нуклеарно-алкилированные и нуклеарно-галогенированные соединения.

Предпочтительными дифенолами являются 4,4'-дигидроксидифенил, 2,2-бис(4-гидроксифенил)-1 -фенилпропан, 1,1 -бис(4-гидроксифенил)фенилэтан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, 2,4-бис(4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,3-бис[2-(4-гидроксифенил)-2-пропил]бензол (бисфенол-М), 2,2-бис(3-метил-4-гидроксифенил)пропан, бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)метан, 2,2-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)пропан, бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)сульфон, 2,4-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,3-бис[2-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-2-пропил] бензол, 1-бис(4-гидроксифенил)циклогексан и 1,1-бис(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан (бисфенол ТМС), а также их смеси.

Особенно предпочтительными дифенолами являются 4,4'-дигидроксидифенил, 1,1-бис(4-гидроксифенил)фенилэтан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)пропан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексан и 1,1-бис(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан (бисфенол ТМС), а также их смеси.

Эти и другие подходящие дифенолы описываются, например, в заявках на патенты США 2999835, 3148172, 2991273, 3271367, 4982014 и 2999846, выложенных описаниях изобретений к патентам Германии 1570703, 2063050, 2036052, 2211956 и 3832396, описании изобретения к патенту Франции 1561518, в монографии Н. Schell «Chemistry and Physics of Polycarbonates», Interscience Publishers, Нью-Йорк, 1964, с 28 и последующие, с.102 и последующие; и в руководстве D.G.Legrand, J.Т.Bendler «Handbook of Polycarbonate Science and Technology», Marcel Dekker, Нью-Йорк, 2000, с.72 и последующие.

В случае гомополикарбонатов используют только один дифенол, тогда как в случае сополикарбонатов используют множество дифенолов, причем используемые бисфенолы, подобно всем другим химикалиям и вспомогательным веществам, вводимым в синтез, могут быть загрязнены примесями, происходящими от их соответствующего синтеза, манипуляции с ними и хранения, хотя, конечно, желательно использование исходных веществ, которые являются по возможности чистыми.

Монофункциональные агенты обрыва цепи, необходимые для регулирования молекулярной массы, такие как фенол или алкилфенолы, в частности, фенол, п-трет-бутилфенол, изооктилфенол, кумилфенол, их эфиры хлоркарбоновых кислот или хлорангидриды монокарбоновых кислот, или смеси этих агентов обрыва цепи добавляют в реакцию либо вместе с бисфенолятом или бисфенолятами, либо в любое подходящее время в процессе синтеза, до тех пор, пока фосген или концевые группы хлоркарбоновой кислоты еще присутствуют в реакционной смеси, или, в случае хлорангидридов кислот и эфиров хлоркарбоновых кислот, используемых в качестве агентов обрыва цепи, до тех пор, пока доступны в достаточном количестве фенольные концевые группы образующегося полимера. Предпочтительно, однако, агент обрыва цепи или агенты обрыва цепи добавляют после фосгенирования на участке или в момент времени, когда фосген более не присутствует, а катализатор еще не дозирован, или их добавляют до катализатора, вместе с катализатором или параллельно с ним.

Используемыми в способе межфазной полимеризации катализаторами являются третичные амины, в частности, триэтиламин, трибутиламин, триоктиламин, N-этилпиперидин, N-метилпиперидин, N-изо/н-пропилпиперидин; четвертичные аммониевые соли, такие как тетрабутиламмоний-, трибутилбензиламмоний-, тетраэтиламмонийгидроксид, -хлорид, -бромид, -гидросульфат, -тетрафторборат; а также фосфониевые соединения, соответствующие аммониевым соединениям. Эти соединения описываются в литературе как типичные катализаторы реакции межфазной полимеризации, являются коммерчески доступными и хорошо известны специалисту в данной области. Катализаторы могут быть добавлены индивидуально, в виде смеси или также один за одним и подряд в синтез, необязательно также до фосгенирования, однако, предпочтительно после введения фосгена, за исключением ониевого соединения или смесей ониевых соединений, используемых в качестве катализаторов, причем в этом случае катализаторы предпочтительно вводят до дозирования фосгена. Введение катализатора можно осуществлять в массе, в инертном растворителе, предпочтительно, растворителе для синтеза поликарбоната, или также в водном растворе, а в случае третичных аминов в виде их аммониевых солей с кислотами, предпочтительно, неорганическими кислотами, как, в особенности, соляная кислота. Если используют несколько катализаторов или дозируют неполные количества всего количества катализатора, тогда, конечно, могут быть подобраны различные способы дозирования на различных участках или в различные времена. Общее количество используемого катализатора составляет от 0,001 мол.% до 10 мол.%, по отношению к количеству молей используемых бисфенолов, предпочтительно, от 0,01 мол.% до 8 мол.%, особенно предпочтительно, от 0,05 мол.% до 5 мол.%.

