Способ получения сополимеров акрилатов

Способ получения сополимеров акрилатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения полимеров радикальной полимеризацией в растворе, который отличается тем, что в качестве инициатора полимеризации используют растворимый в этаноле инициатор и полимеризацию осуществляют в спиртовом растворителе, содержащем от 5 до 50% мас. воды.

Из уровня техники известно множество способов получения нерастворимых в воде полимеров, предназначенных для использования в косметических средствах для ухода за волосами. К ним относятся, например, способы полимеризации в растворе, полимеризации с осаждением полимера, а также способы суспензионной или эмульсионной полимеризации.

В европейской заявке на патент ЕР-А 0694565 описан способ гомогенной полимеризации преимущественно в неводных органических растворителях, используемый для получения нерастворимых в воде полимеров, которые содержат более 50% мас. мономеров, выбранных из группы, включающей алкилакрилаты или метакрилаты с 1-18 атомами углерода, N-замещенные акриламиды или метакриламиды и их смеси, отличающийся тем, что в качестве инициатора полимеризации используют водорастворимый инициатор, который растворен в достаточном для его растворения количестве воды, не превышающем 25% мас. от общего количества раствора, причем полученный полимер обладает меньшим содержанием остаточных мономеров по сравнению с полимером, полученным с использованием эквивалентных количеств нерастворимых в воде инициаторов.

Кроме того, в заявке сообщается, что использование органических инициаторов приводит к образованию продуктов разложения с нежелательными свойствами, такими как токсичность и/или неприятный запах.

В международной заявке WO 94/24986 описано получение полимеров для фиксации волос на основе акриловой кислоты и ее сложных эфиров полимеризацией в растворе этанола. В публикации отсутствуют сведения о полимеризации в спиртовых растворителях с содержанием воды от 4 до 50% мас.

В европейской заявке на патент ЕР-А 0379082 описано получение полимеров для фиксации волос на основе акриловой кислоты и ее сложных эфиров полимеризацией в растворе этанола. В публикации отсутствуют сведения о полимеризации в спиртовых растворителях с содержанием воды от 4 до 50% мас.

Недостатком известных из уровня техники способов нередко является слишком большое время реакции, в особенности при содержании акриловой кислоты, а также часто наблюдаемое высокое содержание остаточных мономеров в продуктах полимеризации. Для устранения остаточных мономеров в подобных случаях приходится выполнять пост-полимеризацию и/или дорогостоющую операцию очистки получаемых полимеров.

Полимеры, которые могут быть получены известными из уровня техники способами, часто обладают недостаточно высокой молекулярной массой и отсутствием гибкости, необходимой для их применения, например, в косметических средствах для ухода за волосами.

Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача предложить улучшенный способ получения пригодных для применения в косметических средствах, нерастворимых в воде полимеров, позволяющий устранить присущие известным способам недостатки.

Указанная задача, согласно изобретению, решается благодаря способу получения полимеров, содержащих по меньшей мере 50% масс. встроенных в цепи этиленненасыщенных соединений а), выбранных из группы, включающей:

ai) алкил(мет)акрилаты с 1-18 атомами углерода в алкиле,

aii) алкил(мет)акриламиды с 4-30 атомами углерода в алкиле и

aiii) их смеси,

радикальной полимеризацией в растворе, отличающемуся тем, что по меньшей мере один инициатор полимеризации растворим в этаноле и полимеризацию осуществляют в спиртосодержащем растворителе, который содержит от 5 до 50% мас. воды в пересчете на растворитель.

В соответствии с настоящим изобретением под алкилами подразумевают неразветвленные и разветвленные алкильные группы, которые, кроме того, также могут быть замещены. Пригодные короткоцепочечные алкильные группы являются неразветвленными или разветвленными алкильными группами с 1-18 атомами углерода, предпочтительно алкильными группами с 1-12 атомами углерода, более предпочтительно алкильными группами с 1-8 атомами углерода и особенно предпочтительно алкильными группами с 1-4 атомами углерода.

