Полиолефиновые композиции, имеющие улучшенные оптические и механические свойства

Полиолефиновые композиции, имеющие улучшенные оптические и механические свойства

Реферат

Настоящее изобретение относится к полиолефиновым композициям и к способу их получения. Настоящее изобретение дополнительно относится к изделиям, содержащим вышеупомянутые полиолефиновые композиции, которые имеют улучшенные оптические свойства даже после того, как они были подвергнуты стадии стерилизации, которая делает их весьма привлекательными для применений в пищевой и медицинской промышленности.

Полиолефины, такие как полиэтилен и пропилен, широко используют в применениях для упаковки и все больше применяют также в медицинской области и для упаковки лекарственных средств, где материал подвергают стерилизации в наибольшей степени. Особенно подходящими для этих применений являются статистические сополимеры пропилена. Особенно в применениях для упаковки пищевых продуктов и в медицинских применениях, пленки, изготовленные из статистических сополимеров пропилена или в основном состоящие из таковых, должны быть простерилизованы. Наиболее распространенные методы стерилизации представляют собой использование тепла (пар), излучения (бета-излучение, излучение электронов или гамма-излучение) или химических реагентов (обычно этиленоксид). Такие методы стерилизации в значительной степени оказывают воздействие на механические и оптические свойства, но иногда также и на органолептические свойства материала.

Стерилизация паром, обычно выполняемая в диапазоне температур от 120 до 130°С, в большинстве случаев приводит к эффектам пост-кристаллизации и физического старения в полипропилене. Кроме того, материал имеет тенденцию становиться более жестким и более хрупким. Также существенно усиливаются оптические нарушения и значительно повышают мутность прозрачных изделий.

Особенно при стерилизации паром, осуществляемой при 121°С в течение 30 минут, в значительной степени возрастает кристалличность пленок, изготовленных из альфа-олефиновых сополимеров, что приводит к увеличению модуля упругости и мутности одновременно со значительным возникновением/повышением хрупкости. Следовательно, дополнительно наблюдают снижение ударной прочности.

Для преодоления вышеупомянутых недостатков, были приложены усилия повысить равномерность включения мономеров в полимерную цепь пропиленового сополимера. В области упаковки, пропилен-этиленовые статистические сополимеры приобрели все возрастающий интерес благодаря их улучшенным прозрачности, относительной мягкости, более низкой температуре сварки (термосоединение) и умеренной ударной прочности при низких температурах. Тем не менее внедрение сомономеров в пропиленовую полимерную цепь увеличивает концентрацию пространственных дефектов в полимерных цепях, что в свою очередь приводит к внутримолекулярной неравномерности в пропиленовом сополимере. Такая неравномерность увеличивает вышеприведенные недостатки, особенно после осуществления стерилизации пленок, изготовленных из таких пропиленовых сополимерных композиций.

Принимая во внимание вышеупомянутые проблемы, было выдвинуто несколько предложений с тем, чтобы добиться полиолефиновых композиций, которые могут быть переработаны в пленки с улучшенными оптическими и механическими свойствами.

Патент EP 1008626 А1 предлагает полый сосуд для тепловой стерилизации, изготовленный из полиолефиновой смолы, который обладает превосходными прозрачностью и ударной прочностью и обуславливает незначительное выделение запаха, и сохраняет эти свойства даже после того, как его подвергают тепловой стерилизации паром. Материал характеризуется разностью значений мутности, Δ мутности, между значением мутности после стерилизации и значением мутности до стерилизации 1-20%, определяемой в соответствии со стандартом ASTM D1330 для образца смолы толщиной 0,5 мм в том случае, когда обработку тепловой стерилизацией выполняют при температуре 121°С в течение 20 минут. В любом случае, вышеупомянутый диапазон значений Δ мутности является по-прежнему неудовлетворительным.

Патент US 6231936 В1 раскрывает изделия, такие как упаковочные материалы и медицинские устройства, имеющие устойчивость к излучению и нагреванию, изготовленные из смеси приблизительно 99 мас.% - 5 мас.% гомо- или сополимеризованного полипропилена и приблизительно 1 мас.% - 5 мас.% полиэтилена, полученных посредством катализа с участием катализатора с единым центром полимеризации на металле. Полимерные смеси, описанные в этом документе, обычно содержат гомополипропилен и полиэтилен, полученные посредством катализа с участием катализатора с единым центром полимеризации на металле, предпочтительно с использованием металлоценового катализатора. Также могут быть внедрены статистические сополимеры пропилена. Документ сообщает об эффектах улучшения в отношении стойкости к возникновению/повышению хрупкости и окрашивания в том случае, когда к полипропилену подмешивают полиэтилен, полученный полимеризацией с участием конкретного катализатора с единым центром полимеризации на металле.

