Полиэтиленовые композиции, способы их получения и изделия, полученные из них

Полиэтиленовые композиции, способы их получения и изделия, полученные из них

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Настоящая заявка заявляет преимущества предварительной заявки США № 60/943680, поданной 13 июня 2007 г., и предварительной заявки США № 60/853652, поданной 23 октября 2006 г.; каждая заявка полностью введена в настоящий документ посредством ссылки.

Настоящее изобретение относится к пленкам, полученным из полиэтиленовых композиций, и изделиям, полученным из данных пленок.

Полиэтиленовые композиции с мультимодальным молекулярно-массовым распределением (ММР), например бимодальным MMP, могут обеспечить явное преимущество по сравнению с унимодальными полиэтиленами или другими полиолефинами в различных областях применения, включая пленки, трубы, ленты для обертывания и трубопроводы. Некоторые композиции на основе мультимодальных полиэтиленов описаны в следующих международных публикациях: WO 03/020821, WO 03/102075; WO 97/29152; WO 00/01765; WO 00/18814; WO 01/02480; WO 01/25328; WO 03/051936; WO 03/033587; WO 00/40620; патент США 6248831; японские публикации №№ 2004-217802 (Реферат); 2004-231844 (Реферат); 2003-253063 (Реферат); 2003-128848 (Реферат); 08-134285 (Реферат) и ЕР О492656В1.

Полиэтиленовые пленки должны иметь, по меньшей мере, следующие свойства: (1) хорошее сопротивление удару, определенное методом падающего груза, (2) хорошее сопротивление раздиру и (3) отличную стабилизацию от тепловой и окислительной деструкции в процессе изготовления и конечном использовании. Данные требования особенно необходимы при изготовлении транспортных мешков, таких как мешки для затаривания тяжелых грузов. Существует также потребность в полимере для полиэтиленовой пленки, который обеспечивает преимущественным образом сбалансированную комбинацию термических, механических и технологических свойств. В частности, существует потребность в полимерах для пленок, которые характеризуются улучшенным балансом экструдируемости, устойчивости ЦМД, ударной вязкости, прочности при разрыве и прочности на раздир и FAR (Оценка внешневидовых свойств пленки - Film Appearance Rating), при сохранении способности к успешному экструдированию при всех коммерчески требуемых линейных скоростях. Некоторые из данных требований и другие были реализованы следующим изобретением.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к пленке, включающей, по меньшей мере, один компонент, образованный композиций¸ содержащей смесь, где названная смесь включает высокомолекулярный сополимер на основе этилена и низкомолекулярный сополимер на основе этилена, и

где высокомолекулярный сополимер на основе этилена представляет гетерогенно разветвленный линейный или гомогенно разветвленный линейный сополимер на основе этилена и имеет плотность от 0,922 г/куб.см до 0,929 г/куб.см и высокий индекс расплава при высокой нагрузке (I21) от 0,2 г/10 мин до 1,0 г/10 мин, и

где низкомолекулярный сополимер на основе этилена представляет гетерогенно разветвленный линейный или гомогенно разветвленный линейный сополимер на основе этилена и имеет плотность от 0,940 г/куб.см до 0,955 г/куб.см и индекс расплава (I2) от 6 г/10 мин до 50 г/10 мин, и

где смесь имеет один пик на кривой ATREF, элюируемый при температуре выше 30°С, и имеет коэффициент средневязкостной молекулярной массы (СМν) меньше -0,0032 в координатах log(расчетная Мν) от температуры элюирования, названная величина СМν рассчитана в интервале температур элюирования от 70°С до 90°С, и где Мν представляет средневязкостную молекулярную массу.

Изобретение также относится к изделиям, каждое из которых включает, по меньшей мере, один компонент, полученный из пленки согласно изобретению, как описано в настоящем документе.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг.1 изображены кривые ATREF-DV нескольких смесей и сравнительных полимеров.

На каждой из фиг.2-29 изображен оверлейный профиль ATREF-DV для одной смеси или сравнительного полимера.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к пленке, включающей, по меньшей мере, один компонент, полученный из композиции, содержащей смесь сополимеров на основе этилена, в которой сомономер и молекулярно-массовое распределение подобраны так, чтобы получить конечную смесь, которая имеет один пик на кривой ATREF, элюируемый при температуре выше 30°С, и который имеет коэффициент средневязкостной молекулярной массы (СМν) меньше -0,0032 в координатах log(расчетной Мν) от температур элюирования, названная величина СМν рассчитана в интервале температур элюирования от 70°С до 90°С. Здесь Мν представляет средневязкостную молекулярную массу.

