Гетерофазный полипропилен с высокой текучестью и прекрасными низкотемпературными ударными свойствами

Гетерофазный полипропилен с высокой текучестью и прекрасными низкотемпературными ударными свойствами

Реферат

Настоящее изобретение относится к гетерофазной полипропиленовой смоле, содержащей матрицу пропиленового гомо- или сополимера и этилен-пропиленовую каучуковую фазу, диспергированную в пределах матрицы, с высокой текучестью и прекрасными низкотемпературными ударными свойствами. Кроме того, изобретение относится к способу производства такой полипропиленовой смолы и применению такой смолы для производства изделия.

Хорошо известные промышленные полипропилены являются, в частности, изотактическими, полукристаллическими, термопластичными полимерными материалами. Одной из основных сфер применения полипропилена, как найдено, является использование при литьевом формовании тонкостенных изделий. Типичными примерами являются пластиковые стаканчики, штакетины и небольшие контейнеры, в основном предназначенные для пищевой упаковки. Чтобы быть приемлемым для применения при тонкостенном литьевом формовании, полипропилен должен проявлять прекрасную технологичность/текучесть, как правило, выражаемую высоким индексом текучести расплава (ИТР, MFR), то есть низкой средней молекулярной массой. Однако такие полипропилены проявляют хрупкость при ударных нагрузках, особенно при низких температурах.

Для улучшения ударных свойств в публикациях ЕР 1354901 и ЕР 1659151 к высокотекучим полипропиленам добавляют высокие количества модификаторов ударной прочности типа эластомерных этилен-пропиленовых сополимеров, которые, однако, оказывают отрицательное влияние на текучесть и технологичность в целом.

В публикации ЕР 0790262 низкие количества (~10% масс.) модификатора ударной прочности объединяют с положительным эффектом образования центров β-кристаллизации на ударную вязкость. Однако образование центров β-кристаллизации приводит к очень мутному материалу, и полученные материалы впоследствии не приемлемы для вариантов применения, требующих прозрачности.

С учетом рассмотренных выше недостатков задача настоящего изобретения состоит в создании композиции немодифицированного полипропилена, которая проявляет высокую текучесть наряду с прекрасными ударными свойствами, особенно при низкой температуре.

Настоящее изобретение основано на открытии, что приведенная выше цель может быть достигнута, если полипропиленовый гомо- или сополимер с очень низкой характеристической вязкостью в качестве матричной фазы смешивать с дисперсной фазой, содержащей этилен-пропиленовый каучук с высоким количеством пропиленовых мономерных звеньев. Полученная гетерофазная пропиленовая смола имеет высокую текучесть наряду с прекрасными ударными свойствами.

Следовательно, настоящее изобретение предлагает гетерофазную полипропиленовую смолу, содержащую:

матрицу пропиленового гомо- или сополимера (А) и этилен-пропиленовую каучуковую фазу (В), диспергированную в пределах матрицы,

где гетерофазная полипропиленовая смола имеет:

фракцию, нерастворимую в п-ксилоле при 25°С (НРК, XCU), с характеристической вязкостью 1,5 дл/г или менее, определенную в соответствии с DIN EN ISO 1628-1 и -3, и количество пропиленовых мономерных звеньев, по меньшей мере, 95% мол., и

фракцию, растворимую в п-ксилоле при 25°С (РК, XCS), с характеристической вязкостью от 1,5 до 3,0 дл/г, определенную в соответствии с DIN EN ISO 1628-1 и -3, и количество пропиленовых мономерных звеньев от 50 до 75% мол.,

и MFR (ИТР) (2,16 кг, 230°С) более чем 100 г/10 мин, определенный в соответствии с ISO 1133.

Неожиданно установлено, что гетерофазная полипропиленовая смола с такими характеристиками проявляет высокую текучесть и одновременно улучшенные ударные свойства, особенно при низких температурах.

Определение «полипропилен» означает пропиленовый гомо- или сополимер или смесь таких пропиленовых гомо- или сополимеров.

Компонент (А) может состоять из единственного пропиленового гомо- или сополимера, но (А) также может содержать смесь различных пропиленовых гомо- или сополимеров. Это также применимо для всех предпочтительных вариантов осуществления компонента (А).

То же самое применимо к компоненту (В), то есть он может состоять из единственного соединения, но также может содержать смесь различных соединений. Это также применимо для всех предпочтительных вариантов осуществления компонента (В).

В предпочтительном варианте осуществления смола состоит из компонентов (А) и (В).