Международная публикация WO 03/064522 А1 раскрывает нежесткий или гибкий материал, который можно стерилизовать с использованием пара при температуре, по меньшей мере, 121°С и/или посредством излучения, где материал содержит конкретный полипропилен, характеризующийся своей температурой плавления и своим модулем упругости при изгибе (Emod). Документ сообщает о сохранении коэффициента пропускания и мутности менее чем 10%, и коэффициента яркости глянцевости/блеска более чем 80%, после стерилизации паром при температуре, по меньшей мере, 121°С. Из этих материалов могут быть изготовлены пленки, которые являются подходящими для фармацевтических и медицинских применений. Детектируемый перенос компонентов, содержащихся в пленке, в раствор, который хранили в мешках, изготовленных из той пленки, не наблюдается.

Принимая во внимание вышеупомянутые предложения, улучшения альфа-олефиновых сополимерных смол по-прежнему являются неудовлетворительными в отношении достижения лучших характеристик оптических свойств после стерилизации и одновременного сохранения преимущества механических свойств после стерилизации.

Таким образом, целью настоящего изобретения является обеспечение улучшенных полиолефиновых композиций, которые преодолевают рассмотренные выше недостатки.

Дополнительной целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения таких полиолефиновых композиций, которые имеют улучшенные оптические и механические свойства.

Кроме того, целью настоящего изобретения является обеспечение пленок, содержащих вышеупомянутые полиолефиновые композиции.

Более того, целью настоящего изобретения является применение вышеупомянутых альфа-олефиновых полимерных композиций в применениях для медицинской и пищевой промышленности.

Настоящее изобретение основано на обнаружении того факта, что рассмотренные выше недостатки известного уровня техники могут быть преодолены посредством конкретного состава полиолефиновой композиции, содержащей:

(А) первый пропилен-этиленовый статистический сополимер, имеющий содержание этилена СМА 0,5-8 мас.% и скорость течения расплава MFR(A) 5-40 г/10 мин и

(В) второй пропилен-этиленовый статистический сополимер, где полиолефиновая композиция имеет содержание этилена СМАВ 1-10 мас.% и скорость течения расплава MFR(AB) 3-20 г/10 мин при условии, что СМАВ>СМА и MFR(A)/MFR(AB)>1,45, где полиолефиновая композиция дополнительно имеет неупорядоченность R распределения этилена в полимерной цепи ≥0,945.

Следовательно, изобретение основано на полиолефиновой композиции, которая содержит, по меньшей мере, два различных пропилен-этиленовых статистических сополимера. Эти пропилен-этиленовые статистические сополимеры отличаются по своему содержанию этилена. Содержание этилена СМВ в (В) является большим, чем содержание этилена СМА в (А), что также приводит к тому, что содержание этилена СМАВ в полиолефиновой композиции является большим, чем содержание этилена СМА в (А). Дополнительно, пропилен-этиленовые статистические сополимеры отличаются своим значением скорости течения расплава MFR. Скорость течения расплава MFR(B) для (В) является меньшей, чем скорость течения расплава MFR(А) для (А), что также приводит к скорости течения расплава MFR(AB) для полиолефиновой композиции, которая является меньшей, чем скорость течения расплава MFR(A) для (А) в такой степени, что соотношение MFR(A)/MFR(AB) составляет более чем 1,45.

Еще дополнительно, изобретение основано на общей неупорядоченности R распределения этилена в пропиленовых полимерных цепях, по меньшей мере, 0,945.

Неупорядоченность R, которую используют в этом документе, определяют как соотношение количества разупорядоченно внедренного этилена к общему количеству этилена пропилен-этиленового статистического сополимера. Общее количество этилена представляет собой сумму соответственных количеств разупорядоченно внедренного этилена и количества этилена, которое является включенным «блоками». Оба количества («статистический-этилен» и «блок-этилен») определяют посредством ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием (FTIR). Общая концентрация этилена соответствует интенсивности пика при 733 см-1. Концентрация блок-этилена соответствует площади пика при 720 см-1. Концентрацию статистического этилена вычисляют как разность: общий этилен минус блок-этилен. Соответственные количества этилена определяют из спектра, полученного посредством ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием, с использованием калибровочных кривых, устанавливаемых посредством 13С-ЯМР.