Композиции согласно изобретению имеют несколько потенциальных областей применения, включающих, но не ограниченных ими, пленки и листы, как рассмотрено выше, и оберточные ленты для применения в сельском хозяйстве и геомембранах. Кроме того, композиции согласно изобретению могут быть модифицированы азидом с получением изделий, таких как геомембраны, с лучшей устойчивостью против образования потеков и сопротивлением SCG, по сравнению с обычными полимерами на основе Cr.

Как рассмотрено выше, изобретение относится к пленке, включающей, по меньшей мере, один компонент, полученный из композиции, включающей смесь, где названная смесь содержит высокомолекулярный полимер на основе этилена и низкомолекулярный сополимер на основе этилена, и

где высокомолекулярный сополимер на основе этилена представляет линейный сополимер, предпочтительно гетерогенно разветвленный линейный или гомогенно разветвленный линейный сополимер на основе этилена и имеет плотность от 0,922 г/куб.см до 0,929 г/куб.см и имеет индекс расплава при высокой нагрузке (I21) от 0,2 г/10 мин до 1,0 г/10 мин, и

где низкомолекулярный сополимер на основе этилена представляет линейный сополимер, предпочтительно гетерогенно разветвленный линейный или гомогенно разветвленный линейный сополимер на основе этилена и имеет плотность от 0,940 г/куб.см до 0,955 г/куб.см и индекс расплава (I2) от 6 г/10 мин до 50 г/10 мин; и

где смесь имеет единый пик на кривой ATREF, элюируемый при температуре выше 30°С, и имеет коэффициент средневязкостной молекулярной массы (СМν) меньше -0,0032 в координатах log(расчетная Мν) от температуры элюирования, названная величина СМν рассчитана в интервале температур элюирования от 70°С до 90°С, и где Мν представляет средневязкостную молекулярную массу. В другом варианте осуществления изобретения смесь представляет смесь, полученную на месте использования.

В одном варианте осуществления изобретения высокомолекулярный сополимер на основе этилена содержится в количестве от 45 до 55% масс. в расчете на сумму масс (расчетный разделенный %) высокомолекулярного сополимера на основе этилена и низкомолекулярного сополимера на основе этилена.

В другом варианте осуществления изобретения высокомолекулярным сополимером на основе этилена является гетерогенно разветвленный линейный сополимер на основе этилена.

В другом варианте осуществления изобретения низкомолекулярным сополимером на основе этилена является гетерогенно разветвленный линейный сополимер на основе этилена.

В другом варианте осуществления изобретения высокомолекулярным сополимером на основе этилена является гетерогенно разветвленный линейный сополимер на основе этилена, а низкомолекулярным сополимером на основе этилена является гетерогенно разветвленный линейный сополимер на основе этилена.

В другом варианте осуществления изобретения высокомолекулярный сополимер на основе этилена имеет плотность от 0,9229 г/куб.см до 0,9271 г/куб.см.

В другом варианте осуществления изобретения величина СМν составляет меньше -0,0036. В другом варианте осуществления изобретения величина СМν составляет меньше -0,0040. В другом варианте осуществления изобретения величина СМν составляет меньше -0,0090.

В другом варианте осуществления изобретения композиция имеет плотность от 0,930 г/куб.см до 0,945 г/куб.см. В другом варианте осуществления изобретения композиция имеет плотность меньше 0,945 г/куб.см. В другом варианте осуществления изобретения композиция имеет плотность меньше или равную 0,942 г/куб.см.

В другом варианте осуществления изобретения низкомолекулярный сополимер на основе этилена имеет индекс расплава (I2) от 10 г/10 мин до 40 г/10 мин. В другом варианте осуществления изобретения низкомолекулярный сополимер на основе этилена имеет индекс расплава (I2) от 15 г/10 мин до 35 г/10 мин.

В другом варианте осуществления изобретения композиция имеет индекс расплава, I2, от 0,15 до 0,8 г/10 мин и плотность больше 0,9375 г/куб.см. В другом варианте осуществления изобретения композиция имеет индекс расплава, I2, от 0,4 до 0,8 г/10 мин.

В другом варианте осуществления изобретения низкомолекулярный сополимер на основе этилена имеет плотность меньше 0,955 г/куб.см. В другом варианте осуществления изобретения низкомолекулярный сополимер на основе этилена имеет плотность меньше 0,954 г/куб.см. В другом варианте осуществления изобретения низкомолекулярный сополимер на основе этилена имеет плотность меньше 0,953 г/куб.см. В другом варианте осуществления изобретения низкомолекулярный сополимер на основе этилена имеет плотность меньше 0,950 г/куб.см. В некоторых вариантах осуществления изобретения плотность низкомолекулярного компонента может составлять до 0,957 г/куб.см.