«Фракция, нерастворимая в п-ксилоле при 25°С (НРК, XCU)» означает фракцию полипропиленовой смолы, которая нерастворима в п-ксилоле при 25°С, составляющую большую часть изотактического пропиленового гомо- или сополимера. «Фракция, растворимая в п-ксилоле (РК, XCS)» означает фракцию полипропиленовой смолы, которая растворима в п-ксилоле при 25°С, составляющую большую часть аморфного этилен-пропиленового сополимера.

НРК фракция настоящего изобретения имеет характеристическую вязкость 1,5 дл/г или менее, предпочтительно от 0,1 до 1,3 дл/г, более предпочтительно от 0,3 до 1,2 дл/г, еще более предпочтительно от 0,5 до 1,1 дл/г, наиболее предпочтительно от 0,6 до 1,0 дл/г, при определении в соответствии с DIN EN ISO 1628-1 и -3.

НРК фракция настоящего изобретения имеет количество пропиленовых мономерных звеньев, по меньшей мере, 95% мол., более предпочтительно, по меньшей мере, 96% мол., еще более предпочтительно, по меньшей мере, 97% мол., наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 98% мол.

Количество пропиленовых мономерных звеньев в НРК фракции, предпочтительно определенное с помощью измерений ЯМР, предпочтительно также показывающих статистическое распределение, составляет, по меньшей мере, 50%, более предпочтительно, по меньшей мере, 60% этиленовых мономерных звеньев в НРК фракции.

Также предпочтительно, чтобы НРК фракция имела средневесовую молекулярную массу M_w от 50 до 200 кг/моль, более предпочтительно от 70 до 180 кг/моль, еще более предпочтительно от 80 до 160 кг/моль, наиболее предпочтительно от 90 до 140 кг/моль; и среднечисленную молекулярную массу M_n от 20 до 100 кг/моль, более предпочтительно от 30 до 80 кг/моль, наиболее предпочтительно от 35 до 60 кг/моль, при определении с помощью ГПХ в соответствии с ISO 16014-1 и -4.

Предпочтительно НРК фракция имеет молекулярно-массовое распределение ММР (MWD) от 1,5 до 5,0, более предпочтительно от 1,8 до 4,0, наиболее предпочтительно от 2,0 до 3,5.

В предпочтительном варианте осуществления НРК фракция присутствует в количестве от 60 до 95% масс., более предпочтительно от 70 до 90% масс., еще более предпочтительно от 75 до 88% масс., наиболее предпочтительно от 78 до 85% масс. из расчета на гетерофазную полипропиленовую смолу.

РК фракция в соответствии с настоящим изобретением имеет количество пропиленовых мономерных звеньев от 50 до 75% мол., предпочтительно от 55 до 70% мол., наиболее предпочтительно от 60 до 65% мол.

Кроме того, РК фракция настоящего изобретения имеет характеристическую вязкость от 1,5 до 3,0 дл/г, предпочтительно от 1,6 до 2,8 дл/г, более предпочтительно от 1,7 до 2,6 дл/г, еще более предпочтительно от 1,8 до 2,4 дл/г, наиболее предпочтительно от 1,9 до 2,2 дл/г, при определении в соответствии с DIN EN ISO 1628-1 и -3.

Предпочтительно, чтобы характеристическая вязкость РК фракции была равна или была выше характеристической вязкости НРК фракции.

Количество пропиленовых мономерных звеньев в РК фракции, предпочтительно определенное с помощью измерений ЯМР, предпочтительно также показывающих статистическое распределение, составляет, по меньшей мере, 50%, более предпочтительно, по меньшей мере, 60%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 65% этиленовых мономерных звеньев в РК фракции.

Также предпочтительно, чтобы РК фракция имела средневесовую молекулярную массу M_w от 80 до 300 кг/моль, более предпочтительно от 100 до 280 кг/моль, еще более предпочтительно от 120 до 260 кг/моль, наиболее предпочтительно от 200 до 250 кг/моль, и среднечисленную молекулярную массу M_n от 50 до 130 кг/моль, более предпочтительно от 60 до 110 кг/моль, наиболее предпочтительно от 70 до 90 кг/моль, при определении с помощью ГПХ в соответствии с ISO 16014-1 и -4.

Предпочтительно РК фракция имеет молекулярно-массовое распределение ММР (MWD) от 1,5 до 5,0, более предпочтительно от 2,0 до 4,0, наиболее предпочтительно от 2,5 до 3,5.