В качестве слегка отличающегося альтернативного определения, цели настоящего изобретения добиваются посредством полиолефиновой композиции, содержащей

(А) первый пропилен-этиленовый статистический сополимер, имеющий содержание этилена СМА 0,5-8 мас.% и скорость течения расплава MFR(A) 5-40 г/10 мин и

(В) второй пропилен-этиленовый статистический сополимер, где

полиолефиновая композиция имеет содержание этилена СМАВ 1-10 мас.% и скорость течения расплава MFR(АВ) 3-20 г/10 мин. с условием, что СМАВ>СМА и, где полиолефиновая композиция показывает ширину В 0,67 или более и, где полиолефиновая композиция дополнительно имеет неупорядоченность R распределения этилена в полимерной цепи ≥0,945.

Определения содержаний сомономеров и неупорядоченности являются такими же, как даны выше. Дополнительно, общая полиолефиновая композиция характеризуется шириной В, по меньшей мере, 0,67.

Ширину В, которую используют в этом документе, определяют с использованием равенства Carreau-Yasuda

η(γ)=η0[1+(λγ)B](n-1)/B

где η0 представляет собой вязкость при нулевом сдвиге, λ представляет собой характеристическое время релаксации, идентичное обратному критической скорости сдвига γкрит. (являющейся скоростью сдвига на пересечении линии нулевой скорости сдвига при низких скоростях сдвига и зоны, изменяющейся по степенному закону, при высоких скоростях сдвига), n представляет собой «показатель степени» при высоких скоростях сдвига, и В представляет собой параметр ширины перехода. Параметры модели с такой реологической кривой могут быть сопоставлены с характеристическими показателями молекулярно-массового распределения (Bernreitner et al., Polym. Testing 11, 89, 1992). Детали определения параметров также могут быть обнаружены в вышеупомянутой литературе.

Для каждого из вышеописанных вариантов осуществления полиолефиновые композиции настоящего изобретения характеризуются определенной модальностью композиции (то есть шириной молекулярно-массового распределения), которая может быть выражена либо как определенное выше соотношение MFR, либо как определенная выше ширина В, в каждом случае в комбинации с высокой неупорядоченностью R распределения этилена в полимерной цепи. В результате, полиолефиновые композиции изобретения являются весьма подходящими для применений в виде прозрачных пленок, где пленки стерилизуют или пастеризуют.

Стерилизацию паром проводят в данной области при температуре от 120°С до 130°С, предпочтительно при 121°С в течение 10 минут - 1 часа, предпочтительно в течение 30 минут. Также могут быть использованы другие менее агрессивные методы, такие как пастеризация, которые обычно проводят при температуре от 60 до 90°С в течение менее чем 30 минут. Стерилизация облучением является дополнительной возможностью.

Стерилизацию, которую используют в этом изобретении, проводят посредством обработки насыщенным паром при 121°С в течение 30 минут. В том случае, когда в этой заявке используют термин «стерилизация», то он предусматривает эти условия, упомянутые выше.

Особым обнаружением авторов настоящего изобретения является то, что превосходная стойкость к стерилизации, особенно к стерилизации паром, может быть получена с изделиями, полученными из полиолефиновых композиций изобретения, в том случае, когда содержание этилена и MFR-соотношение или ширину В в сополимерах корректируют до заданных значений, и в том случае, когда включение сомономера получают особенно равномерным образом во избежание пространственных дефектов по мере возможности.

В соответствии с первым вариантом осуществления настоящего изобретения, MFR-соотношение MFR(A)/MFR(AB) составляет более чем 1,45, предпочтительно, по меньшей мере, 1,60, более предпочтительно, по меньшей мере, 1,70, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1,80.

В соответствии со вторым вариантом осуществления настоящего изобретения, параметр ширины В составляет более чем 0,67, предпочтительно, по меньшей мере, 0,68, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,69, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,70.

