Способ окислительного аммонолиза пропана и изобутана в присутствии смешанных металлоксидных катализаторов

Способ окислительного аммонолиза пропана и изобутана в присутствии смешанных металлоксидных катализаторов

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение в целом относится к способу окислительного аммонолиза или окисления насыщенного или ненасыщенного углеводорода для получения ненасыщенного нитрила или ненасыщенной органической кислоты.

В частности, изобретение относится к способу газофазной конверсии пропана в акрилонитрил и изобутана в метакрилонитрил (путем окислительного аммонолиза) или пропана в акриловую кислоту и изобутана в метакриловую кислоту (путем окисления).

Описание предшествующего уровня техники

Смешанные металлоксидные катализаторы широко использовались для превращения пропана в акрилонитрил и изобутана в метакрилонитрил (путем окислительного аммонолиза) и/или превращения пропана в акриловую кислоту (путем окисления). Данная область техники включает многочисленные патенты и патентные заявки, в том числе, например, патент США №5750760, Ushikubo и др., патент США №6036880, Komada и др., патент США №6043186, Komada и др., патент США №6143916, Hinago и др., патент США №6514902, Inoue и др., патентную заявку США №2003/0088118 Al, Komada и др., патентную заявку США №2004/0063990 Al, Gaffhey и др. и патентную заявку РСТ №WO 2004/108278 Al, Asahi Kasei Kabushiki Kaisha.

Хотя в данной области были достигнуты успехи благодаря разработке катализаторов на основе молибдена, ванадия, сурьмы и ниобия, эффективных в превращении пропана в акрилонитрил и изобутана в метакрилонитрил (путем окислительного аммонолиза) и/или превращении пропана в акриловую кислоту и изобутана в метакриловую кислоту (путем окисления), тем не менее катализаторы, предлагаемые для промышленного применения, нуждаются в дальнейшем усовершенствовании. В целом известные в данной области каталитические реакции дают низкие выходы целевых продуктов.

При тех температурах, при которых проводят окислительный аммонолиз пропана и изобутана и/или превращение пропана в акриловую кислоту и изобутана в метакриловую кислоту (путем окисления), теллур может улетучиваться. Катализаторы, содержащие относительно большие количества теллура, теряют теллур в ходе окислительного аммонолиза или окисления, что отрицательно сказывается на активности катализаторов.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном аспекте настоящее изобретение относится к способу окислительного аммонолиза насыщенного или ненасыщенного углеводорода или смеси насыщенного или ненасыщенного углеводородов для получения ненасыщенного нитрила, причем способ включает контактирование насыщенного или ненасыщенного углеводорода или смеси насыщенного и ненасыщенного углеводородов с аммиаком и кислородсодержащим газом в присутствии каталитической композиции, содержащей молибден, ванадий, сурьму, ниобий, теллур, необязательно по меньшей мере один элемент, который выбран из группы, состоящей из титана, олова, германия, циркония и гафния, и необязательно по меньшей мере один лантанид, который выбран из группы, состоящей из лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция. Используемая в данном способе каталитическая композиция характеризуется относительно низкими концентрациями теллура.

В одном варианте настоящее изобретение представляет собой способ превращения углеводорода, который выбран из группы, состоящей из пропана, изобутана или их смесей, в акрилонитрил, метакрилонитрил или их смеси, причем способ включает стадию взаимодействия при повышенной температуре паровой фазы указанного углеводорода с газом, содержащим молекулярный кислород, и аммиаком в присутствии каталитической композиции, содержащей молибден, ванадий, сурьму, ниобий, теллур, необязательно по меньшей мере один лантанид, который выбран из группы, состоящей из лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция.

В другом аспекте настоящее изобретение также относится к каталитическим композициям, содержащим молибден, ванадий, сурьму, ниобий, теллур, необязательно по меньшей мере один элемент, который выбран из группы, состоящей из титана, олова, германия, циркония и гафния, и необязательно по меньшей мере один лантанид, который выбран из лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция.