В предпочтительном варианте осуществления РК фракция присутствует в количестве от 5 до 40% масс., более предпочтительно от 10 до 30% масс., еще более предпочтительно от 12 до 25% масс., наиболее предпочтительно от 15 до 22% масс. из расчета на гетерофазную полипропиленовую смолу.

Заявляемая гетерофазная полипропиленовая смола имеет высокий индекс текучести расплава. Индекс текучести расплава зависит преимущественно от средней молекулярной массы. Это обусловлено тем, что длинные молекулы сообщают материалу более низкую текучесть, чем короткие молекулы. Снижение молекулярной массы означает повышение значения ИТР. Индекс текучести расплава (ИТР) измеряют в г/10 мин полимера, выгруженного через определенную фильеру при определенных условиях по температуре и давлению, и является мерой вязкости полимера, на которую, в свою очередь, для каждого типа полимера главным образом влияет его молекулярная масса.

Гетерофазная полипропиленовая смола в соответствии с настоящим изобретением имеет индекс текучести расплава ИТР (2,16 кг, 230°С) более чем 100 г/10 мин, предпочтительно от 105 до 1000 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 110 до 500 г/10 мин, при определении в соответствии с ISO 1133, указывая, таким образом, на высокую текучесть полипропиленовой смолы.

В то же время гетерофазная полипропиленовая смола предпочтительно имеет ударную прочность по Шарпи на образцах с надрезом при +23°С, по меньшей мере, 5,0 кг/м³, более предпочтительно, по меньшей мере, 6,0 кг/м³, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 7,0 кг/м³ и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 8,0 кг/м³. Кроме того, гетерофазная полипропиленовая смола предпочтительно имеет ударную прочность по Шарпи на образцах с надрезом при 0°С, по меньшей мере, 4,0 кг/м³, более предпочтительно, по меньшей мере, 5,0 кг/м³, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 6,0 кг/м³ и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 6,5 кг/м³; и предпочтительно имеет ударную прочность по Шарпи на образцах с надрезом при -20°С, по меньшей мере, 3,0 кг/м³, более предпочтительно, по меньшей мере, 4,0 кг/м³, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 5,0 кг/м³ и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 5,5 кг/м³.

Кроме того, смола предпочтительно имеет ударную прочность при испытании падающим грузом (instrumented falling weight impact) при +23°С, по меньшей мере, 11 Дж, более предпочтительно, по меньшей мере, 12 Дж, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 13 Дж, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 14 Дж; и при -20°С, по меньшей мере, 2,5 Дж, более предпочтительно, по меньшей мере, 3,0 Дж, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 3,4 Дж, при определении в соответствии с ISO 6603-2.

Предпочтительные высокие значения ударной вязкости по Шарпи на образцах с надрезом и ударной прочности при испытании падающим грузом указывают на прекрасные ударные свойства полипропиленовой смолы даже при низких температурах.

Кроме того, предпочтительно, чтобы полипропиленовая смола имела температуру плавления Т_пл выше, чем 125°С, более предпочтительно выше, чем 140^оС, наиболее предпочтительно выше, чем 150°С, при определении с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

Кроме того, предпочтительно, чтобы полипропиленовая смола имела температуру кристаллизации Т_кр от 110 до 122°С, предпочтительно от 113 до 121°С, наиболее предпочтительно от 115 до 120°С, при определении с помощью ДСК.

Также предпочтительно, чтобы температура стеклования НРК фракции находилась в интервале от -5 до +5°С, и чтобы температура стеклования РК фракции находилась в интервале от -55 до -40°С, при определении обоих значений с помощью динамомеханического термического анализа (ДМТА, DMTA).

В предпочтительном варианте осуществления гетерофазную полипропиленовую смолу получают в многостадийном способе. Многостадийные способы включают также объемного типа/газофазные реакторы, известные как многозонные газофазные реакторы.

Предпочтительный многостадийный способ представляет собой «циркуляционный-газофазный» способ, такой как разработанный Borealis A/S, Дания (известный как технология BORSTAR^®), описанный, например, в патентной литературе, например, в публикациях ЕР 0887379 или WO 92/12182.

Гетерофазная полипропиленовая смола в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно производится в многостадийном способе в многостадийной реакционной последовательности. Поэтому предпочтительно, чтобы матрицу пропиленового гомо- или сополимера (А) получали в реакторе объемного типа и затем переносили в газофазный реактор, в котором этилен-пропиленовую каучуковую фазу (В) производят в присутствии компонента (А).