Полиолефиновые композиции настоящего изобретения имеют скорость течения расплава MFR(AB) 3-20 г/10 мин, предпочтительно 5-17 г/10 мин, более предпочтительно 7-15 г/10 мин, наиболее предпочтительно 9-14 г/10 мин.

В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения пропилен-этиленовый статистический сополимер (А) имеет скорость течения расплава MFR(A) 5-100 г/10 мин, предпочтительно 5-50 г/10 мин, более предпочтительно 10-40 г/10 мин, наиболее предпочтительно 15-30 г/10 мин.

Скорость течения расплава MFR(B) второго пропилен-этиленового статистического сополимера выбирают таким образом, чтобы было получено необходимое MFR-соотношение MFR(A)/MFR(AB)>1,45. Неожиданно было обнаружено, что в том случае, когда этот критерий выполняется, может быть достигнута особенно улучшенная стойкость к стерилизации.

Существенным требованием для полиолефиновых композиций настоящего изобретения является определенная минимальная неупорядоченность распределения этилена в полимерной цепи, которая, как требуется, составляет, по меньшей мере, 0,945.

Особенно предпочтительным является то, что пропилен-этиленовые статистические сополимеры, используемые в настоящем изобретении, показывают неупорядоченность R распределения этилена в полимерной цепи ≥0,950. Более высокое значение R указывает на более равномерное (то есть статистическое) включение этилена в полимерную цепь. Стойкость к стерилизации, как правило, повышается с более высокой неупорядоченностью.

В полиолефиновых композициях изобретения содержание этилена СМА в первом пропилен-этиленовом статистическом сополимере (А), как правило, находится между 0,5-8 мас.%. Предпочтительно содержание этилена СМА в первом пропилен-этиленовом статистическом сополимере (А) находится между 0,8-7 мас.%, более предпочтительно 1,0-6 мас.% и наиболее предпочтительно 1,5-5 мас.%. В соответствии с дополнительным предпочтительным вариантом осуществления содержание этилена СМА в первом пропилен-этиленовом статистическом сополимере (А) не превышает 4 мас.%, и еще дополнительно предпочтительно, СМА не превышает 3 мас.%.

В полиолефиновых композициях изобретения общее содержание этилена СМАВ в полиолефиновой композиции, как правило, находится между 1-10 мас.%. Общее содержание этилена СМАВ всегда является выше, чем содержание этилена в первом пропилен-этиленовом статистическом сополимере (А), следовательно, также содержание этилена во втором пропилен-этиленовом статистическом сополимере (В) является выше, чем СМА. Предпочтительно содержание этилена СМАВ в полиолефиновой композиции составляет 1,5-8 мас.%, более предпочтительно 2-7 мас.%, наиболее предпочтительно 2,5-6 мас.%. В соответствии с дополнительным предпочтительным вариантом осуществления содержание этилена СМАВ не превышает 5 мас.%, еще дополнительно предпочтительно, СМАВ не превышает 4 мас.%.

Предпочтительно, соотношение СМАВ/СМА составляет от 1,1 до 3, более предпочтительно 1,2-2,5 и еще более предпочтительно 1,3-2,0, наиболее предпочтительно 1,4-1,8.

Полиолефиновые композиции настоящего изобретения, как правило, имеют полидисперсность (Mw/Mn)≥4, предпочтительно ≥4,3, более предпочтительно ≥4,5.

Для полиолефиновых композиций настоящего изобретения является предпочтительным то, что они содержат эффективные количества обоих пропилен-этиленовых статистических сополимеров (А) и (В). В соответствии с этим, полиолефиновые композиции настоящего изобретения содержат, в наиболее широких пределах, 20-80 мас.% пропилен-этиленового статистического сополимера (А) и 80-20 мас.% пропилен-этиленового статистического сополимера (В). Предпочтительно, полиолефиновые композиции содержат 30-70 мас.% (А), более предпочтительно 40-60 мас.% (А) и наиболее предпочтительно 45-55 мас.% (А). Предпочтительно полиолефиновые композиции содержат 70-30 мас.% (В) и наиболее предпочтительно 55-45 мас.% (В).