В одном варианте каталитическая композиция представляет собой смешанный оксид эмпирической формулы:

Mo₁V_aSb_bNb_cTe_dX_cL_fO_n,

где X выбран из группы, состоящей из Ti, Sn, Ge, Zr, Hf и их смесей,

L выбран из группы, состоящей из La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu и их смесей,

0.1<a<0.8,

0.01<b<0.6,

0.001<c<0.3,

0.001<d<0.06,

0<e<0.6,

0<f<0.1; и

n является числом атомов углерода, необходимых для насыщения валентности всех других элементов смешанного оксида при условии, что один или несколько других элементов в смешанном оксиде могут находиться в степени окисления, более низкой по сравнению с высшей степенью окисления, и

a, b, c, d, e и f представляют собой отношение числа молей соответствующих элементов к числу молей Mo. В других вариантах X представляет собой Ti, Sn или их смеси. В других вариантах L является Nd, Се или Pr.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В целом настоящее изобретение относится к способу окислительного аммонолиза насыщенного или ненасыщенного углеводорода и в этом способе можно использовать каталитические композиции. Такие способы эффективны для окислительного аммонолиза пропана до акрилонитрила и изобутана до метакрилонитрила и/или превращения пропана в акриловую кислоту и изобутана в метакриловую кислоту (путем окисления).

Каталитическая композиция

В одном варианте каталитическая композиция, используемая в способе настоящего изобретения, содержит молибден, ванадий, сурьму, ниобий, теллур, необязательно по меньшей мере один элемент, который выбирают из группы, состоящей из титана, олова, германия, циркония и гафния, и необязательно один лантанид, выбранный из группы, состоящей из лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция. Кроме того, для каталитической композиции, используемой в данном способе, важной характеристикой является относительная концентрация теллура; и в одном варианте мольное соотношение молибдена к теллуру (Mo:Te) находится в интервале между 1:0.001 и 1:0.06. В другом варианте мольное соотношение молибдена к теллуру (Mo:Te) находится в интервале между 1:0.001 до 1:0.05. Использованный здесь термин «по меньшей мере один элемент, выбранный из группы …», или «по меньшей мере один лантанид, выбранный из группы …» включает смеси двух или более указанных элементов или лантанидов соответственно.

В одном варианте каталитическая композиция представляет собой смешанный оксид эмпирической формулы:

Mo₁V_aSb_bNb_cTe_aX_eL_fO_n,

где X выбран из группы, состоящей из Ti, Sn, Ge, Zr, Hf и их смесей;

L выбран из группы, состоящей из La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu и их смесей;

0.1<a<0.8,

0.01<b<0.6,

0.001<c<0.3,

0.001<d<0.06,

0<e<0.6,

0<f<0.1; и

n является числом атомов кислорода, необходимых для насыщения валентности всех остальных элементов смешанного оксида при условии, что один или несколько других элементов в смешанном оксиде могут находиться в степени окисления, более низкой, чем высшая степень окисления, и

a, b, c, d, e и f представляют собой отношение числа молей соответствующих элементов к числу молей Mo. В одном варианте каталитическая композиция представляет собой смешанный оксид эмпирической формулы:

Mo₁V_aSb_bNb_cTe_dX_eL_fO_n,

где X выбран из группы, состоящей из Ti, Sn и их смесей;

L выбран из группы, состоящей из La, Се, Pi, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu и их смесей;

0.1<a<0.8,

0.01<b<0.6,

0.001<c<0.3,

0.001<d<0.06,

0<e<0.6,

0<f<0.1; и

n является числом атомов кислорода, необходимых для насыщения валентности всех остальных элементов смешанного оксида при условии, что один или несколько других элементов в смешанном оксиде могут находиться в степени окисления, более низкой, чем высшая степень окисления, и

a, b, c, d, e и f представляют собой отношение числа молей соответствующих элементов к числу молей Mo.