К алкильным группам прежде всего относятся метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, 2-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, 2-пентил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1,2-диметилпропил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, н-гексил, 2-гексил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 1,1-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1-этил-2-метилпропил, н-гептил, 2-гептил, 3-гептил, 2-этилпентил, 1-пропилбутил, октил и другие.

ai) Алкил(мет)акрилаты с 1-18 атомами углерода в алкиле

Пригодными алкил(мет)акрилатами с 1-18 атомами углерода в алкиле являются метил(мет)акрилат, метилэтакрилат, этил(мет)акрилат, н-пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, втор-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, 2-пентил(мет)акрилат, 3-пентил(мет)акрилат, изопентил(мет)акрилат, неопентил(мет)акрилат, н-октил(мет)акрилат, 1,1,3,3-тетраметилбутил(мет)акрилат, этилгексил(мет)акрилат, н-нонил(мет)акрилат, н-децил(мет)акрилат, н-ундецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, миристил(мет)акрилат, пентадецил(мет)акрилат, пальмитил(мет)акрилат, гептадецил(мет)акрилат, нонадецил(мет)акрилат, арахинил(мет)акрилат, бегенил(мет)акрилат, лигноцеренил(мет)акрилат, церотинил(мет)акрилат, мелиссинил(мет)акрилат, пальмитолеинил(мет)акрилат, олеил(мет)акрилат, линолил(мет)акрилат, линоленил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, феноксиэтил(мет)акрилат, 4-трет-бутилциклогексилакрилат, циклогексил(мет)акрилат, уреидо(мет)акрилат, тетрагидрофурфурил(мет)акрилат и их смеси.

aii) Алкил(мет)акриламиды с 4-30 атомами углерода в алкиле

Пригодные компонентами aii) являются (мет)акриламиды, замещенные алкильными остатками с 4-30 атомами углерода, предпочтительно алкильными остатками с 4-22 атомами углерода. Подобные (мет)акриламиды предпочтительно выбирают из группы, включающей N-н-бутил(мет)акриламид, N-втор-бутил(мет)акриламид, N-трет-бутил(мет)акриламид, N-н-пентил(мет)акриламид, N-н-гексил(мет)акриламид, N-н-гептил(мет)акриламид, изобутил(мет)акриламид, трет-бутил(мет)акрил-амид, н-октил(мет)акриламид, 1,1,3,3-тетраметилбутил(мет)акриламид, трет-октил(мет)акриламид, этилгексил(мет)акриламид, н-нонил(мет)акриламид, н-децил(мет)акриламид, н-ундецил(мет)акриламид, тридецил(мет)акриламид, миристил(мет)акриламид, пентадецил(мет)акриламид, пальмитил(мет)акриламид, гептадецил(мет)акриламид, нонадецил(мет)акриламид, арахинил(мет)акриламид, бегенил(мет)акриламид, лигноцеренил(мет)акриламид, церотинил(мет)акриламид, мелиссинил(мет)акриламид, пальмитолеинил(мет)акриламид, олеил(мет)акриламид, линолил(мет)акриламид, линоленил(мет)акриламид, стеарил(мет)акриламид, лаурил(мет)акриламид и их смеси.

Предпочтительные компоненты aii) выбраны из группы, включающей изобутил(мет)акриламид, трет-бутилакриламид, н-октилакриламид, 1,1,3,3-тетраметилбутилакриламид и их смеси.

Пригодными N-замещенными (мет)акриламидами являются также продукты взаимодействия амидов (мет)акриловой кислоты с диаминами, содержащими одну третичную и одну первичную или вторичную аминогруппу. Особенно пригодными являются, например, N-[2-(диметиламино)этил]акриламид, N-[2-(диметиламино)этил]метакриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]акриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид, N-[4-(диметиламино)бутил]акриламид, N-[4-(диметиламино)бутил]метакриламид, N-[2-(диэтиламино)этил]акриламид, N-[4-(диметиламино)циклогексил]акриламид, N-[4-(диметиламино)циклогексил]метакриламид и их смеси.

Получаемые предлагаемым в изобретении способом полимеры содержат по меньшей мере 50% мас. предпочтительно по меньшей мере 55% мас. особенно предпочтительно по меньшей мере 60% мас. и прежде всего по меньшей мере 70% мас. встроенных в цепи соединений, выбранных из группы, включающей алкил(мет)акрилаты с 1-18 атомами углерода в алкиле, (мет)акриламиды и их смеси.

Получаемые предлагаемым в изобретении способом полимеры содержат максимум 95% мас. предпочтительно максимум 90% мас. особенно предпочтительно максимум 80% мас. и прежде всего максимум 75% масс. соединений, выбранных из группы, включающей алкил(мет)акрилаты с 1-18 атомами углерода в алкиле, (мет)акриламиды и их смеси.

Другие мономеры b)

Получаемые предлагаемым в изобретении способом полимеры предпочтительно содержат также другие встроенные в цепи мономеры b). Другими мономерами b) могут быть любые способные к радикальной полимеризации соединения, которые можно использовать для получения косметически приемлемых сополимеров.