Полиолефиновые композиции настоящего изобретения могут содержать обычно используемые добавки, подобные следующим: фенольные антиоксиданты, фосфорсодержащие антиоксиданты, акцепторы С-радикалов, поглотители кислоты, вещества, задерживающие процесс старения под воздействием УФ-излучения, антистатики, зародышеобразующие агенты (зародыши кристаллизации), добавки, понижающие трение, и вещества, препятствующие слипанию. Эти компоненты хорошо известны для специалиста и могут быть использованы в общепринятых количествах и выбраны специалистом по мере их необходимости и согласно соответственной цели, для которой будут применены полиолефиновые композиции. Таким образом, также следует понимать, что сумма масс пропилен-этиленовых статистических сополимеров действительно обычно составляет не точно 100 мас.%, но несколько меньше, в зависимости от количества добавок, которое - в целом - обычно же не превышает 5 мас.%.

Полиолефиновые композиции настоящего изобретения также могут быть использованы для приготовления смесей с дополнительными полиолефинами, подобными полиэтилену (LLDPE (линейный полиэтилен низкой плотности), LDPE (полиэтилен низкой плотности), HDPE (полиэтилен высокой плотности), MDPE (полиэтилен средней плотности), VLDPE (полиэтилен очень низкой плотности), этилен-пропиленовому каучуку (EPR), и так далее. Для таких смесей предпочтительным является то, что конечная смесь не содержит более чем 20 мас.% дополнительного(ых) полиолефина(ов).

Конкретные преимущества в отношении стойкости к стерилизации могут быть получены, если зависимость между содержанием сомономера СМАВ и температурой плавления полиолефиновой композиции удовлетворяет следующему соотношению

Tm≤162,5-5,4·CMAB,

где СМАВ обозначает содержание этилена в массовых % относительно полиолефиновой композиции, и Tm представляет собой температуру плавления в °С полиолефиновой композиции, определяемую посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC).

Полиолефиновая композиция в соответствии с предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения имеет температуру плавления ниже 160°С, в соответствии с более предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения имеет температуру плавления ниже 150°С. Предпочтительно, когда температура плавления полиолефиновой композиции составляет, по меньшей мере, 125°С, предпочтительно, по меньшей мере, 130°С.

Полиолефиновые композиции изобретения обычно применяют для получения пленок, из которых изготавливают изделия для желаемого конечного применения. Пленки могут быть приготовлены любым способом, известным специалисту в данной области, но предпочтительно приготавливают методом полива или методом экструзии с раздувом. Также может быть использован метод формования с применением набора валков.

Технология получения пленки методом полива

В этой технологии получения полимерных пленок, расплавленный полимер подвергают экструзии через щелевую экструзионную головку, питаемую (обычно одночервячным) экструдером, на первый охлажденный валок, так называемый охлаждающий валок. С этого валка, уже затвердевшая пленка захватывается вторым валком (зажимной валок или вытяжной валок) и перемещается в устройство для намотки после обрезания краев.

Технология получения пленки методом экструзии с раздувом с использованием кольца контактного охлаждения водой

В этой технологии для получения полимерных пленок, расплавленный полимер экструдируют через кольцо протяжки, питаемое (обычно одночервячным) экструдером, и раздувают вплоть до получения формы трубы. Пленочная труба имеет контакт с внешней стороны с кольцом охлаждения водой и быстро охлаждается. Уже затвердевшую пленочную трубу потом сплющивают посредством вытяжных валков и отводят в устройство для наматывания.

За более подробным описанием обращайтесь к справочнику «Polypropylene Handbook», под редакцией Edward P. Moore, Jr., издательство Hanser Publishers, 1996.

Технология получения пленки методом экструзии с раздувом с использованием охлаждения обдувкой воздухом

На этой стадии изготовления для пленок, полученных экструзией с раздувом при охлаждении обдувкой воздухом, пленку делают с использованием, по меньшей мере, степени раздува, равной 1,5, предпочтительно, по меньшей мере, степени раздува, равной 2,0, более предпочтительно, по меньшей мере, степени раздува, равной 2,5.

Метод экструзии с раздувом пленки с использованием охлаждения обдувкой воздухом хорошо известен для получения тонких пленок из пластика. В преимущественном способе, пластики, такие как полиэтилен низкой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности и полиэтилен высокой плотности экструдируют через кольцевую экструзионную головку с образованием пленки. Через центр экструзионной головки для поддержания пленки в форме пузыря подают воздух, который увеличивает диаметр пленки приблизительно 1,5-6-кратно, после чего пузырь схлопывают на валках. Существует ряд вариаций такого способа в рамках специальных знаний. Большинство ссылок на экструзию полиолефиновых пленок с раздувом, раскрывают способы, используемые для полиэтилена, но они являются применимыми и для полиолефиновых композиций изобретения с несколькими изменениями в рамках специальных знаний без недолжного экспериментирования.