В других вариантах каталитических композиций, описанных приведенной эмпирической формулой, X представляет собой Ti или Sn. В других вариантах каталитических композиций, описанных приведенной эмпирической формулой, X является Ti, X равен Sn, X равен Ge, X равен Zr и X равен Hf.

В других вариантах каталитических композиций, описанных приведенными эмпирическими формулами, L представляет собой Nd, Се или Pr. В других вариантах L представляет собой Nd или Pr. В других вариантах каталитических композиций, описанных приведенными эмпирическими формулами, L равен La, L равен Ce, L равен Pr, L равен Nd, L равен Sm, L равен Eu, L равен Gd, L равен Tb, L равен Dy, L равен Но, L равен Er, L равен Tm, L равен Yb и L равен Lu.

В другом варианте каталитических композиций, описанных приведенными эмпирическими формулами, каталитическая композиция не содержит тантала.

В других вариантах каталитических композиций, описанных приведенными эмпирическими формулами, a, b, c, d, e и f каждый независимо находится в следующих интервалах: 0.1<а, 0.2<а, а<0.4, а<0.8, 0.01<b, 0.1<b, b<0.3, b<0.4, b<0.6, 0.001<c, 0.01<c, 0.02<c, 0.03<c, 0.04<c, c<0.1, c<0.12, c<0.15, c<0.2, c<0.3, 0.001<d, 0.002<d, 0.005<d, d<0.025, d<0.025, d<0.03, d<0.03, d<0.04, d<0.04, d<0.05, d<0.05, d<0.055, 0<e, 0.001<e, 0.002<e, e<0.05, e<0.1, e<0.15, e<0.2, e<0.3, e<0,6 и 0<f, 0.001<f, 0.002<f, 0.003<f и 0.004<f, f<0.006, f<0.01, f<0.015, f<0.02, f<0.05, f<0.1.

В одном варианте каталитических композиций, описанных приведенными эмпирическими формулами, катализатор содержит также литий и может необязательно содержать один или несколько других щелочных металлов. В этом варианте каталитическая композиция представляет собой смешанный оксид эмпирической формулы

Mo₁V_aSb_bNb_cTe_dX_eL_fAgLi_hO_n,

где X, L, a, b, c, d, e, f и n описаны выше, A представляет собой по меньшей мере один элемент из Na, K, Cs, Rb и их смесей, 0<g<0.1, 0<h<0.1 и «g» и «h» представляют собой отношение числа молей соответствующего элемента к числу молей Mo. В других вариантах каталитической композиции, представляющей собой смешанный оксид, описанный приведенной выше эмпирической формулой, каталитическая композиция не содержит Na, K, Cs, Rb или их смесей (т.е. g равно 0). В других вариантах каталитической композиции, представляющей собой смешанный оксид, описанный приведенной выше эмпирической формулой, 0<h, 0.03<h, h<0.06, h<0.1.

Катализатор по настоящему изобретению можно приготовить либо нанесенным, либо без носителя (т.е. может включать носитель или может быть объемным катализатором). Подходящими носителями являются оксид кремния, оксид алюминия, оксид циркония, оксид титана или их смеси. Однако при использовании оксидов циркония или титана в качестве носителей соотношение молибдена к цирконию или титану увеличивается по сравнению с величинами, указанными в приведенных формулах, и попадают в интервал от 1:1 до 1:10. Обычно носитель служит связующим для катализатора, что приводит к катализатору, более прочному и более устойчивому к истиранию. Однако в случае промышленного применения катализатора для достижения приемлемой активности и прочности (устойчивости к истиранию) важно найти нужное соотношение активной фазы (т.е. комплекса каталитически активных оксидов, описанных выше) и носителя. Целенаправленное увеличение количества активной фазы снижает прочность катализатора. На носителе содержится примерно 10-90 мас.% нанесенного катализатора. Обычно на носителе содержится примерно 40-60 мас.% нанесенного катализатора. В одном варианте данного изобретения на носителе может содержаться всего примерно 10 мас.% нанесенного катализатора. В другом варианте на носителе может содержаться всего примерно 30 мас.% нанесенного катализатора. Еще в одном варианте данного изобретения на носителе может содержаться до примерно 70 мас.% нанесенного катализатора. Имеются носители, которые могут содержать один или несколько промоторов, например золь оксида кремния, содержащий натрий (Na), и такие промоторы могут быть введены в катализатор через носитель. В одном варианте носитель представляет собой оксид кремния с низким содержанием натрия.