Пригодными являются гомополикарбонаты, а также сополикарбонаты. Для получения сополикарбонатов согласно изобретению также может быть использовано от 1 масс.% до 25 масс.%, предпочтительно, от 2,5 масс.% до 25 масс.% (по отношению к общему количеству используемых бисфенолов), полидиорганосилоксанов с концевыми гидроксильными группами и арилоксигруппами. Они известны (см., например, патент США 3419634) или могут быть получены известными из литературы способами. Получение содержащих полидиорганосилоксан сополикарбонатов описывается, например, в выложенном описании к неакцептованной заявке на патент ФРГ 3334782.

Предпочтительными поликарбонатами, в дополнение к гомополикарбонатам на основе бисфенола-А, являются также сополикарбонаты бисфенола-А с содержанием вплоть до 15 мол.%, по отношению к сумме молей дифенолов, дифенолов, других, чем предпочтительные или особенно предпочтительные дифенолы, в частности, 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан и 1,3-дигидроксибензол.

Кроме того, пригодны полиэфирокарбонаты и полиэфирокарбонатные блок-сополимеры, в частности, таковые, описанные в Международной заявке на патент WO-2000/26275. Дигалогенангидриды ароматических дикарбоновых кислот для получения ароматических полиэфирокарбонатов предпочтительно представляют собой дихлорангидриды изофталевой кислоты, терефталевой кислоты, дифенилокси-4,4'-дикарбоновой кислоты и нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты.

Особенно предпочтительными являются смеси дихлорангидридов изофталевой кислоты и терефталевой кислоты в соотношении от 1:20 до 20:1.

При получении полиэфирокарбонатов дополнительно к галогенангидриду карбоновой кислоты, предпочтительно, фосгену, совместно используют бифункциональные кислотные производные.

Подходящие агенты обрыва цепи для получения ароматических полиэфирокарбонатов включают, кроме уже указанных монофенолов, также их эфиры хлоркарбоновых кислот, а также хлорангидриды ароматических карбоновых кислот, которые могут быть необязательно замещены (С₁-С₂₂)-алкильными группами или атомами галогенов, а также хлорангидриды алифатических монокарбоновых кислот с 2-22 атомами углерода.

Количество агентов обрыва цепи в каждом случае составляет от 0,1 мол.% до 10 мол.%, по отношению, в случае фенолов в качестве агентов обрыва цепи, к числу молей дифенолов и, в случае хлорангидридов монокарбоновых кислот в качестве агентов обрыва цепи, к числу молей дихлорангидридов дикарбоновых кислот.

Ароматические полиэфирокарбонаты также могут содержать входящие в их состав ароматические оксикарбоновые кислоты, или, другими словами, входящие в их состав структурные звенья, происходящие от ароматических оксикарбоновых кислот.

В термопластичных ароматических полиэфирокарбонатах доля карбонатных структурных звеньев может изменяться произвольно.

Предпочтительно, доля карбонатных групп составляет вплоть до 100 мол.%, в особенности, вплоть до 80 мол.%, особенно предпочтительно, вплоть до 50 мол.%, по отношению к суммарному количеству сложноэфирных групп и карбонатных групп.

Сложноэфирная часть, а также карбонатная часть ароматических полиэфирокарбонатов могут быть в форме блоков или статистически распределены в поликонденсате.

Относительная вязкость раствора ароматических полиэфирокарбонатов находится в пределах от 1,18 до 1,4, предпочтительно, от 1,22 до 1,3 (измеряют в растворах 0,5 г полиэфирокарбоната в 100 мл дихлорметана при температуре 25°С).

Термопластичные ароматические поликарбонаты или полиэфирокарбонаты могут быть использованы индивидуально или в виде любых смесей друг с