В другом варианте осуществления изобретения композиция имеет индекс расплава, I2, от 0,05 г/10 мин до 0,5 г/10 мин. Еще в одном варианте осуществления изобретения композиция имеет отношение I21/I2 от 30 до 80. В другом варианте осуществления изобретения композиция имеет отношение I21/I2 от 40 до 70 или от 45 до 75.

В другом варианте осуществления изобретения смесь имеет меньше 0,5 винильных звеньев/1000 атомов углерода, предпочтительно меньше 0,4 винильных звеньев/1000 атомов углерода и более предпочтительно меньше 0,3 винильных звеньев/1000 атомов углерода.

В другом варианте осуществления изобретения высокомолекулярный сополимер на основе этилена имеет величину g' единица или больше.

Еще в одном варианте осуществления изобретения высокомолекулярный сополимер на основе этилена представляет сополимер этилен/α-олефин. В другом варианте осуществления изобретения α-олефин выбран из группы, включающей С3-С10 α-олефины. Еще в другом варианте осуществления изобретения α-олефином предпочтительно является пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен и 1-децен и более предпочтительно пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен и даже более предпочтительно 1-гексен.

В другом варианте осуществления изобретения низкомолекулярный сополимер на основе этилена является сополимером этилен/α-олефин. В другом варианте осуществления изобретения α-олефин выбран из группы, включающей С3-С10 α-олефины. Еще в одном варианте осуществления изобретения α-олефин выбран из группы, включающей пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен и 1-децен и более предпочтительно пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен, и даже еще более предпочтительно 1-гексен.

В другом варианте осуществления изобретения композиция дополнительно включает одну или несколько добавок. В другом варианте осуществления изобретения одна или несколько добавок выбраны из группы, включающей затрудненные амины, затрудненные фенолы, дезактиваторы металлов, УФ-абсорберы, фосфиты, нейтрализаторы кислоты, технологические добавки и их комбинации. В другом варианте осуществления изобретения одна или несколько добавок выбраны из группы, включающей Cyasorb 3529, Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox 1330, Irganox MD1024, Irgafos 168, стеарат кальция, Dynamar FX 5911 и их комбинации. В другом варианте осуществления изобретения одна или несколько добавок выбраны из группы, включающей Cyasorb 3529, Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox 1330, Irganox MD1024, Doverphos 9228, стеарат кальция, Dynamar FX 5911 и их комбинации. В другом варианте осуществления изобретения одна или несколько добавок выбраны из группы, включающей UV N30, Irganox 1330, Doverphos 9228, Irganox MD1024, HO3, стеарат кальция, Dynamar FX 5911 и их комбинации.

Пленка согласно изобретению может быть изготовлена из композиции, которая включает комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления изобретения, как описано выше.

В другом варианте осуществления изобретения пленка является многослойной пленкой. В другом варианте осуществления изобретения пленка является однослойной пленкой. Еще в одном варианте осуществления изобретения пленка имеет толщину от 2 мил до 50 мил, предпочтительно от 3 мил до 30 мил и более предпочтительно от 4 мил до 20 мил. В другом варианте осуществления изобретения пленка имеет толщину от 1 мил до 100 мил.

В другом варианте осуществления изобретения пленка получена при использовании способа формования пленки с раздувом. В другом варианте осуществления изобретения пленка согласно изобретению получена литьем из раствора.

Изобретение также относится к листовому материалу, включающему, по меньшей мере, один компонент, полученный из пленки согласно изобретению, как описано в настоящем документе. В другом варианте осуществления изобретения листовой материал имеет толщину от 2 мил до 200 мил, предпочтительно от 10 мил до 150 мил и более предпочтительно от 20 мил до 100 мил. В другом варианте осуществления изобретения листовой материал имеет толщину от 2 мил до 500 мил.

В другом варианте осуществления изобретения листовой материал получен методом формования пленки с раздувом. В другом варианте осуществления изобретения листовой материал получен литьем из раствора.

В другом варианте осуществления изобретения пленка имеет прочность на раздир по Элмендорфу в продольном направлении (MD) больше или равную 100 г/мил, предпочтительно больше или равную 120 г/мил и более предпочтительно больше или равную 140 г/мил.

В другом варианте осуществления изобретения пленка имеет прочность на раздир по Элмендорфу в поперечном направлении (TD) больше или равную 220 г/мил, предпочтительно больше или равную 240 г/мил и более предпочтительно больше или равную 260 г/мил.