Например, охлаждение часто преимущественно изменяют, так как в данной области техники принято, что полипропилен охлаждается и кристаллизуется со скоростью, отличающейся от скорости охлаждения и кристаллизации полиэтилена.

Таким образом, корректировки параметров охлаждения часто дают более стабильный пузырь при желаемых уровнях производительности.

При образовании пленок, получаемых экструзией с раздувом, полимерный расплав поступает в кольцеобразную головку, либо через ее дно, либо сбоку головки. Расплав продавливают по спиральным канавкам вокруг поверхности дорна внутри экструзионной головки и экструдируют через отверстие экструзионной головки в виде толстостенной трубы. Трубу подвергают расширению до пузыря желательного диаметра и соответственно уменьшенной толщины, что описано ранее.

Одноосно-ориентированная полипропиленовая пленка (MOPP)

Основываясь на поливной пленке, перед наматыванием применяют стадию ориентирования пленки, находящейся в твердом состоянии, при температуре ниже температуры плавления.

Двухосно-ориентированная полипропиленовая пленка (BOPP)

Для этого способа используют две основные технологии, которые описаны подробно в публикации A. Ajji & M.M/ Dumoulin, Biaxially oriented polypropylene (BOPP) process, в сборнике J. Karger-Kocsis (Ed.) Polypropylene: An A-Z Reference, Kluwer, Dordrecht 1999, 60-67.

Изделия, в частности, пленки в соответствии с настоящим изобретением преимущественно используют в упаковочных применениях, например, в качестве упаковки для пищевых продуктов, в частности, в качестве упаковочной пленки для пищевых продуктов.

Особенно предпочтительным применением полиолефиновых композиций в соответствии с изобретением являются медицинские изделия, изготовленные из материала или пленки в соответствии с настоящим изобретением или содержащие материал или пленку в соответствии с настоящим изобретением. Такое медицинское изделие может быть сконструировано таким образом, что материал или пленка изобретения, по меньшей мере, частью своей контактирует с биологическим или терапевтическим материалом при использовании изделия.

Изделия, например, контейнеры, содержащие материалы и пленки изобретения, подходят, например, для выдерживания (временное хранение) и/или для длительного хранения терапевтической жидкости, при изготовлении патрубка или трубки, направляющего/ей терапевтическую жидкость, для выдерживания и/или для длительного хранения и/или для направления крови или ее составляющей, или биологической ткани, или лекарственных средств, белков или пептидов, например, моноклональных антител; или для сбора биологической жидкости или материала, конкретнее в качестве дренажного мешка.

Настоящее изобретение также направлено на способ стерилизации изделия, где изделие содержит полиолефиновую композицию, которая определена в соответствии с настоящим изобретением. Предпочтительно, процесс стерилизации проводят при повышенной температуре. Еще более предпочтительно, стерилизация представляет собой стерилизацию паром и проводится при температуре между 120 и 130°С, наиболее предпочтительно при 121°С в течение 30 минут.

Получение пропилен-этиленового статистического сополимера

Процесс полимеризации для получения пропилен-этиленовых статистических сополимеров может представлять собой непрерывный процесс или периодический процесс, который использует известные способы, и, который проводят в жидкой фазе, необязательно в присутствии инертного разбавителя, или в газовой фазе или по смешанным технологиям с использованием как жидкой фазы, так и газовой фазы.

В соответствии с этим пропилен-этиленовые сополимеры могут быть получены полимеризацией пропилена и этилена, такой как полимеризация в массе, газофазная полимеризация, суспензионная полимеризация, полимеризация в растворе или их комбинации, с использованием катализаторов, которые описаны ниже, по одно- или многостадийной технологии. Предпочтительно, сополимер получают либо в одном циркуляционном реакторе или в двух циркуляционных реакторах, либо с использованием комбинации циркуляционного и газофазного реакторов. Такие технологии хорошо известны специалисту в данной области.