Подобные предпочтительными мономерами являются следующие соединения.

bi) Способные к радикальной полимеризации анионные или анионогенные соединения.

Под анионогенным соединением подразумевают соединение, которое может быть преобразовано в соответствующую анионную форму депротонированием основаниями. Предпочтительными являются анионные или анионогенные соединения, выбранные из группы, включающей (мет)акриловую кислоту, этакриловую кислоту, α-хлоракриловую кислоту, кротоновую кислоту, малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту, мезаконовую кислоту, глутаконовую кислоту, аконитовую кислоту, фумаровую кислоту и их смеси, причем предпочтительной является (мет)акриловая кислота, прежде всего метакриловая кислота и смеси анионных или неионогенных соединений, содержащие метакриловую кислоту. Кроме того, пригодны сложные полуэфиры моноэтиленненасыщенных дикарбоновых кислот с 4-10 атомами углерода, предпочтительно с 4-6 атомами углерода, например, сложные полуэфиры малеиновой кислоты, такие как сложный монометиловый эфир малеиновой кислоты.

Особенно предпочтительными анионными или анионогенными соединениями являются акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота и их смеси.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения массовое соотношение используемой для полимеризации метакриловой кислоты к указанным выше другим соединениям, например, таким как акриловая кислота, предпочтительно составляет по меньшей мере 2:1, особенно предпочтительно по меньшей мере 2,5:1 и прежде всего по меньшей мере 3:1, причем соответствующие количественные данные относятся к кислотной форме соединений bi).

Анионными или анионогенными соединениями являются также соли указанных выше кислот. К ним относятся любые соли, которые могут быть получены взаимодействием кислот с основаниями. Прежде всего речь идет о натриевых, калиевых и аммониевых солях, а также о солях, образующихся в результате взаимодействия кислот с обычными для косметических средств, содержащими гидроксильные группы основаниями, такими как триэтаноламин или 2-амино-2-метилпропанол (AMP).

bii) Сложные эфиры на основе α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот и аминоспиртов с 2-12 атомами углерода, содержащие две присоединенные к атому азота алкильные группы с 1-8 атомами углерода.

Пригодными соединениями указанного типа являются, например, N,N-диметиламинометил(мет)акрилат, N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилат, N,N-диэтиламинотил(мет)акрилат, N,N-диметиламинопропил(мет)акрилат, N,N-диэтиламинопропил(мет)акрилат, N,N-диметиламиноциклогексил(мет)акрилат и другие. Предпочтительными соединениями являются N,N-диметиламинопропилакрилат и N,N-диметиламинопропил(мет)акрилат.

biii) Сложные эфиры на основе α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов, прежде всего диолов.

Предпочтительными соединениями подобного типа являются сложные эфиры на основе акриловой, метакриловой или этакриловой кислоты и диолов, например, такие как 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксиэтилэтакрилат, 2-гидрокси-пропилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксипропил-акрилат, 3-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксибутилакрилат, 3-гидроксибутилметакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, 4-гидроксибутилметакрилат, 6-гидроксигексилакрилат, 6-гидроксигексилметакрилат, 3-гидрокси-2-этилгексилакрилат, 3-гидрокси-2-этилгексилметакрилат, неопентилгликольмоно(мет)акрилат, 1,5-пентандиолмоно(мет)акрилат, 1,6-гександиолмоно(мет)акрилат и их смеси.

biv) Амиды на основе α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот и диаминов, содержащие по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу.

Предпочтительными являются диамины, которые содержат одну третичную и одну первичную или вторичную аминогруппу. В качестве мономеров е) предпочтительно используют N-[2-(диметиламино)этил]акриламид, N-[2-(диметиламино)этил]метакриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]акриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид, N-[4-(диметиламино)бутил]акриламид, N-[4-(диметиламино)бутил]метакриламид, N-[2-(диэтиламино)этил]акриламид, N-[4-(диметиламино)циклогексил]акриламид и N-[4-(диметиламино)циклогексил]метакриламид. Особенно предпочтительными являются N-[3-(диметиламино)пропил]акриламид и/или N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид.

bv) Винилзамещенные и аллилзамещенные гетероароматические соединения.

Пригодными соединениями подобного типа являются, например, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, аллилпиридин, а также предпочтительно N-винилгетероароматические соединения, такие как N-винилимидазол или N-винил-2-метилимидазол; N-винилимидазолы общей формулы (VII), в которой остатки R¹-R³ означают водород, алкил с 1-4 атомами углерода или фенил:

.