В другом варианте осуществления изобретения пленка имеет нормализованную ударопрочность (по шкале В) больше или равную 60 грамм, предпочтительно больше или равную 80 грамм и более предпочтительно больше или равную 100 грамм.

Пленка согласно изобретению может включать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления изобретения, как описано в настоящем документе.

Изобретение также относится к изделию, включающему, по меньшей мере, один компонент, полученный из пленки согласно изобретению. В другом варианте осуществления изобретения изделием является транспортный мешок. В другом варианте осуществления изобретения изделием является геомембрана. В другом варианте осуществления изобретения изделием является капельная дренажная лента (например, сельскохозяйственная лента).

Изделие согласно изобретению может включать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления изобретения, как описано в настоящем документе.

Полимерная композиция

Как рассмотрено выше, композиции согласно изобретению включают смесь, содержащую высокомолекулярный сополимер на основе этилена и низкомолекулярный сополимер на основе полиэтилена. Дополнительные признаки данных компонентов рассмотрены ниже.

Высокомолекулярный (ВМ) компонент

Высокомолекулярный сополимер на основе этилена имеет плотность больше или равную 0,922 г/куб.см, предпочтительно больше или равную 0,9225 г/куб.см и более предпочтительно больше или равную 0,923 г/куб.см. В другом варианте осуществления изобретения высокомолекулярный сополимер на основе этилена имеет плотность меньше или равную 0,929 г/куб.см, предпочтительно меньше или равную 0,928 г/куб.см и более предпочтительно меньше или равную 0,927 г/куб.см. В другом варианте осуществления изобретения плотность высокомолекулярного сополимера на основе этилена лежит в интервале от 0,922 до 0,928 г/куб.см и предпочтительно в интервале от 0,9229 до 0,9271 г/куб.см.

Высокомолекулярный сополимер на основе этилена имеет индекс расплава при высокой нагрузке, I21, (190°С, нагрузка 21,6 кг, ASTM 1238-03) больше или равный 0,20, предпочтительно больше или равный 0,25 и более предпочтительно больше или равный 0,30 (единиц в граммах на 10 минут). В другом варианте осуществления изобретения высокомолекулярный сополимер на основе этилена имеет индекс расплава при высокой нагрузке, I21, меньше или равный 1,0, предпочтительно меньше или равный 0,9 и более предпочтительно меньше или равный 0,8. Еще в одном варианте осуществления изобретения I21 лежит в интервале от 0,20 до 1,0 грамм на 10 мин, предпочтительно от 0,25 до приблизительно 1,0 грамм на 10 минут.

В другом варианте осуществления изобретения высокомолекулярный сополимер на основе этилена является сополимером этилен/α-олефин. В предпочтительном варианте осуществления изобретения α-олефином является С3-С20 α-олефин, С4-С20 α-олефин и более предпочтительно С4-С12 α-олефин, и даже более предпочтительно С4-С8 α-олефин, и наиболее предпочтительно С6-С8 α-олефин.

Термин «сополимер», использованный в настоящем документе, относится к полимеру, имеющему полимеризованные в нем, по меньшей мере, два мономера. Он включает, например, сополимеры, тройные сополимеры и тетрасополимеры. Как рассмотрено выше, он особенно относится к полимеру, полученному полимеризацией этилена с, по меньшей мере, одним сомономером, обычно альфа-олефином (α-олефином), содержащим от 3 до 20 атомов углерода (С3-С20) или от 4 до 20 атомов углерода (С4-С20), или от 4 до 12 атомов углерода (С4-С12), или от 4 до 8 атомов углерода (С4-С8), или от 6 до 8 атомов углерода (С6-С8). α-Олефины включают, но не ограничиваются, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен и 1-октен. Предпочтительные α-олефины включают пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен и 1-октен. Особенно предпочтительные α-олефины включают 1-гексен и 1-октен и более предпочтительно 1-гексен. α-Олефином желательно является С3-С10 α-олефин и более желательно С3-С8 α-олефин, и наиболее предпочтительно С6-С8 α-олефин.

