Способ получения мочевин нафталинового ряда

Иллюстрации

Способ получения мочевин нафталинового ряда (патент 2449)
Способ получения мочевин нафталинового ряда (патент 2449)
Способ получения мочевин нафталинового ряда (патент 2449)
Способ получения мочевин нафталинового ряда (патент 2449)
Показать все

Реферат

 

Хо 2449

Класс 12о

ПАТЕНТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕ

ОП ИСАНИЕ способа получения мочевин нафталинового ряда.

К патенту ин-ной фирмы „О. И. Красочной Промышленности, Акц. Общество" (J. G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft) в г. Франкфурте н)М, Германия, заявленному 31 января 1914 r. (ваяв. свид. № 61846) с присоединением заявок от 18 марта

1914 r. (ваяв. свид № 62694), 1 мая 1914 г. (ваяв. свид. № 63475) и от 11 июня 1914 г. (заяв. свид. № 64098).

Действительные изобретатели ии-цы: Б. Гейман (В. Неушап), О. Дрессель (О. Dressel), А. Оссенбек (А. Ossenbeck) и умерш.

P. Коте (R. Kothe).

0 выдаче патента опубликовано 81 марта 1927 года. Действие патента распространяется иа 15 лет от 15 сентября 1924 r.

При действии галоидоангидридов Авторы нашли, что полученные таароматических нитрокислот, как, на- I ким образом амидосоединения - при пример, хлорангидридов нитробензой- i дальнейшей обработке их фосгеном ных кислот. хлорангидридов HHTpo- I могут быть переведены в технически бензол-сульфокислот, нитроаромати- важные производные мочевины. ческих заме щенных хлорангидридов предельных или непредельных кислот, на 1.8-аминонафтолсульфокислоты получаются замещенные в амидогруппе нитросоединения этих тел, которые при восстановлении дают соответствующие амидосоединения.

Вместо того, чтобы аминоацильные производные непосредственно подвергать действию фосгена, можно при обработке их этими же или другими хлорангидридами нитрокислот и последующим восстановлением ввести в молекулу два или несколько аминоацильных остатка и затем из этого П р и и е р 1. 4б частей кислой продукта получить соответствующую натриевой соли кислоты, мочевину. !, — NH., ОН NH — CO—,— NH— (($ОзН!

$0 Н вЂ” СΠ— NH — СΠ— NH ОН

, ! б

/,,— SO.,Í !

SO H

Из раствора в соде при прибавлении поваренной соли выпадает нейтральная соль в виде желтоватого порошка.

С диазобензолом эта кислота дает

ОН NH — CO —;

/ красящее вещество с чистым синеватокрасным оттенком.

Пример 2. 58 частей кислой натриевой соли кислоты:— б б ; б — NH — СΠ— — NH.! !,."

$0зН вЂ” ", .— SOзH (полученной двукратным введением р- ; З.б-дисульфокислоту) растворяют приамидобензоила в 1.8-аминонафтол- i

ОН NH — СО (Г б б .

ОН !

$0 Н полученной действием хлорангидрида сыщают медленным током фосгена, р-нитробензойной кислоты на 1.8-ами- пока вынутая проба не перестанет нонафтол-4-6-дисульфокислоту и по- реагировать с нитритом. Во время ! следующим восстановлением, раство- (этой реакции выделяется уже большая ряют в приблизительно 1000 частях | часть кислотного производного мочеводы с содой, к раствору средней соли вины. Более полное осаждение доприбавляют 50 частей кристалличе- стигается высаливанием поваренной ской уксуснонатриевой соли и при солью. Продукт имеет строение:

40 — 45 и хорошем перемешиивнии нак нейтральному раствору прибавляют, зом, как описано в примере 1, пере50 ч. кристаллической уксусно-натрие- водят в мочевину состава: вой соли и совершенно таким же обраб

СΠ— NH

Отфильтрованная и высушенная П ри м е р 3. 50 ч. кислой натриесредняя соль представляет порошок, вой соли кислоты строения: растворимый в воде с желтым цветом., . б !

NNHH3

OH NH — SO — ! !

SO3H —,, — SOPH

1 стей кристаллической уксусно-натриевой соли и насыщают раствор фосгеном при 40 — 45 и хорошем помешивании, пока взятая проба не перестанет реагировать на нитрит. Затем, высаливают и фильтруют. Получается кислота состава:

ОН NH — SO.,— б

ын—

SO88H — SOBBH — SO., — NH ОН б .б — СΠ— NH

SO Н вЂ”...— 8О Н

NH—

l со

, NH — — CO — NH б полученной действием хлорангидрида т-нитробензолсульфокислоты на 1.8аминонафтол-3.6-дисульфокислоту и восстановлением полученного продукта, растворяют в воде с необходимым для образования средней соли количеством соды, прибавляют 50 чаNH ОН! б б"

SOP — . — SOÄH — СΠ— NH OH! !