Примеры соединений общей формулы (VII) приведены в таблице 1.

Таблица 1
R1	R2	R3
H	H	H
Me	H	H
H	Me	H
H	H	Me
Me	Me	H
H	Me	Me
Me	Н	Me
Ph	Н	H
H	Ph	H
H	H	Ph
Ph	Me	H
Ph	Н	Me
Me	Ph	Н
H	Ph	Me
H	Me	Ph
Me	H	Ph

Me означает метил, Ph означает фенил

bvi) Преимущественно гидрофильные неионные соединения.

Предпочтительными соединениями подобного типа являются N-виниламиды, N-виниллактамы, винилзамещенные и аллилзамещенные гетероароматические соединения и полиэфиракрилаты, причем предпочтительными N-виниллактамами являются, например, соединения с одним или несколькими алкильными заместителями с 1-6 атомами углерода, такими как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил и так далее. К соединениям bvi) относятся, например, N-винилпирролидон, N-винилпиперидон, N-винилкапролактам, N-винил-5-метил-2-пирролидон, N-винил-5-этил-2-пирролидон, N-винил-6-метил-2-пиперидон, N-винил-6-этил-2-пиперидон, N-винил-7-метил-2-капролактам и N-винил-7-этил-2-капролактам, особенно предпочтительными из которых являются N-винилпирролидон и N-винилкапролактам.

bvii) Способные к радикальной полимеризации олефинненасыщенные соединения с уретановыми группами.

В качестве компонента bvii) предпочтительно используют по меньшей мере одно олефинненасыщенное соединение с уретановыми группами. В соответствии с настоящим изобретением под подобными соединениями подразумевают соединения, содержащие по меньшей мере одну уретановую группу и по меньшей мере одну способную к радикальной полимеризации олефиновую двойную связь.

Олефинненасыщенные форполимеры с уретановыми группами, пригодные в качестве компонента bvii) для получения полимеров предлагаемым в изобретении способом, приведены, например, в Р.K.Т. Oldring (издатель), Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulations for Coatings, Inks and Paints, том 11, SITA Technology, Лондон, 1991, страницы 73-123, которые в полном объеме следует считать соответствующей ссылкой.

(Поли)уретан(мет)акрилаты известны специалистам. Они могут быть получены взаимодействием диизоцианата или полиизоцианата с агентом удлинения цепи, выбранным из группы, включающей диолы/полиолы, и/или диамины/полиамины, и/или дитиолы/политиолы, и/или алканоламины, и последующим взаимодействием остаточных свободных изоцианатных групп по меньшей мере с одним гидроксиалкил(мет)акрилатом или сложными гидроксиалкиловыми эфирами других этиленненасыщенных карбоновых кислот. При этом количества агента удлинения цепи, диизоцианата или полиизоцианата и сложных гидроксиалкиловых эфиров предпочтительно выбирают таким образом, чтобы

1) эквивалентное соотношение изоцианатных (NCO-) групп к реакционноспособным группам агента удлинения цепи (гидрокси-, амино- или меркаптогруппам) составляло от 3:1 до 1:2, предпочтительно около 2:1, и

2) количество гидроксильных (OH-) групп сложных гидроксиалкиловых эфиров этиленненасыщенных карбоновых кислот находилось в стехиометрическом отношении к количеству остаточных свободных изоцианатных групп форполимера на основе изоцианата и агента удлинения цепи.

(Поли)уретан(мет)акрилаты можно синтезировать также, следующим образом, сначала взаимодействует часть изоцианатных групп диизоцианата или полиизоцианата с по меньшей мере одним сложным гидроксиалкиловым эфиром и остаточные изоционатные группы вслед за этим взаимодействуют с агентом удлинения цепи. В этом случае, количества агента удлинения цепи, изоцианата и сложного гидроксиалкилового эфира выбирают также таким образом, чтобы эквивалентное соотношение изоцианатных групп к реакционноспособным группам агента удлинения цепи составляло от 3:1 до 1:2, предпочтительно около 2:1, и эквивалентное соотношение остаточных изоцианатных групп к гидроксильным группам гидроксиалкилового эфира составляло около 1:1. Очевидно возможны любые промежуточные формы двух указанных вариантов синтеза. Так, например, сначала можно часть изоцианатных групп диизоцианата подвергнуть взаимодействию с диолом, затем другую часть изоцианатных групп подвергнуть взаимодействию с сложным гидроксиалкиловым эфиром, и после этого остаточные изоцианатные группы подвергнуть взаимодействию с диамином. Подобные варианты синтеза полиуретан(мет)акрилатов известны, например, из европейской заявки на патент ЕР-А 0203161 и поэтому не нуждаются в подробном рассмотрении.