Сополимеры включают сополимеры этилен/бутен (ЭБ), этилен/гексен-1 (ЭГ), сополимеры этилен/октен-1 (ЭО), модифицированные сополимеры этилен/альфа-олефин/диен (ЭАОДМ), такие как этилен/пропилен/диен модифицированные (ЭПДМ) сополимеры и тройные сополимеры этилен/пропилен/октен. Предпочтительные сополимеры включают сополимеры ЭБ, ЭГ и ЭО, более предпочтительно сополимеры ЭГ и ЭО.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения высокомолекулярным сополимером на основе этилена является сополимер этилен/1-гексен. В другом варианте осуществления изобретения сополимер этилен/1-гексен имеет отношение гексен/этилен (С6/С2) от 0,03:1 до 0,105:1. Еще в одном варианте осуществления изобретения сополимер этилен/1-гексен имеет отношение водород/этилен (Н2/С2) от 0,01 до 0,09. В другом варианте осуществления изобретения высокомолекулярный сополимер на основе этилена имеет g' 1, означая линейный полимер.

Высокомолекулярный компонент может включать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления изобретения, рассмотренных в настоящем документе.

Низкомолекулярный (НМ) компонент

Низкомолекулярный сополимер на основе этилена имеет плотность больше или равную 0,940 г/куб.см, предпочтительно больше или равную 0,942 г/куб.см, более предпочтительно больше или равную 0,945 г/куб.см. В другом варианте осуществления изобретения низкомолекулярный сополимер на основе этилена имеет плотность меньше или равную 0,957 г/куб.см, предпочтительно меньше или равную 0,955 г/куб.см. В другом варианте осуществления изобретения низкомолекулярный сополимер на основе этилена имеет плотность меньше или равную 0,953 г/куб.см. В другом варианте осуществления изобретения плотность лежит в интервале от 0,940 до 0,955 г/куб.см.

Низкомолекулярный сополимер на основе этилена имеет индекс расплава, I2, (190°С, нагрузка 2,16 кг, ASTM 1238-03) больше или равный 6, предпочтительно больше или равный 7 и более предпочтительно больше или равный 8 (единиц в граммах на 10 минут). В другом варианте осуществления изобретения низкомолекулярный сополимер на основе этилена имеет индекс расплава, I2, меньше или равный 50, предпочтительно меньше или равный 47 и более предпочтительно меньше или равный 45. В другом варианте осуществления изобретения индекс расплава лежит в интервале от 6 до 50 грамм на 10 минут, предпочтительно в интервале от 8 до 47 грамм на 10 минут, более предпочтительно в интервале от 10 до 45 грамм на 10 минут и даже более предпочтительно от 15 до 25 грамм на 10 минут.

В другом варианте осуществления изобретения низкомолекулярный сополимер на основе этилена является сополимером этилен/α-олефин. В другом варианте осуществления изобретения α-олефином является С3-С20 α-олефин, предпочтительно С4-С20 α-олефин, более предпочтительно С4-С12 α-олефин и даже более предпочтительно С4-С8 α-олефин, и наиболее предпочтительно С6-С8 α-олефин. α-Олефин включает, но не ограничивается ими, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен и 1-октен. Предпочтительные α-олефины включают пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен и 1-октен. Особенно предпочтительные α-олефины включают 1-гексен и 1-октен и более предпочтительно 1-гексен. α-Олефином желательно является С3-С8 α-олефин, более желательно С4-С8 α-олефин и наиболее предпочтительно С6-С8 α-олефин.

Сополимеры включают сополимеры этилен/бутен-1 (ЭБ), этилен/гексен-1 /ЭГ/, сополимеры этилен/октен-1 (ЭО), модифицированные сополимеры этилен/альфа-олефин/диен (ЭАОДМ), такие как этилен/пропилен/диен модифицированные (ЭПДМ) сополимеры и тройные сополимеры этилен/пропилен/октен. Предпочтительные сополимеры включают сополимеры ЭБ, ЭГ и ЭО, наиболее предпочтительными сополимерами являются ЭГ и ЭО.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения низкомолекулярным компонентом является сополимер этилен/1-гексен. В другом варианте осуществления изобретения сополимер этилен/1-гексен имеет отношение гексен/этилен (С6/С2) от 0,01:0,065. Еще в одном варианте осуществления изобретения сополимер этилен/1-гексен имеет отношение водород/этилен (Н2/С2) от 0,01 до 1,0. НМ компонент является линейным полимером.

Низкомолекулярный компонент может включать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления изобретения, рассмотренных в настоящем документе.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения НМ компонент определяется при работе при известном наборе условий реакции с получением компонента с желательным индексом расплава и плотностью. Данные условия определяют путем получения данного продукта отдельно, чтобы определить соответствующую температуру реактора, отношения Н2/С2 и С6/С2, которые затем используют при получении НМ компонента во втором реакторе, расположенном последовательно, с получением желательных индекса расплава и плотности.