Лб" (!,б виде представляет красноватый порошок.

Пример 4. Из 645 ч. кислой натриевой соли кислоты, Растворением в соде и высаливанием поваренной солью можно получить среднюю соль в виде легко раствори- мого в воде осадка, который в сухом

Г

NH — CO —.

à — осн„

МН,, ный раствор, прибавляют 50 частей кристаллической уксусно - натриевой соли и, поступая в дальнейшем, как описано в примере 1, получают соединение: полученной действием хлорангидрида нитроанисовой кислоты íà m-аминобензолсульфонил - 1.8-аминонафтол — 3.6дисульфокислоту и последующим восстановлением, приготовляют нейтральг — $0, — NH OH (б, "

SOOH —,,— SO8H б .б сновЂ

В виде средней натриевой соли оно Пример 5. 50 частей натриевой

1 представляет в сухом виде легко рас- 1 соли кислоты: творимый в воде красноватый, порошок.

CH=CH —; . б

NH., OH NH — СО (Лб

$0Н

$0Н вЂ” !

S03H образования средней соли количества соды, прибавляют 50 частей кристаллической уксусно — натриевой соли и насыщают раствор фосгеном при 40 — 45 при хорошем перемешиполученной действием и-нитрокоричной кислоты на 1.8-аминонафтол4.6-дисульфокислоту и последующим восстановлением, растворяют в воде в присутствии необходимого для

ОН NH — SO., —

1 Г ., $0зН вЂ”, „— $0>H г

CH H0 — б — СΠ— NH

NH

Г

CO

NH ,— СΠ— NH,SO — NH ОН, .., $O:„н —, — $03 H поваренной соли и фильПрибавляют труют.

Строение

ОН NV — СΠ— СН =- СН— б","!

SO Н вЂ” CH = CH - СО -- NH — СΠ— NH б,б ! б, SOsH виде она представляет желтый порошок.

Пример 6. Из 63 частей кислой натриевой соли кислоты: — NH — СО— — CH=CH —

, .— NH., Г становлением. приготовляют нейтральный раствор, и, поступая, как описано в примере 1, получают продукт следующего строения:

ын — — сн=сн — со — ин —" б

l .— сн=сн — со — ын он г " б",,i,, — so3H ! со

so.,í -сн=сн — со — мн — -сн=сн — со — ын он г А

1, — so,„í!

so,,í вании, пока взятая проба не перестанет реагировать с нитритом. При этом выпадает большая часть мочевины.

Из раствора в соде при высаливании поваренной солью выпадает довольно легко растворимая B воде нейтральная соль в виде желтого осадка. В сухом

ОН NH — СΠ— CH = СН вЂ” ! Г

) (Юз ° v ОЗН полученной действием хлорангидрила р-нитрокоричной кислоты на р-аминоциннамоил — 1.8 - аминонафтол — 4.6дисульфокислоту и последующим воспродукта: б

NH — СО—

SOBН

NH., полученной двукратным введением медленной струей фосгена при 40 — 50

m-аминобензоильного остатка в 1- до тех пор, пока взятая проба не пенафтйламин-3-6-дисульфокислоту, при- рестанет реагировать с нитритом. готовляют раствор средней натрие- Высаливанием выделяется кислота вой соли, прибавляют к нему раствор строения:

50 частей безводной соды и насыщают г

NH — СО- NH

Г

Р,"

SOН вЂ” — SOH — со — н б — СΠ— NH б"

SO Н вЂ” — SOBH

Растворением в присутствии соды и При м е р 8. Из 62,5 частей кисновым высаливанием кислота выде- лой натриевой соли кислоты, ляется в виде белого осадка.

ОСН3

NH — CO—

NH — СО—

I — осн, 11Н

Озн

SOBH

его средняя натриевая соль представляет в сухом виде желтоватый порошок.

Применяя другие 1.8-аминонафтолсульфокисл или исходя из галоидоангидридов других нитрокислот, как, например, хлористый m-нитробензоил, хлорангидрид о-нитроанисовой кислоты, хлористый нитрофенилацетил или их гомологи или продукты замещения, можно получить мочевины с совершенно аналогичными свойствами. — со

NH—

Г г б

СО б

Кроме того, этим способом могут быть получены соответствующие производные мочевины и из таких сульфокислот нафталина, которые не содержат гидроксильной группы, а лишь амидогруппу. Благодаря сродству к хлопчатобумажному волокну эти новые продукты также могут быть применены для получения субстантивных красителей.