Пригодные в качестве компонента bvii) уретан(мет)акрилаты приведены также в немецкой заявке на патент DE-A 19838852 (со строки 45 на странице 3 по строку 20 на странице 9), описание которой в полном объеме следует считать соответствующей ссылкой.

Под уретан(мет)акрилатами подразумевают также соединения, цепи которых включают:

A) по меньшей мере одно соединение с по меньшей мере одним активным атомом водорода и с по меньшей мере одной способной к радикальной полимеризации α,β-этиленненасыщенной двойной связью в молекуле,

B) по меньшей мере один диизоцианат и

C) по меньшей мере одно соединение с двумя активными атомами водорода в молекуле,

и соли указанных соединений.

Компонент А)

Пригодными соединениями А) являются, например, обычные известные специалистам виниловые соединения, дополнительно содержащие по меньшей мере одну реакционноспособную по отношению к изоцианатным группам группу, которая предпочтительно выбрана из группы, включающей гидроксильные группы, а также первичные и вторичные аминогруппы. К подобным соединениям относятся, например, сложные эфиры на основе α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот и, по меньшей мере, двухатомных спиртов.

В качестве α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых и/или дикарбоновых кислот можно использовать, например, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, кротоновую кислоту, итаконовую кислоту и другие кислоты, а также их смеси.

Пригодными спиртами являются обычные диолы, триолы и полиолы, например, 1,2-этандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, диэтиленгликоль, 2,2,4-триметилпентан-диол-1,5, 2,2-диметилпропандиол-1,3, 1,4-диметилолциклогексан, 1,6-диметилолциклогексан, глицерин, триметилолпропан, эритрит, пентаэритрит и сорбит.

Под соединениями А) подразумевают, например, гидроксиметил(мет)акрилат, гидроксиэтилэтакрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидрокси-пропил(мет)акрилат, 3-гидроксипропил(мет)акрилат, 3-гидроксибутил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, 6-гидроксигексил(мет)акрилат, 3-гидрокси-2-этилгексил(мет)акрилат, а также сложные эфиры на основе ди(мет)акриловой кислоты и 1,1,1-триметилолпропана или глицерина.

Кроме того, пригодными соединениями А) являются сложные эфиры и амиды на основе указанных выше α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот и содержащих первичную или вторичную аминогруппу аминоспиртов с 2-12 атомами углерода. К подобным соединениям относятся аминоалкилакрилаты и аминоалкилметакрилаты, а также их N-моноалкильные производные, которые содержат, например, N-моноалкильный остаток с 1-8 атомами углерода, такие как аминометил(мет)акрилат, аминоэтил(мет)акрилат, N-метиламинометил(мет)акрилат, N-этиламинометил(мет)акрилат, N-этиламиноэтил(мет)акрилат, N-(н-пропил)аминометил(мет)акрилат, N-изопропиламинометил(мет)акрилат, а также предпочтительно трет-бутиламиноэтилакрилат и трет-бутил-аминоэтилметакрилат. К пригодным соединениям А) относятся также N-гидроксиалкил(мет)акриламиды с 1-12 атомами углерода в гидроксиалкиле, такие как N-гидроксиметил(мет)акриламид, N-гидроксиэтил(мет)акриламид и другие.

Пригодными соединениями А) являются также амиды на основе указанных выше α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот и диаминов и полиаминов, содержащих по меньшей мере две первичные или две вторичные или одну первичную и одну вторичную аминогруппы. К подобным соединениям относятся, например, соответствующие амиды акриловой кислоты и метакриловой кислоты, такие как аминометил(мет)акриламид, аминоэтил(мет)акриламид, аминопропил(мет)акриламид, амино-н-бутил(мет)акриламид, метиламиноэтил(мет)акриламид, этиламиноэтил(мет)акриламид, метиламинопропил(мет)акриламид, этиламинопропил(мет)акриламид или метиламино-н-бутил(мет)акриламид.

Пригодными соединениями А) являются также продукты взаимодействия эпоксидных соединений, содержащих по меньшей мере одну эпоксидную группу, с указанными выше α,β-этиленненасыщенными монокарбоновыми и/или дикарбоновыми кислотами и их ангидридами.