Один предпочтительный процесс получения одного НМ компонента заключается в следующем. Этилен сополимеризуют с 1-гексеном в реакторе с псевдоожиженным слоем. Полимеризацию проводят непрерывно после достижения в реакторе равновесия, в соответствующих условиях, представленных ниже в таблицах (смотри таблицы 1А и 1В). Полимеризацию инициируют непрерывной подачей катализатора и сокатализатора в псевдоожиженный слой полиэтиленовых гранул вместе с этиленом, 1-гексеном и водородом. Инертные газы, азот и изопентан, обеспечивают остальное давление в реакторе. Затем по этим данным может быть разработана модель и использована для контроля компонента во втором реакторе.

ТАБЛИЦА 1А
Условия реакции
Образец	1	2	3	4	5	6	7
Темп.,°С	95,0	95,0	95,0	95,0	95,0	95,0	95,0
Давление, фунт./кв.дюйм	399	398	399	399	299	299	299
Парциальное давление С2, фунт/кв.дюйм	90,0	90,0	89,9	90,0	73,3	73,5	52,3
Молярное отношение Н2/С2	0,60	0,40	0,90	0,83	0,600	0,614	0,584
Молярное отношение С4/С2	0,000	0,000	0,000	0,000	0,000	0,000	0,000
Молярное отношение С6/С2	0,033	0,034	0,031	0,032	0,033	0,020	0,060
IC5%	0,867	0,820	0,860	0,842	0,283	0,329	0,383
Расход исходного катализатора, мкл/час	4,8	3,5	5,4	5,4	3	3	3
Сокатализатор	2,5% TEAL	2,5% TEAL	2,5% TEAL	2,5% TEAL	2,5% TEAL	2,5% TEAL	2,5% TEAL
Расход исходного сокатализатора, куб.см/час	210	183	231	210	128	130	134
Производительность, фунт/час	28,3	28,3	24,6	26,5	25,0	24,9	24,9
Масса слоя, фунт	83,7	83,7	83,3	83,1	66,4	66,8	66,6
FBD (фунт/куб.фут)	13,2	12,2	14,5	14,2	11,9	11,8	11,7
Объем слоя, фут3	6,3	6,9	5,7	5,9	5,6	5,7	5,7
Время пребывания, час	3,0	3,0	3,4	3,1	2,7	2,7	2,7
STY, фунт/куб.фут	4,5	4,1	4,3	4,5	4,5	4,4	4,4

Таблица 1В
Свойства полимера
Образец	1	2	3	4	5	6	7
Индекс расплава I2, дг/мин	21,3	7,4	65,6	48,5	19,73	17,80	22,93
Индекс расплава I5, дг/I5 мин	61,0	21,1	187,1	137,9	56,6	51,2	66,0
Индекс течения I21, дг/мин	548	182	1688	1238	517	461	604
Плотность, г/куб.см	0,9508	0,9474	0,9535	0,9525	0,9497	0,9537	0,9418
MFR (I21/I2)	25,7	24,6	25,7	25,5	26,2	25,9	26,3
MFR (I21/I5)	9,0	8,6	9,0	9,0	9,1	9,0	9,2
Остаточный Ti, млн ч.	1,74	1,42	2,14	2,18	2,36	2,34	3,28
Остаточный Al, млн ч.	57,0	48,5	59,1	62,0	74,0	110,0	71,0
Молярное отношение Al/Ti	58,6	61,0	49,6	50,1	56,0	83,0	38,8
Объемная плотность, фунт/фут3	22,2	19,1	24,2	23,6	22,2	22,5	21,7
APS, дюймов	0,023	0,028	0,021	0,021	0,023	0,026	0,019
Мелких частиц, % масс. LT 120, меш.	2,40	1,06	2,20	2,93	2,04	1,80	4,52

Линейные сополимеры на основе этилена

Как рассмотрено выше, высокомолекулярный сополимер на основе этилена и низкомолекулярный сополимер на основе этилена представляют каждый линейный сополимер на основе этилена, предпочтительно гетерогенно разветвленный линейный или гомогенно разветвленный линейный сополимер на основе этилена. Термин «линейный сополимер на основе этилена», использованный в настоящем документе, относится к сополимеру, у которого отсутствует длинноцепочечное разветвление или отсутствует измеримое количество длинноцепочечных разветвлений, определенных известными в данной области методами, такими как ЯМР-спектроскопия (например, 1С ЯМР, как описано Randall, Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), pp. 285-293, введенным в настоящий документ ссылкой). Сополимеры с длинноцепочечными разветвлениями описаны в патентах США №№ 5272236 и 5278272. Как известно в уровне техники, гетерогенно разветвленный линейный и гомогенно разветвленный линейный сополимер имеет короткоцепочечные разветвления благодаря включению сомономера в растущую полимерную цепь.