Полимеризацию в объеме предпочтительно проводят в так называемом циркуляционном реакторе.

Необязательно способ также может включать стадию предполимеризации по способу, известному в данной области, и которая может предшествовать первой стадии полимеризации (а).

Способ предпочтительно является непрерывным способом.

Предпочтительно в способе производства пропиленового полимера, определенном выше, условия для реактора объемного типа стадии (а) могут быть следующими:

- температура находится в интервале от 40 до 110°С, предпочтительно от 60 до 100°С, наиболее предпочтительно от 70 до 90°С;

- давление находится в интервале от 20 до 80 бар, предпочтительно от 30 до 60 бар;

- водород может быть добавлен для регулирования молекулярной массы способом, который сам по себе известен.

Затем реакционную смесь из реактора объемного типа (со стадии а) переносят в газофазный реактор, то есть на стадию (b), в результате чего условия на стадии (b) предпочтительно являются следующими:

- температура находится в интервале от 50 до 130°С, предпочтительно от 60 до 100°С;

- давление находится в интервале от 5 до 50 бар, предпочтительно от 15 до 35 бар;

- водород может быть добавлен для регулирования молекулярной массы способом, который сам по себе известен.

Время пребывания может меняться в обеих реакторных зонах. В одном из вариантов осуществления способа производства пропиленового полимера время пребывания в реакторе объемного типа, например в циркуляционном реакторе, находится в интервале от 0,5 до 5 часов, например, от 0,5 до 2 часов, а время пребывания в газофазном реакторе будет, как правило, составлять от 1 до 8 часов.

Если желательно, на полимеризацию можно влиять известным образом при сверхкритических условиях в объемном, предпочтительно в циркуляционном реакторе, и/или в виде конденсированной схемы в газофазном реакторе.

В другом варианте осуществления компоненты (А) и (В) предпочтительно полимеризуют отдельно и объединяют путем смешения в расплаве.

Полипропиленовая смола в соответствии с настоящим изобретением может быть получена с помощью каталитической системы, содержащей асимметричный катализатор, причем каталитическая система имеет пористость менее чем 1,40 мл/г, более предпочтительно менее чем 1,30 мл/г и наиболее предпочтительно менее чем 1,00 мл/г. Пористость измеряют в соответствии с DIN 66135 (N₂). В другом предпочтительном варианте осуществления пористость находится ниже предела определения при определении методом, используемым в соответствии с DIN 66135.

Асимметричный катализатор в соответствии с изобретением представляет собой катализатор, содержащий, по меньшей мере, два органических лиганда, которые отличаются по их химической структуре.

Кроме того, предпочтительно, чтобы каталитическая система имела площадь поверхности менее чем 25 м²/г, еще более предпочтительно менее чем 20 м²/г, еще более предпочтительно менее чем 15 м²/г, еще более предпочтительно менее чем 10 м²/г и наиболее предпочтительно менее чем 5 м²/г. Площадь поверхности в настоящем изобретении измеряют в соответствии с ISO 9277 (N₂).

Особенно предпочтительно, чтобы каталитическая система в соответствии с настоящим изобретением содержала асимметричный катализатор, то есть катализатор, который определен ниже, и имела пористость, не определяемую при применении метода в соответствии с DIN 66135 (N₂), и имела площадь поверхности, измеренную в соответствии с ISO 9277 (N₂), менее чем 5 м²/г.

Предпочтительно используемый асимметричный катализатор содержит металлорганическое соединение переходного металла из группы 3-10 периодической таблицы (IUPAC) или актинида или лантанида.

Асимметричный катализатор более предпочтительно представляет собой соединение переходного металла формулы (I)

(L)_mR_nMX_q (I),

где

М представляет собой переходный металл группы 3-10 периодической таблицы (IUPAC) или актинида или лантанида,

каждый Х независимо друг от друга представляет собой одновалентный анионный лиганд, такой как σ-лиганд,

каждый L независимо друг от друга представляет собой органический лиганд, который координирует с М,

R представляет собой мостиковую группу, соединяющую два лиганда L,

m принимает значения 2 или 3,

n принимает значения 0 или 1,

q принимает значения 1, 2 или 3,

m+q равна валентности металла, и

при условии, что, по меньшей мере, два лиганда «L» имеют разную химическую структуру.

Таким асимметричным катализатором предпочтительно является односайтовый катализатор (SSC).