Пригодными эпоксидными соединениями являются, например, глицидиловые эфиры, такие как бисфенол-А-диглицидиловый эфир, резорциндиглицидиловый эфир, 1,3-пропандиолдиглицидиловый эфир, 1,4-бутандиолдиглицидиловый эфир, 1,5-пентандиолдиглицидиловый эфир или 1,6-гександиолдиглицидиловый эфир.

Компонент B)

Под компонентом В) подразумевают обычные алифатические, циклоалифатические и/или ароматические диизоцианаты, такие как тетраметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, метилендифенилдиизоцианат, 2,4-толуилендиизоцианат, 2,6-толуилендиизоцианат, смеси этих изомерных диизоцианатов, о-ксилилендиизоцианат, м-ксилилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат, дициклогексилметандиизоцианат и смеси указанных выше диизоцианатов. Под компонентом B) предпочтительно подразумевают гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, о-ксилилендиизоцианат, м-ксилилендиизоцианат, дициклогексилметандиизоцианат и их смеси. До 3% мол. указанных соединений при желании могут быть заменены триизоцианатами.

Компонент С)

Пригодными соединениями С) являются, например, диолы, диамины, аминоспирты и их смеси. До 3% мол. указанных соединений при желании могут быть заменены триолами или триаминами.

Пригодными диолами C) являются, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, неопентилгликоль, циклогександиметилол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, пентаэтиленгликоль, гексаэтиленгликоль и их смеси. Предпочтительно используют неопентилгликоль и/или циклогександиметилол.

Пригодными аминоспиртами С) являются, например, 2-аминоэтанол, 2-(N-метиламино)этанол, 3-аминопропанол, 4-аминобутанол, 1-этиламино-бутан-2-ол, 2-амино-2-метил-1-пропанол или 4-метил-4-аминопентан-2-ол.

Пригодными диаминами С) являются, например, этилендиамин, пропилендиамин, 1,4-диаминобутан, 1,5-диаминопентан и 1,6-диаминогексан.

Предпочтительными соединениям С) являются полимеры со средней молекулярной массой, находящейся в примерном интервале от 300 до 5000, предпочтительно от 400 до 4000, прежде всего от 500 до 3000. К подобным соединениям относятся, например, сложные полиэфирдиолы, простые полиэфирспиртов, простые α,ω-диаминополиэфиры и их смеси. Предпочтительно используют полимеры, содержащие группы простых эфиров.

Под простыми полиэфирами спиртов С) предпочтительно подразумевают полиалкиленгликоли, например, полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, политетрагидрофураны и так далее, блок-сополимеры из этиленоксида и пропиленоксида или блок-сополимеры из этиленоксида, пропиленоксида и бутиленоксида, которые содержат статистически распределенные алкиленоксидные структурные единицы или последние встроены в полимерные цепи в виде блоков.

Пригодные простые α,ω-диаминополиэфиры С) могут быть получены, например, аминированием полиалкиленоксидов аммиаком.

Пригодные политетрагидрофураны С) могут быть получены катионной полимеризацией тетрагидрофурана в присутствии кислых катализаторов, например, таких как серная кислота или фторсульфоновая кислота. Подобные методы синтеза известны специалистам.

Пригодные сложные полиэфирдиолы С) предпочтительно обладают средней молекулярной массой в примерном интервале от 400 до 5000, предпочтительно от 500 до 3000, прежде всего от 600 до 2000.

В качестве сложных полиэфирдиолов пригодны любые соединения этого типа, обычно используемые для получения полиуретанов, прежде всего соединения на основе ароматических дикарбоновых кислот, таких как терефталевая кислота, изофталевая кислота, фталевая кислота, натрийсульфоизофталевая или калийсульфоизофталевая кислота и другие, на основе алифатических дикарбоновых кислот, таких как адипиновая или янтарная кислота и другие, а также на основе циклоалифатических дикарбоновых кислот, таких как 1,2-циклогександикарбоновая, 1,3-циклогександикарбоновая или 1,4-циклогександикарбоновая кислота.

Пригодными диолами прежде всего являются алифатические диолы, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, 1,4-диметилолциклогексан, а также поли(мет)акрилатдиолы формулы:

в которой R′ означает водород или метил и R″ означает алкил с 1-18 атомами углерода (прежде всего алкил с 1-12 атомами углерода или алкил с 1-8 атомами углерода), причем молекулярная масса подобных диолов достигает около 3000. Подобные диолы могут быть получены обычными методами и являются коммерчески доступными продуктами (Tegomer^® типов MD, BD и OD фирмы Goldschmidt).