Термины «гомогенный» и «гомогенно разветвленный» использованы в сочетании с полимером этилен/α-олефин (или сополимером), в котором α-олефиновый сомономер статистически распределен внутри данной полимерной молекулы, и по существу все полимерные молекулы имеют одинаковое отношение этилена-к-сомономеру. Данные сополимеры обычно получают при использовании металлоценовой каталитической системы.

Гомогенно разветвленные линейные этиленовые сополимеры являются сополимерами этилена, в которых отсутствует длинноцепочечные разветвления (или измеримые количества длинноцепочечных разветвлений), но содержатся короткоцепочечные разветвления, образованные сомономером, полимеризованным в сополимер, и в которых сомономер гомогенно распределен как внутри той же полимерной цепи, так и между различными полимерными цепями. Гомогенно разветвленные линейные этиленовые сополимеры не содержат длинноцепочечных разветвлений, как и в случае линейных этиленовых полимеров низкой плотности или линейных этиленовых полимеров высокой плотности, полученных с использованием способа полимеризации с равномерным распределением разветвлений, как описано, например, Elston в патенте США 3645992.

Коммерческие примеры гомогенно разветвленных линейных сополимеров этилен/α-олефин включают полимеры TAFMER™, поставляемые Mitsui Chemical Company, и полимеры EXACT™ и EXCEED™, поставляемые Exxon Mobil Chemical Company.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения сополимером на основе этилена является гетерогенно разветвленный линейный сополимер на основе этилена. Гетерогенно разветвленные линейные этиленовые сополимеры включают, но не ограничиваются, сополимеры этилена и одного или нескольких С₃-С₈ α-олефинов. Гетерогенно разветвленные сополимеры этилена могут быть получены при использовании каталитических систем Циглера-Натта. И молекулярно-массовое распределение, и распределение короткоцепочечных разветвлений, связанные с сополимеризацией α-олефина (или сомономера), являются относительно широкими по сравнению с гомогенно разветвленными линейными и гомогенно разветвленными линейными по существу линейными этиленовыми сополимерами. Гетерогенно разветвленные линейные этиленовые сополимеры могут быть получены растворным, суспензионным или газофазным способами при использовании катализаторов Циглер-Натта. Например, смотри патент США № 4339507, который полностью введен в настоящий документ посредством ссылки.

Гетерогенно разветвленный линейный сополимер на основе этилена отличается от гомогенно разветвленного сополимера на основе этилена, главным образом, их распределением разветвлений сомономера. Например, гетерогенно разветвленные сополимеры имеют распределение разветвлений, в которых полимерные молекулы не имеют одинакового отношения этилен-к-сомономеру. Например, гетерогенно разветвленные полимеры LLDPE имеют распределение разветвлений, включающих высокоразветвленную часть (аналогичную полиэтилену очень низкой плотности), среднеразветвленную часть (аналогичную полиэтилену средней разветвленности) и по существу линейную часть (аналогичную линейному гомополимерному полиэтилену).

Как рассмотрено выше, гетерогенно разветвленные сополимеры на основе этилена обычно получают с каталитическими системами Циглера-Натта. Данные линейные сополимеры не имеют длинноцепочечных разветвлений или измеримого количества длинноцепочечных разветвлений, как рассмотрено выше.

Гетерогенно разветвленные сополимеры на основе этилена включают, но не ограничиваются, линейный полиэтилен средней плотности (LMDPE), линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), полиэтилен очень низкой плотности (VLDPE) и полиэтилен ультранизкой плотности (ULDPE). Коммерческие полимеры включают полимеры DOWLEX™, полимер ATTANE™, полимер TUFLIN™ и полимеры FLEXOMER™ (все от The Dow Chemical Company) и полимеры ESCORENE™ LLDPE (от Exxon Mobil).

В предпочтительном варианте осуществления изобретения высокомолекулярный сополимер на основе этилена получают при использовании каталитической системы Циглера-Натта, и низкомолекулярный сополимер на основе этилена получают при использовании каталитической системы Циглера-Натта.

В другом варианте осуществления изобретения высокомолекулярный сополимер на основе этилена представляет гетерогенно разветвленный линейный сополимер на основе этилена, а низкомолекулярный сополимер на основе этилена представляет гетерогенно разветвленный линейный сополимер на основе этилена.