В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, пропилен-этиленовые статистические сополимеры (А) и (В) полимеризуют отдельно. Для конечного получения полиолефиновой композиции, сополимеры (А) и (В) смешивают вместе с любыми необходимыми добавками.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, полиолефиновую композицию получают в полимеризационном процессе, основываясь на первой полимеризационной стадии в, по меньшей мере, одном суспензионном реакторе и на второй полимеризационной стадии, предпочтительно включающей, по меньшей мере, один газофазный реактор. Предпочтительные суспензионные реакторы представляют собой циркуляционные реакторы.

Предпочтительными системами реакторов для получения статистического пропиленового сополимера являются два последовательно соединенных циркуляционных реактора или циркуляционный реактор с последующим газофазным реактором.

Прежде чем использовать каталитическую систему в фактическом полимеризационном процессе, ее обычно подвергают форполимеризации с небольшими количествами α-олефинов, предпочтительно пропилена, для того, чтобы усилить действие катализаторов и улучшить морфологию конечного продукта.

В первой полимеризационной стадии процесса необязательно форполимеризованную каталитическую систему и мономерное сырье, состоящее из пропилена и этилена, подают в реактор. Количество сомономера в сырье может составлять вплоть до 12 мас.%. Возможное максимальное количество этилена в сырье зависит от того, что получают на первой полимеризационной стадии: пропилен-этиленовый статистический сополимер (А) или (В). Если на первой полимеризационной стадии получают сополимер (А), то содержание этилена в сырье может составлять вплоть до приблизительно 8 мас.%, что дает в результате содержание этилена в сополимере (А) не более чем 8 мас.%.

Полимеризация может быть проведена в присутствии каталитической системы при температурах ниже чем 110°С, и давлениях в диапазоне от 10 до 100 бар, предпочтительно от 30 до 70 бар. Предпочтительно, полимеризацию проводят в таких условиях, что 20-80 мас.%, предпочтительно 30-70 мас.% конечного продукта являются заполимеризованными в первом реакторе.

При желании, в первый реактор вводят водород для корректирования молекулярной массы полимера, что общепринято.

По завершении полимеризации в первом реакторе, реакционную среду переводят во второй реактор, который может представлять собой газофазный реактор. Если второй реактор также является циркуляционным реактором, то применим тот же диапазон условий полимеризации, что и для первого реактора.

Во втором реакторе, образуется 80-20 мас.%, предпочтительно 70-30 мас.% конечного полимера. Во втором реакторе, если он представляет собой газофазный реактор, полимеризация может быть проведена при температуре 60-90°С и при давлении выше чем 5 бар, предпочтительно выше чем 10 бар. Во второй реактор могут быть добавлены пропилен и этилен. При желании, в газофазный реактор также может быть введен водород.

Точный контроль за условиями полимеризации и параметрами реакции находится в рамках существующего уровня техники/технологии. По окончании полимеризации в первом и в необязательном втором реакторах, полимерный продукт извлекают посредством общепринятых операций.

Получающиеся в результате полимерные частицы могут быть гранулированы в традиционном экструзионном смесителе с различными добавками, которые, как правило, используют в термопластических полимерных композициях, такими как стабилизаторы, антиоксиданты, нейтрализующие кислоту агенты, поглотители ультрафиолетовых лучей, антистатики, и так далее.

Каталитическая система, которую предпочтительно используют в полимеризации с получением пропилен-этиленовых статистических сополимеров и которую используют в настоящем изобретении, содержит катализатор, содержащий металл 2-ой группы и металл 4-6-ой группы, который включает внутренний донор электронов. Каталитическая система дополнительно содержит со-катализатор, включающий алкилалюминиевое соединение; и внешний донор электронов, включающий соединение силана. Конкретные примеры каталитических систем, пригодных к использованию в соответствии с настоящим изобретением, раскрыты, например, в международной публикации WO 03/000754, и в европейском патенте: EP 1484345, которые в полном своем объеме включены в этот документ путем ссылки.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления способа получения такого катализатора, его обеспечивают в виде частиц, имеющих заданный диапазон размера частиц. Такой предпочтительный способ включает стадии:

(а) приготовления раствора комплекса металла 2-ой Группы и донора электронов путем проведения реакции между соединением упомянутого металла и упомянутым донором электронов или его предшественником в органической жидкой реакционной среде;

b) добавления упомянутого раствора упомянутого комплекса к, по меньшей мере, одному соединению переходного металла любой из групп 4-6 с получением эмульсии, дисперсная фаза которой содержит более, чем 50 мол.%, металла 2-ой группы в упомянутом комплексе;