Предпочтительными являются сложные полиэфирдиолы на основе ароматических и алифатических дикарбоновых кислот и алифатических диолов, прежде всего такие, содержание ароматических дикарбоновых кислот в которых составляет от 10 до 95% мол., прежде всего от 40 до 90% мол., предпочтительно от 50 до 85% мол. от общего содержания дикарбоновых кислот (остальное приходится на алифатические дикарбоновые кислоты).

Особенно предпочтительными сложными полиэфирдиолами являются продукты взаимодействия фталевой кислоты с диэтиленгликолем, изофталевой кислоты с 1,4-бутандиолом, изофталевой/адипиновой кислоты с 1,6-гександиолом, 5-натрийсульфоизофталевой/фталевой/адипиновой кислоты с 1,6-гександиолом, адипиновой кислоты с этиленгликолем, изофталевой/адипиновой кислоты с неопентилгликолем, изофталевой/адипиновой кислоты с неопентилгликолем/диэтиленгликолем/диметилолциклогексаном, а также продукты взаимодействия 5-натрийсульфоизофталевой/изофталевой/адипиновой кислоты с неопентилгликолем/диэтиленгликолем/диметилолциклогексаном.

Соединения С) можно использовать по отдельности или в виде смесей. Другие возможные уретан(мет)акрилаты приведены в немецкой заявке на патент DE-A 19838852 (со строки 40 на странице 5 по строку 20 на странице 9), описание которой в полном объеме следует считать соответствующей ссылкой. Прежде всего пригодны уретандиакрилаты, приведенные в таблице 1 указанной публикации.

Пригодными компонентами bvii) являются также следующие соединения:

bviia) Продукты взаимодействия гидрокси(мет)акрилатов с диолами и/или полиолами с концевыми гидроксильными группами, сложными полиэфирами с концевыми гидроксильными группами и/или диаминами и диизоцианатами. Подобные бифункциональные уретанакрилатные олигомеры и их получение приведены, например, в международной заявке WO 97/00664 (со строки 17 на странице 5 по строку 8 на странице 6), описание которой и соответствующие примеры в полном объеме следует считать соответствующей ссылкой.

bviib) Карбамоилоксикарбоксилаты общей формулы (I):

в которой

R¹ означает водород, галоген или алкил с 1-8 атомами углерода,

R² означает при необходимости замещенный алкилен, арилен алкиларилен или арилалкилен с 1-12 атомами углерода, или полиоксиалкилен,

R³ означает алкил с 1-8 атомами углерода.

Подобные карбамоилоксикарбоксилаты общей формулы (I) известны из патентов США 3479328 и US 3674838, описания которых в полном объеме следует считать соответствующими ссылками.

bviic) Приведенные в патенте Великобритании 1443715 дивинилуретаны общей формулы (II):

в которой

R означает водород или метил,

А означает (поли)алкиленокси,

а также винилуретаны общей формулы (III):

в которой R и А такие, как указано в формуле (II), а X и n такие, как указано в патенте GB 1443715 на странице 2 (строки 9-13). Винилуретаны из указанного патента, описание которого в полном объеме следует считать соответствующей ссылкой, являются другими возможными компонентами С) полимеров, которые могут быть получены предлагаемым в настоящем изобретении способом.

bviid) Приведенные в европейской заявке на патент ЕР-А 0036813, описание которой в полном объеме следует считать соответствующей ссылкой, N-замещенные карбамоилоксиалкиленоксиалкил(мет)акрилаты общей формулы (IV):

в которой R, R′, R″ и X такие, как указано на странице 2 (строки 13-28), и п означает целое число от 0 до 20, предпочтительно от 1 до 6, особенно предпочтительно от 1 до 4.

bviie) Известные из немецкой заявки на патент DE-A-4007146, описание которой в полном объеме следует считать соответствующей ссылкой, уретанакрилатные соединения, которые могут быть получены взаимодействием полиизоцианатов с гидроксиалкилакрилатами и последующим взаимодействием полученных продуктов с первичными или вторичными аминами.

bviif) Продукты взаимодействия изоцианатов с полиолами и гидроксиалкилакрилатами, например, из немецкого патента DE 2726041 А и патентов США 4260703 и US 4481093, а также продукты взаимодействия изоцианатов с гидроксиалкилакрилатами из японских патентов 63297369 и 59157112 (описания указанных патентов в полном объеме следует считать соответствующими ссылками).