Пример 7. Из 56,5 частей кислой натриевой соли кислоты строения: тиламиносульфокислот, в примере 7 и

8 брать другие сульфокислоты й- или

)-нафтиламина, или вместо амино1 ациальных остатков, примененные в этих примерах, ввести в амидогруппу нафтиламиносульфокислот другие аминоацильные остатки.

Далее авторами было найдено, что в мочевинах аминоацильные остатки бензольного ряда могут быть заменены сполна или отчасти аминоацильными остатками других кольчатых систем, например. аминонафтоильным остатком.

П р и и е р 9. Из 53 частей кислой натриевой соли кислоты строения: б — ын полученной действием хлорангидрида

1-нитронафталин-5-сульфокислоты на

1 — нафталин - 3.6 — дисульфокислоту и последующим восстановлением, приготовляют в присутствии соды раствор средней соли, прибавляют раствор, 50 частей безводной соды и при:

, - so — m ;.;-!

Г

so.,í — — so,í

l б ,б — NH — CO — NH-ын — so— б " . (!

8О,Н вЂ”,,— 8О,Н

Пример 10. Из 50 частей кислой натриевой соли кислоты

OH

1 — NH— !

SO.,Í вЂ”,— SO„H

co — полученной двукратным введением аминоанизоильного остатка в 1-нафтиламин — 4-б-дисульфокислоту, приготовляют раствор нейтральной соли, прибавляют 50 частей безводной соды и насыщением фосгеном, как описано в примере 1, получают соответствующую мочевину. Реакция окончена, когда взятая проба перестает реагировать с нитритом. Растворением в соде и вторичным высаливанием получают натриевую соль этой мочевины в виде белого осадка.

Совершенно таким же образом могут быть получены мочевины с аналогичными свойствами, если вместо нафполученной действием хлорангидрида

1.5-нитронафтойной кислоты на

2-амино-8-нафто л-3.6-дисульфокислоту и последующим восстановлением, при- перемешивании насьпцают фосгеном при 40 — 50 до тех пор, пока подкисленная проба перестает реагировать с нитритом. Полученная мочевина высаливается в виде белого осадка и отсасывается.

Строение ее: готовляют в присутствии соды раствор средней соли, прибавляют раствор

50 частей кристаллической уксуснонатриевой соли и затем насыщают фосгеном при 40 — 50 при перемеши- I том. Мочевину высаливают поваренвании до тех пор, пока подкисленная ною солью. проба перестанет реагировать с нитри- Строение полученного продукта:

OH ! б — NH — CO— — NH — СΠ— !

8О.,Н вЂ”, — 8О Н вЂ” NH — б

ОН вЂ” CO — NH— б

SO,Í вЂ” „— SO,H

Таким же образом могут быть при- нафтол-1.7-дисульфокислоты, или 1менены другие аминонафтолсульфокис-, амино-5-нафтол-2.7-дисульфокислота. лоты, как, например, 2.5.7-амино- П р им е р 11. Из 66 частей кислой нафтолсульфокислоты или 2.5-амино- натриевой соли кислоты:

OH NH- — CO—

Г

NH — СΠ— — ОСН, б б 3 (

NH

SOBH

SOBH полученной действием хлористого ни- при 40 — 50 фосгеном при перемешитроанизоила на 1.5-аминонафтоил 1- . вани до тех пор, пока подкисленная амино-8-нафтол-4.,6-дисульфокислотуи проба перестает реагировать с нитрипоследующим восстановлением, приго- том. Отделение образовавшейся мочетовляют в присутствии соды раствор вины происходит, как описано в при-! средней соли, прибавляют раствор мере 10.

50 частей кристаллической уксусно-, Строение ее: натриевой соли и затем насыщают

OH NH — CO— !

, !

SOBH

ОН NH — CO—! б б . ОЯН вЂ”,!

$0,Н

; — МН вЂ” СΠ— — OCH

NH

CO г

NH ,— NH — CO --, — ОСН.

Вместо фосгена для конденсации возможно применять тиофосген или заменяющие его вещества и, таким образом, получать тиомочевины нафталинового ряда, обладающие подобными же свойствами.

NH — СО—

NH, растворяют в 10 — 12-кратном количе- стве воды, прибавляют такой же об ем спирта и по прибавлении 1 части серы и 35 частей сероуглерода„нагревают с обратным холодильником до тех пор, пока еще выделяется сероводород. Затем отгоняют спирт и отсасывают полученную тиомочевину, для полноты осаждения которой прибавляют поваренную соль. Получают желтый продукт следующего строения:

NH — СО— он хн — со—!,", ", SOÄH —,— SO„H

NH

CS

NH б

NH — СΠ—, ОН NH — СΠ— ! !