Полиэтиленовая смесь

Как рассмотрено выше, смесь согласно изобретению включает высокомолекулярный сополимер на основе этилена и низкомолекулярный сополимер на основе этилена. В предпочтительном варианте осуществления изобретения смесь представляет смесь типа in situ. Смесь типа in situ получают в полимеризационном реакторе (или реакторную смесь), в отличие от послереакторной смеси, полученной смешением полимерных компонентов после раздельной полимеризации каждого компонента.

Смесь согласно изобретению имеет один пик на кривой ATREF, элюируемый при температуре выше 30°С, и имеет коэффициент средневязкостной молекулярной массы (СМν) меньше -0,0032, предпочтительно меньше -0,0036 и более предпочтительно меньше -0,0040, в координатах log(рассчитанная Mν) от температуры элюирования, названный СМν рассчитан в интервале температур элюирования от 70°С до 90°С. Здесь Мν представляет средневязкостную молекулярную массу.

ATREF

Общий обзор

Смесь согласно изобретению характеризовали методом ATREF (аналитического фракционирования с элюированием при повышении температуры - Analitical Temperature Rising Elution Fractionation), как описано, например, Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982); в патенте США 4798081 (Hazlitt et al.); или в патенте США 5089321 (Chum et al.), описания которых полностью введены в настоящий документ посредством ссылки. Смотри также L.G. Hazlitt, J. Appl. Polym. Sci.; Appl. Poly. Symp., 45, 25-37 (1990), который полностью введен в настоящий документ посредством ссылки.

В методе аналитического фракционирования с элюированием при повышении температуры (как описано в патенте США 4798081) полимерную композицию, подлежащую анализу, растворяют в подходящем горячем растворителе (например, 1,2,4-трихлорбензоле) и позволяют кристаллизоваться в колонке, содержащей инертный носитель (например, дробь из нержавеющей стали), медленно снижая температуру колонки. Колонка снабжена (1) инфракрасным детектором (например, IR-4 от Polymer ChAR, Valencia, Spain) или детектором показателя преломления и (2) детектором дифференциального вискозиметра (DV). Затем снимают хроматографическую кривую ATREF-DV, элюируя образец кристаллизованного полимера из колонки при медленном повышении температуры колонки.

Кривую ATREF также часто называют распределением короткоцепочечных разветвлений (SCBD), поскольку она указывает, как сомономер (например, гексен) распределен по образцу, так как при снижении температуры элюирования содержание сомономера возрастает. ИК-детектор обеспечивает данные о концентрации полимера как функции температуры, которые могут быть использованы для получения распределения короткоцепочечных разветвлений. Дифференциальный детектор вязкости позволяет оценить средневязкостную молекулярную массу при каждой температуре элюирования (смотри патент США 4798081). Объединенные кривые, которые показывают данные, полученные как от ИК-детектора, так и от дифференциального детектора вязкости, известны как профиль наложения ATREF-DV.

Смеси согласно изобретению показывают характеристическое снижение измеренной средневязкостной молекулярной массы (Mν) при повышении температуры колонки. Данное снижение Mν наблюдается особенно в области от 70°С до 90°С. В данном интервале (70°С-90°С) можно рассчитать регрессионный наклон по зависимости log(Mν) от температуры элюирования с использованием метода линейной регрессии, какой доступен в программе EXCEL LINEST (MicroSoft Corp., Redmond, Washington). Регрессионный наклон также обозначается как коэффициент средневязкостной молекулярной массы (CMν).

Более подробное описание метода анализа аналитическим фракционированием с элюированием при повышении температуры-дифференциальной вискозиметрии (ATREF-DV) представлено ниже.

Определение коэффициента средневязкостной молекулярной массы (CMν) при использовании метода ATREF-DV

Фракционирование методом аналитического фракционирования с элюированием при повышении температуры-дифференциальной вискозиметрии, ATREF-DV, проводили на образцах полимера, используя методы и приборы, описанные Wild¹ и Hazlitt^2,3. Колонку изготавливали из трубки из нержавеющей стадии размером 1/8”×18” и заполняли ее дробью из нержавеющей стали размером 0,023”×0,023” от Pellets Inc. (Tonawanda, New York). Колонка имела внутренний (interstitial) объем 1,5 мл.

Регулируемый ГХ (газохроматографический) термостат использовали для получения температурных профилей. Два дополнительных термостата обеспечивали тепловой контроль при высоких температурах, соответственно, для камеры загрузки образцов и секции замера величин, которые имели различные клапаны для направления потока растворителя. Данные последние два термостата поддерживали температуру 130°С.

Как рассмотрено выше, образец полимера растворяли в подходящем растворителе,