bviig) Приведенные в европейской заявке на патент ЕР-А 0903363 (ее описание в полном объеме следует считать соответствующей ссылкой) форполимеры с уретановыми группами, которые могут быть получены способом, в соответствии с которым содержащий изоцианатные группы компонент А подвергают взаимодействию с содержащим гидроксильные группы компонентом В, причем компонент А включает по меньшей мере одно трифункциональное изоцианатное соединение А1 и при необходимости одно или несколько бифункциональных изоцианатных соединений А2, и содержащий гидроксильные группы компонент В включает по меньшей мере одно олефинненасыщенное соединение В1 по меньшей мере с одной реакционноспособной гидроксильной группой и при необходимости отличающиеся от соединения В1 соединения В2, содержащие гидроксильные группы, причем либо компонент А включает два разных изоцианатных соединений А1 или изоцианатное соединение А1 и по меньшей мере одно изоцианатное соединение А2, либо компонент В включает по меньшей мере два разных соединения В2.

bviih) Полиуретановые полимеры, которые содержат в качестве встроенных в цепи компонентов:

А) от 40 до 80% мас., в пересчете на общую массу компонентов A)-F), по меньшей мере одного содержащего гидроксильные группы форполимера с по меньшей мере одной способной к радикальной или фотохимической полимеризации α,β-этиленненасыщенной двойной связью, причем форполимер А) является продуктом взаимодействия или смесью а) по меньшей мере одного сложного полиэфиракрилата и/или простого полиэфиракрилата и/или полиуретанакрилата и b) по меньшей мере одного эпоксиакрилата,

B) от 0,1 до 20% мас., в пересчете на общую массу компонентов A)-F), по меньшей мере одного соединения, содержащего по меньшей мере одну гидроксильную группу и/или первичную или вторичную аминогруппу, реакционноспособную по отношению к изоцианатным группам, и, кроме того, по меньшей мере одну полярную функциональную группу,

C) от 0,1 до 10% мас., в пересчете на общую массу компонентов A)-F), по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы, включающей диамины, полиамины и их смеси,

D) от 0 до 20% мас., в пересчете на общую массу компонентов A)-F), по меньшей мере одного другого, отличающегося от компонентов А), В), С) и E) соединения, содержащего по меньшей мере две группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатным группам, под которыми подразумевают гидроксильные группы и смеси гидроксильных групп и/или первичных или вторичных аминогрупп,

E) от 0 до 20% мас., в пересчете на общую массу компонентов A)-F), по меньшей мере одного соединения, содержащего группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатным группам,

F) от 10 до 50% мас., в пересчете на общую массу компонентов A)-F), по меньшей мере одного полиизоцианата,

а также их соли,

отличающиеся тем, что сумма гидроксильных чисел компонентов А) и D) находится в интервале от 121 до 300 мг КОН/г.

Указанные полиуретановые полимеры приведены в европейской заявке на патент ЕР-А 0942022, описание которой в полном объеме следует считать соответствующей ссылкой.

bviij) Приведенные в европейской заявке на патент ЕР-А 1002818 (ее описание в полном объеме следует считать соответствующей ссылкой) продукты взаимодействия

а) изоцианатных тримеров (смесей) на основе алифатических или циклоалифатических диизоцианатов, до 100% мол. которых состоят из соединений со структурой иминооксадиазиндиона формулы А:

в которой

R¹, R² и R³ независимо друг от друга означают при необходимости разветвленный (цикло)алкилен с 4-20 атомами углерода, и

X означают соответственно одинаковые или разные остатки изоцианата или продуктов превращения изоцианата, которые обладают структурой иминооксадиазиндиона, изоцианурата, уретдиона, уретана, аллофаната, биурета или оксадиазинтриона и содержат N-присоединенные вышеуказанные остатки R¹, R² и R³, и

b) спиртового компонента, содержащего по меньшей мере один при необходимости разветвленный сложный алкиловый эфир (мет)акриловой кислоты с 1-12 атомами углерода в алкиле и с одной гидроксильной функциональной группой.

bviik) Приведенные в международной заявке WO 01/72862 (ее описание в полном объеме следует считать соответствующей ссылкой) полиуретаны с аллильными группами, обладающие общей формулой (V):

в которой R, R¹, y, m и n такие, как указано в описании этой заявки (со строки 29 на странице 3 до строки 10 на странице 4).

bviil) Приведенные в международной заявке WO 04/050888 (ее описание в полном объеме следует считать соответствующей ссылкой) сложные эфиры (мет)акриловой кислоты с уретановыми группами, которые могут быть получены взаимодействием содержащего