В более предпочтительном определении каждый «L» независимо друг от друга представляет собой:

(а) замещенный или незамещенный циклоалкилдиен, то есть циклопентадиен, или моно-, би- или поликонденсированное производное циклоалкилдиена, например циклопентадиен, который необязательно несет дополнительные заместители и/или один или несколько гетероатомов в цикле из группы 13-16 периодической таблицы (IUPAC); или

(b) ациклический, от η¹ до η⁴ или η⁶-лиганд, состоящий из атомов из групп 13-16 периодической таблицы, и в котором открытоцепочечный лиганд может быть конденсирован с одним или двумя, предпочтительно с двумя, ароматическими или неароматическими кольцами, и/или несет дополнительные заместители; или

(с) циклический σ-, от η¹ до η⁴ или η⁶-, моно-, би- или полидентатный лиганд, состоящий из незамещенных или замещенных моно-, би- или полициклических кольцевых систем, выбранных из ароматических, или неароматических, или частично насыщенных кольцевых систем и содержащих атомы углерода в цикле и необязательно один или несколько гетероатомов, выбранных из групп 15 и 16 периодической таблицы.

Определение «σ-лиганд» понимают в общем описании известным способом, то есть группа, связанная с металлом в одном или нескольких местах через сигма-связь. Предпочтительным одновалентным анионным лигандом является галоген, в особенности атом хлора (Cl).

В предпочтительном варианте осуществления асимметричный катализатор предпочтительно представляет собой соединение переходного металла формулы (I)

(L)_mR_nMX_q (I),

где

М представляет собой переходный металл группы 3-10 периодической таблицы (IUPAC) или актинида или лантанида,

каждый Х независимо друг от друга представляет собой одновалентный анионный лиганд, такой как σ-лиганд,

каждый L независимо друг от друга представляет собой органический лиганд, который координирует с М, где органический лиганд представляет собой ненасыщенный органический циклический лиганд, более предпочтительно замещенный или незамещенный циклоалкилдиен, то есть циклопентадиен, или моно-, би- или поликонденсированное производное циклоалкилдиена, то есть циклопентадиена, который необязательно несет дополнительные заместители и/или один или несколько гетероатомов в цикле из группы 13-16 периодической таблицы (IUPAC),

R представляет собой мостиковую группу, соединяющую два лиганда L,

m принимает значения 2 или 3,

n принимает значения 0 или 1,

q принимает значения 1, 2 или 3,

m+q равна валентности металла, и

при условии, что, по меньшей мере, два лиганда «L» имеют разную химическую структуру.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления указанное соединение асимметричного катализатора (I) представляет собой группу соединений, известных как металлоцены. Указанные металлоцены несут, по меньшей мере, один органический лиганд, как правило, 1, 2 или 3, например, 1 или 2, которые являются η-связанными с металлом, например, η^2-6-лиганд, такой как η⁵-лиганд. Предпочтительно металлоцен представляет собой переходный металл группы 4-6, более предпочтительно цирконий, который содержит, по меньшей мере, один η⁵-лиганд.

Предпочтительно соединение асимметричного катализатора имеет формулу (II)

(Ср)_mR_nMX_q (II),

где

М представляет собой Zr, Hf или Ti, предпочтительно Zr,

каждый Х независимо друг от друга представляет собой одновалентный анионный лиганд, такой как σ-лиганд,

каждый Ср независимо друг от друга представляет собой ненасыщенный органический циклический лиганд, который координирует с М,

R представляет собой мостиковую группу, соединяющую два лиганда L,

m принимает значение 2,

n принимает значения 0 или 1, более предпочтительно 1,

q принимает значения 1, 2 или 3, более предпочтительно 2,

m+q равна валентности металла, и

по меньшей мере, один Ср-лиганд, предпочтительно оба Ср-лиганда, выбран (выбраны) из группы, включающей незамещенный циклопентадиенил, незамещенный инденил, незамещенный тетрагидроинденил, незамещенный флуоренил, замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил, замещенный тетрагидроинденил и замещенный флуоренил,

при условии, что когда оба Ср-лиганда выбраны из обозначенной выше группы, то оба Ср-лиганда должны химически отличаться друг от друга.

Предпочтительно асимметричный катализатор имеет формулу (II), приведенную выше,

где

М представляет собой Zr,

каждый Х представляет собой Cl,

n равно 1, и

q равно 2.

Предпочтительно оба Ср-лиганда имеют разные остатки, чтобы получить асимметричную структуру.