Приготовление катализатора

Катализатор настоящего изобретения можно приготовить разными способами. Здесь описаны два возможных способа синтеза. Первый способ синтеза осуществляют при примерно атмосферном давлении (назван далее негидротермальным способом синтеза), в то время как второй способ синтеза проводят при повышенных давлениях, обычно в автоклаве (далее - гидротермальный способ синтеза). Негидротермальный способ синтеза описан в патентах США 6514902, США 7087551, США 109144, WO 2004/108278 и WO 2006/019078, которые включены здесь ссылками.

В одном варианте катализатор данного изобретения можно приготовить негидротермальным синтезом следующим образом: в воду добавляют гептамолибдат аммония, метаванадат аммония и оксид сурьмы(III), нагревают полученную смесь до температуры по меньшей мере 50°C и получают водную смесь (А). В этом варианте нагревают при перемешивании. Лучше нагревать водную смесь до температуры в интервале от 70°C до нормальной температуры кипения смеси. Нагревать можно с обратным холодильником. В случае нагревания с обратным холодильником температура кипения обычно находится в интервале примерно 101-102°С. Повышенные температуры выдерживают в течение 0.5 час или больше. При низкой температуре нагрева (например, ниже 50°C) время нагревания следует увеличить. В случае, когда температура нагревания составляет 80-100°C, нагревание длится обычно 1-5 час.

После нагревания надо добавить к водной смеси (А) золь оксида кремния и пероксид водорода. Пероксид водорода добавляют к водной смеси (А) в таком количестве, чтобы мольное соотношение пероксида водорода к соединению сурьмы (мольное соотношение H₂O₂/Sb) в расчете на сурьму находилось в интервале 0.01-20, в интервале 0.5-3, в интервале 1-2.5. После добавления пероксида водорода водную смесь (А) перемешивают при температурах в интервале 30-70°C в течение времени от 30 мин до 2 час.

Водную жидкость (В) получают, добавляя соединение ниобия (например, ниобиевую кислоту) к воде с последующим нагреванием полученной смеси до температуры в интервале от 50°C до почти 100°C. Лучше, если водная жидкость (В) содержит помимо соединения ниобия дикарбоновую кислоту (например, щавелевую кислоту). Обычно мольное соотношение дикарбоновой кислоты к соединению ниобия находится в интервале 1-4, лучше в интервале 2-4. Т.е. в этом случае ниобиевую кислоту и щавелевую кислоту добавляют к воде с последующим нагреванием и перемешиванием полученной смеси с образованием водной жидкости (В).

Удобный способ приготовления указанной водной жидкости (В) включает следующие стадии: (1) смешение воды, дикарбоновой кислоты (например, щавелевой кислоты) и соединения ниобия (например, ниобиевой кислоты) с образованием предварительного ниобийсодержащего водного раствора или ниобийсодержащей водной смеси, содержащей часть соединения ниобия в виде взвеси; (2) охлаждение предварительного ниобийсодержащего водного раствора или ниобийсодержащей водной смеси с осаждением части дикарбоновой кислоты; и (3) удаление осажденной дикарбоновой кислоты из предварительного ниобийсодержащего водного раствора или удаление осажденной дикарбоновой кислоты и взвеси соединения ниобия из ниобийсодержащей водной смеси с образованием ниобийсодержащей водной жидкости (В). Обычно водные жидкости (В), полученные указанным способом, характеризуются мольным соотношением дикарбоновая кислота/ниобий в интервале примерно 2-4.