с) перемешивания эмульсии, необязательно в присутствии стабилизатора эмульсии, с тем, чтобы поддерживать капельки упомянутой дисперсной фазы в пределах диапазона среднего размера частиц, охватывающего подходящим образом 5-200 мкм, предпочтительно 10-100 мкм, еще более предпочтительно 20-50 мкм;

d) затвердевания упомянутых капелек дисперсной фазы; и

е) извлечения полученных затвердевших частиц катализатора полимеризации олефинов.

Предпочтительный способ получения полиолефиновых композиций настоящего изобретения включает вышеупомянутые стадии получения катализатора полимеризации олефинов, и впоследствии получения первого пропилен-этиленового статистического сополимера (А), имеющего содержание этилена СМА 0,5-8 мас.% и скорость течения расплава MFR(A) 5-40 г/10 мин., путем проведения полимеризации пропилена и этилена в присутствии каталитической системы для полимеризации олефинов, содержащей

• катализатор полимеризации олефинов

• сокатализатор, включающий алкилалюминиевое соединение, и

• внешний донор, включающий соединение силана, и

получения второго пропилен-этиленового статистического сополимера (В) путем проведения полимеризации пропилена и этилена в присутствии каталитической системы для полимеризации олефинов, так что

полиолефиновая композиция имеет содержание этилена СМАВ 1-10 мас.% и скорость течения расплава MFR(AB) 3-20 г/10 мин при условии, что СМАВ>СМА и MFR(A)/MFR(AB)>1,45 и неупорядоченность R распределения этилена в полимерной цепи ≥0,945.

Дополнительный предпочтительный способ получения полиолефиновых композиций настоящего изобретения включает вышеупомянутые стадии получения катализатора полимеризации олефинов, и впоследствии получения первого пропилен-этиленового статистического сополимера (А), имеющего содержание этилена СМА 0,5-8 мас.% и скорость течения расплава MFR(A) 5-40 г/10 мин, путем проведения полимеризации пропилена и этилена в присутствии каталитической системы для полимеризации олефинов, содержащей

• катализатор полимеризации олефинов

• сокатализатор, включающий алюминийалкильное соединение, и

• внешний донор, включающий силановое соединение, и

получения второго пропилен-этиленового статистического сополимера (В) путем проведения полимеризации пропилена и этилена в присутствии каталитической системы для полимеризации олефинов, так что

полиолефиновая композиция имеет содержание этилена СМАВ 1-10 мас.% и скорость течения расплава MFR(AB) 3-20 г/10 мин при условии, что СМАВ>СМА, и полиолефиновая композиция имеет ширину B 0,67 или более и неупорядоченность R распределения этилена в полимерной цепи ≥0,945.

Неупорядоченность R распределения этилена в полимерной цепи ≥0,945 достигают посредством использования каталитической системы для полимеризации олефинов, которая описана в этом документе.

Металл 2-ой Группы, используемый в приготовлении катализатора, предпочтительно представляет собой магний, а жидкая органическая среда для протекания реакции соединения металла 2-ой Группы предпочтительно включает С6-С10 ароматический углеводород, предпочтительно толуол.

Электронодонорное соединение, которое должно вступать в реакцию с соединением металла 2-ой Группы, предпочтительно представляет собой моно- или ди-сложный эфир ароматической карбоновой кислоты или дикислоты, где последний может образовывать хелатоподобный структурированный комплекс. Упомянутый моно- или ди-сложный эфир ароматической карбоновой кислоты может быть образован in situ посредством реакции хлорангидрида ароматической карбоновой кислоты или дихлорангидрида дикислоты с С2-С16алканолом и/или диолом, и предпочтительно представляет собой диоктилфталат или бис-(2-этилгексил)фталат.

Реакцию получения комплекса металла 2-ой Группы, как правило, проводят при температуре 20-80°С, и в случае, когда метал 2-ой Группы представляет собой магний, приготовление комплекса магния может быть преимущественно выполнено при температуре 50-70°С.

Соединение металла 4-6-ой Группы предпочтительно представляет собой соединение металла 4-ой Группы. Металл 4-ой Группы предпочтительно представляет