Предпочтительно оба Ср-лиганда выбраны из группы, включающей замещенное циклопентадиенильное кольцо, замещенное инденильное кольцо, замещенное тетрагидроинденильное кольцо и замещенное флуоренильное кольцо, где Ср-лиганды отличаются заместителями, связанными с кольцами.

Необязательные один или несколько заместителей, связанные с циклопентадиенилом, инденилом, тетрагидроинденилом или флуоренилом, могут быть независимо друг от друга выбраны из группы, включающей галоген, гидрокарбил (например, С₁-С₂₀-алкил, С₂-С₂₀-алкенил, С₂-С₂₀-алкинил, С₃-С₁₂-циклоалкил, С₆-С₂₀-арил или С₇-С₂₀-арилалкил), С₃-С₁₂-циклоалкил, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома в кольце, С₆-С₂₀-гетероарил, С₁-С₂₀-галогеналкил, -SiR”₃, -OSiR”₃, -SR”, -PR”₂ и -NR”₂, где каждый R” независимо друг от друга представляет собой атом водорода или гидрокарбил, например С₁-С₂₀-алкил, С₂-С₂₀-алкенил, С₂-С₂₀-алкинил, С₃-С₁₂-циклоалкил или С₆-С₂₀-арил.

Более предпочтительно оба Ср-лиганда представляют собой инденильные остатки, где каждый инденильный остаток несет один или два заместителя, определенные выше. Более предпочтительно каждый Ср-лиганд представляет собой инденильный остаток, несущий два заместителя, которые определены выше, при условии, что заместители выбраны так, чтобы оба Ср-лиганда имели разную химическую структуру; то есть оба Ср-лиганда отличаются, по меньшей мере, одним заместителем, связанным с инденильным остатком, в особенности отличаются заместителем, связанным с пятичленным кольцом инденильного остатка.

Еще более предпочтительно оба Ср представляют собой инденильные остатки, где инденильные остатки содержат, по меньшей мере, в пятичленном кольце инденильного остатка, более предпочтительно в положении 2, заместитель, выбранный из группы, включающей, алкил, такой как С₁-С₆-алкил, например метил, этил, изопропил, и триалкилоксисилокси-группу, где каждый алкил независимо друг от друга выбран из С₁-С₆-алкила, такого как метил или этил, при условии, что инденильные остатки обоих Ср должны химически отличаться друг от друга, то есть инденильные остатки обоих Ср содержат различные заместители.

Еще более предпочтительно оба Ср представляют собой инденильные остатки, где инденильные остатки содержат, по меньшей мере, в шестичленном кольце инденильного остатка, более предпочтительно в положении 4, заместитель, выбранный из группы, включающей С₆-С₂₀-ароматический циклический остаток, такой как фенил или нафтил, предпочтительно фенил, который необязательно замещен одним или несколькими заместителями, такими как С₁-С₆-алкил, и гетероароматический циклический остаток, при условии, что инденильные остатки обоих Ср должны химически отличаться друг от друга, то есть инденильные остатки обоих Ср содержат различные заместители.

Еще более предпочтительно оба Ср представляют собой инденильные остатки, где инденильные остатки содержат в пятичленном кольце инденильного остатка, более предпочтительно в положении 2, заместитель и в шестичленном кольце инденильного остатка, более предпочтительно в положении 4, другой заместитель, где заместитель пятичленного кольца выбран из группы, включающей алкил, такой как С₁-С₆-алкил, например, метил, этил, изопропил, и триалкилоксисилокси-группу, где каждый алкил независимо друг от друга выбран из С₁-С₆-алкила, такого как метил или этил, а другой заместитель шестичленного кольца выбран из группы, содержащей С₆-С₂₀-ароматический циклический остаток, такой как фенил или нафтил, предпочтительно фенил, который необязательно замещен одним или несколькими заместителями, такими как С₁-С₆-алкил, и гетероароматический циклический остаток, при условии, что инденильные остатки обоих Ср должны химически отличаться друг от друга, то есть инденильные остатки обоих Ср содержат разные заместители. Особенно предпочтительно, чтобы оба Ср представляли собой инденильные кольца, содержащие два заместителя каждый и отличающиеся заместителями, связанными с пятичленным кольцом инденильных колец.

Что касается остатка «R», то предпочтительно, чтобы «R» имел формулу (III)

-Y(R')₂-(III),

где

Y представляет собой С, Si или Ge, и

R' представляет собой С₁-С₂₀-алкил, С₆-С₁₂-арил или С₇-С₁₂-арилалкил.