SOÄH —, — SOÄH

Далее авторы нашли, что мочевины ми остатками кислот нафталинового и тиомочевины, производящие совер- ряда, возможно применить какую-нишенно аналогичное терапевтическое, будь замещенную аминоацильным действие, получаются, если исходить остатком кислоту другого, напр., бенне из двух одинаковых, а из двух раз- ) зольного, ряда, ных замешенных в аминогруппе амино-, Пример 13. Смесь из 63,9 частей ацильными остатками аминокислот и кислой натриевой соли аминоанизоилподвергать смесь их, составленную; аминоанизоил - 1-амино — 8-нафтол-4.6в молекулярном отношении, действию: дисульфокислоты и 56,3 частей кислой фосгена или тиофосгена или же заме- натриевой соли т-аминобензоил-mняющих последний веществ, ведущих аминобензоил-1 - нафтиламин - 3.6-дик образованию мочевины. Вместо сульфокислоты растворяют в необхоодной из замешенных аминоацильны- димом количестве воды с прибавлеOH NH — CO —

), б" (!

SO8H i — SOBBH

П р и и е р 12. 60 частей средней натриевой соли кислоты, полученной двукратной обработкой 1.8-аминонафтол

3.6-дисульфокислоты хлористым я1-нитробензоилом и имеющей строение: — 10— ниеч соды до нейтральной реакции, нии фосгеном. до тех пор, пока подприбавляют раствор 100 частей кри- кисленная проба не перестанет реагисталлической уксусно-натриевой соли ровать с нитритом. При этом полуи насыщают при хорошем помешива- чается мочевина следующего строения:

СН„.,Π—, СΠ— NH ОН б

, .,б !

СнвО, СО NH

-,, / 1 )

NH,,,— SO,H

SOoH

СО

NH — СΠ— — NH

Г б — СΠ— NH б ,— CO сн,о —

Г

NH

СО

NH —,— — — ° б

CO — NH б ,— СО

ОН

NH СООН

,г !

SO3H выпадающая в виде осадка при приба- влении поваренной соли. Растворением в растворе соды и вторичным высаливанием получается средняя натриевая соль.

П р и и е р 14. Из смеси 63,9 частей, кислой натриевой соли аминоани- зоил-аминоанизоил-1-амино-8-нафтол4-б-дисульфокислоты и 49,3 частей кислой натриевой соли т-аминобен-

CH HO —. а б

1

so.,н —, — so,í

8 — „,, — 3 зоил-m-аминобензоил-сульфосалициловой кислоты приготовляют с необходимым количеством воды и соды раствор средней соли, прибавляют раствор i00 частей кристаллической уксуснонатриевой соли и насыщают при хорошем перемешивании фосгеном до тех пор, пока подкисленная проба перестает реагировать с нитритом.

Строение кислоты мочевины: — СΠ— NH ОН (!

Г Г ; ,— 8О. Н !

so í — 11

Совершенно аналогично протекает щенных в амидогруппе аминоацильныреакция, если примененные в вышеопи- ми остатками 1.8-аминооксинафсанных примерах аминоацильные про- талинсульфокислот, применяют такие .изводные аминокислот заменить дру- же замещенные в амидогруппе нафтигими такого же рода кислотами. Со- ламинсульфокислоты. ответствующие тиомочевины получа-,3. Прием выполнения означенного ются лучше всего таким образом, что в п.п. 1 и 2 способа, отличающийся водно-спиртовый раствор средних нат- тем, что для конденсации с фосгеном риевых солей двух различных амино- применяют сульфокислоты нафтиламиацильных производных аминокислот, нов, замещенные в амидогруппе аминовзятых в молекулярном отношении, ацильными остатками, производными кипятят в присутствии небольшого нафталина. количества серы с сероуглеродом 4. Видоизменение означенного в п.п. с обратным холодильником до тех пор, пока взятая подкисленная проба не перестанет реагировать с нитритом.

ПРЕДМЕТ ПАТЕНТА.! ипо-литография «Красный Панатнии», Левинграи, Мгжлунаро:п ый, 5.

1. Способ получения мочевин нафталинового ряда, отличающийся тем, что на 1.8-аминооксинафталин сульфо- кислоты, замещенные в амидогруппе один или несколько раз одчим и тем же или разными аминоацильными остатками, действуют фосгеном.

2. Видоизменение означенного в и. 1 способа, отличающееся тем, что для конденсации с фосгеном, вместо заме1 3 способа, отличающееся тем. что для конденсации, вместо фосгена, применяют тиофосген или заменяющие его вещества, с целью получения тиомочевин нафталинового ряда.

5. Видоизменение означенного в п.п.

1 — 4 способа., отличающееся тем, что две разных замешенных в аминогруппе аминоацильными остатками аминокислоты ароматического ряда, из которых по крайней мере одна принадлежит к нафталиновому ряду, взятых в молекулярном отношении, обрабатывают фосгеном или тио@осгеном, или же заменяющими последний веществами.