Для обоих Ср-лигандов асимметричного катализатора, определенного выше, особенно в случае, когда два инденильных остатка связаны с помощью мостикового элемента R, мостиковый элемент R, как правило, находится в положении 1. Мостиковый элемент R может содержать один или несколько мостиковых атомов, выбранных, например, из С, Si и/или Ge, предпочтительно из С и/или Si. Одним из предпочтительных мостиков R является группа -Si(R')₂-, где R' независимо друг от друга выбран из одной или нескольких групп, например, С₁-С₁₀-алкила, С₁-С₂₀-алкила, такого как С₆-С₁₂-арил или С₇-С₄₀-арил, например, С₇-С₁₂-арилалкила; где алкил сам по себе или как часть арилалкила предпочтительно представляет собой С₁-С₆-алкил, такой как этил или метил, предпочтительно метил, и арил предпочтительно представляет собой фенил. Мостик -Si(R')₂- предпочтительно представляет собой -Si(С₁-С₆-алкил)₂-, -Si(фенил)₂- или -Si(С₁-С₆-алкил)(фенил)-, такой как -Si(Me)₂-.

В предпочтительном варианте осуществления асимметричный катализатор определяется формулой (IV)

(Ср)₂R₁ZrX₂ (IV),

где каждый Х независимо друг от друга представляет собой одновалентный анионный лиганд, такой как σ-лиганд, в особенности атом галогена,

оба Ср координируют с М и выбраны из группы, включающей незамещенный циклопентадиенил, незамещенный инденил, незамещенный тетрагидроинденил, незамещенный флуоренил, замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил, замещенный тетрагидроинденил и замещенный флуоренил,

при условии, что оба Ср-лиганда должны химически отличаться друг от друга, и

R представляет собой мостиковую группу, связывающую два лиганда L,

где R определяется формулой (III)

-Y(R')₂-(III),

где

Y представляет собой С, Si или Ge, и

R' представляет собой С₁-С₂₀-алкил, С₆-С₁₂-арил или С₇-С₁₂-арилалкил.

Более предпочтительно асимметричный катализатор определяется формулой (IV), где оба Ср выбраны из группы, включающей замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил, замещенный тетрагидроинденил и замещенный флуоренил.

Еще более предпочтительно асимметричный катализатор определяется формулой (IV), где оба Ср выбраны из группы, включающей замещенный циклопентадиенил, замещенный инденил, замещенный тетрагидроинденил и замещенный флуоренил, при условии, что оба Ср-лиганда отличаются заместителями, то есть заместителями, которые определены выше, связанными с циклопентадиенилом, инденилом, тетрагидроинденилом и флуоренилом.

Еще более предпочтительно асимметричный катализатор определяется формулой (IV), где оба Ср представляют собой инденил, и оба инденила отличаются одним заместителем, то есть заместителем, который определен выше, связанным с пятичленным кольцом инденила.

Особенно предпочтительно, чтобы асимметричный катализатор представлял собой ненанесенный на диоксид кремния катализатор, определенный выше, в особенности металлоценовый катализатор, определенный выше.

В предпочтительном варианте осуществления асимметричным катализатором является диметилсилил-[(2-метил-(4'-трет-бутил)-4-фенилинденил)(2-изопропил-(4'-трет-бутил)-4-фенилинденил)]цирконийдихлорид. Более предпочтительно указанный асимметричный катализатор не нанесен на диоксид кремния.

Обозначенные выше компоненты асимметричного катализатора получают в соответствии со способами, описанными в публикации WO 01/48034.

Особенно предпочтительно, чтобы система асимметричного катализатора была получена по технологии затвердевания эмульсии, которая описана в публикации WO 03/051934. Этот документ включен целиком в качестве ссылки. Следовательно, асимметричный катализатор предпочтительно находится в форме твердых частиц катализатора, получаемых способом, включающим стадии:

а) получения раствора одного или нескольких компонентов асимметричного катализатора;

b) диспергирования указанного раствора в растворителе, несмешиваемом с ним, с образованием эмульсии, в которой указанный(е) один или несколько компонентов катализатора присутствуют в каплях дисперсной фазы;

с) затвердевания указанной дисперсной фазы с превращением указанных капель в твердые частицы и необязательно извлечения указанных частиц с получением указанного катализатора.

Предпочтительно растворитель, более предпочтительно органический растворитель, используют для получения указанного раствора. Еще более предпочтительно органический растворитель выбирают из группы, включающей линейный алкан, циклический алкан, линейный алкен, циклический алкен, ароматический углеводород и галогенсодержащий углеводород.

Более того, несмешивающийся растворитель, образующий сплошную фазу, представляет собой инертный растворитель, более предпочтительно несмешивающийся растворитель содержит фторированный органический растворитель и/или его функционализированное производное, еще более предпочтительно несмешивающийся растворитель содержит полу-, высоко- или перфторированный углеводород и/или его функционализированное производное. Особенно предпочтительно, чтобы указанный несмешивающийся растворитель содержал перфторуглеводород или его функционализированное производное, предпочтительно С₃-С₃₀-перфторалканы, -алкены или -циклоалканы, более предпочтительно С₄-С₁₀-перфторалканы, -алкены или -циклоалканы, особенно предпочтительно перфторгексан, перфторгептан, перфтороктан или перфтор(метилциклогексан) или их смесь.

Кроме того, предпочтительно, чтобы эмульсия, содержащая указанную сплошную фазу и указанную дисперсную фазу, представляла собой би- или полифазную систему, как это известно в данной области. Для образования эмульсии может быть использован эмульгатор. После образования эмульсионной системы указанный катализатор образуется in situ из компонентов катализатора в указанном растворе.

В принципе, эмульгирующий агент может представлять собой любой подходящий агент, который вносит вклад в образование и/или стабилизацию эмульсии, который не оказывает отрицательного влияния на каталитическую активность катализатора. Эмульгирующий агент, например, может представлять собой поверхностно-активное вещество на основе углеводородов, необязательно прерываемых (а) гетероатомом(и), предпочтительно галогенированных углеводородов, необязательно содержащих функциональную группу, предпочтительно полу-, высоко- или перфторированных углеводородов, известных в данной области. С другой стороны, эмульгирующие агенты могут быть получены во время приготовления эмульсии, например, за счет взаимодействия предшественника поверхностно-активного вещества с соединением раствора катализатора. Указанный предшественник поверхностно-активного вещества может представлять собой галогенированный углеводород, по меньшей мере, с одной функциональной группой, например, высокофторированный С₁-С₃₀-спирт, который реагирует, например, компонентом сокатализатора, таким как алюминоксан.

В принципе любой способ затвердевания может быть использован для образования твердых частиц из диспергированных капель. В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления затвердевание проводят обработкой с изменением температуры. То есть эмульсию подвергают постепенному изменению температуры со скоростью до 10°С/мин, предпочтительно от 0,5 до 6°С/мин и более предпочтительно от 1 до 5°С/мин. Еще более предпочтительно эмульсию подвергают температурному изменению в более чем 40°С, предпочтительно более чем 50°С в пределах интервала менее чем 10 секунд, предпочтительно менее чем 6 секунд.

Выделенные частицы предпочтительно имеют интервал среднего размера от 5 до 200 мкм, более предпочтительно от 10 до 100 мкм.

Более того, отвержденные частицы предпочтительно имеют сферическую форму, предопределенное распределение частиц по размерам и площадь поверхности, как упоминалось выше, предпочтительно менее чем 25 м²/г, еще более предпочтительно менее чем 20 м²/г, еще более предпочтительно менее чем 15 м²/г, еще более предпочтительно менее чем 10 м²/г и наиболее предпочтительно менее чем 5 м²/г, где указанные частицы получают способом, описанным выше.

На детали, варианты осуществления и примеры системы сплошной и дисперсной фазы, способа образования эмульсии, эмульгирующего агента и способов затвердевания сделана ссылка, например, на цитируемую выше международную патентную заявку WO 03/051934.

Как упоминалось выше, каталитическая система дополнительно может содержать активатор в качестве сокатализатора, как описано в публикации WO 03/051934, которая включена в качестве ссылки.

Предпочтительными в качестве сокатализаторов для металлоценов и неметаллоценов, если это желательно, являются алюминоксаны, в частности С₁-С₁₀-алкилалюминоксаны, наиболее предпочтительно метилалюминоксан (МАО). Такие алюминоксаны могут быть использованы в качестве единственного сокатализатора или вместе с другим(и) сокатализатором(ами). То есть кроме алюминоксанов или в дополнение к алюминоксанам могут быть использованы другие комплексообразующие катализаторы. Указанные активаторы являются коммерчески доступными или могут быть получены в соответствии с литературными данными предшествующего уровня.

Другие алюминоксановые сокатализаторы описаны, напр