Особенно пригодной дикарбоновой кислотой является щавелевая кислота, а подходящие соединения ниобия для стадии (1) этого способа включают ниобиевую кислоту, кислый оксалат ниобия и ниобат-оксалат аммония. Эти соединения ниобия можно использовать в твердом виде, в виде смеси или дисперсии в подходящей среде. При использовании кислого оксалата ниобия или ниобат-оксалата аммония в качестве соединения ниобия дикарбоновую кислоту можно не использовать. При использовании ниобиевой кислоты в качестве соединения ниобия для удаления кислых примесей, которые могли загрязнить ниобиевую кислоту на стадии ее получения, ниобиевую кислоту перед применением можно промыть водным раствором аммиака и/или водой. В одном варианте в качестве соединения ниобия можно использовать свежеприготовленное соединение ниобия. Однако в указанном выше способе можно использовать соединение ниобия, слегка потерявшее свои свойства (например, за счет дегидратации) в результате долгого хранения и т.п. На стадии (1) этого способа растворение соединения ниобия можно ускорить добавлением небольшого количества водного аммиака или нагреванием.

Концентрацию соединения ниобия (в терминах ниобия) в предварительном ниобийсодержащем водном растворе или водной смеси можно поддерживать в интервале 0.2-0.8 моль/кг раствора или смеси. В одном варианте можно использовать дикарбоновую кислоту в таком количестве, чтобы мольное соотношение дикарбоновой кислоты и соединения ниобия в расчете на ниобий составляло примерно 3-6. При использовании избытка дикарбоновой кислоты в водном растворе дикарбоновой кислоты можно растворить большое количество соединения ниобия; однако при этом возникает неблагоприятное обстоятельство, связанное с тем, что количество дикарбоновой кислоты, которая осаждается при охлаждении полученного предварительного ниобийсодержащего водного раствора или смеси, становится таким большим, что снижается возможность применения дикарбоновой кислоты. С другой стороны, при использовании неоптимального количества дикарбоновой кислоты возникает неблагоприятное обстоятельство, связанное с тем, что большое количество ниобия остается нерастворенным и суспендированным в водном растворе дикарбоновой кислоты с образованием смеси, из которой удаляется суспендированное соединение ниобия, что уменьшает возможность применения соединения ниобия.

На стадии (2) можно использовать любой способ охлаждения. Например, можно охлаждать просто с помощью ледяной бани.

Удаление осажденной дикарбоновой кислоты (или осажденной дикарбоновой кислоты и диспергированного соединения ниобия) на стадии (3) можно легко осуществить традиционными способами, например декантацией или фильтрованием.

В случае когда мольное соотношение дикарбоновая кислота/ниобий в полученном ниобийсодержащей водном растворе выходит за рамки интервала примерно 2-4, к водной жидкости (В) можно добавить либо соединение ниобия, либо дикарбоновую кислоту, с тем чтобы мольное соотношение дикарбоновая кислота/ниобий в растворе попало в указанный интервал. Однако обычно такая операция не нужна, т.к. водную жидкость (В) с мольным соотношением дикарбоновая кислота/ниобий в интервале 2-4 можно приготовить, регулируя концентрацию соединения ниобия, соотношение дикарбоновая кислота/ниобий и температуру охлаждения указанного выше предварительного ниобийсодержащего водного раствора или водной смеси.

Водную жидкость (В) можно также приготовить из следующих компонентов. Например, по меньшей мере часть водной жидкости (В), содержащей соединение ниобия или смесь соединения ниобия и дикарбоновой кислоты, используют вместе с гидроксидом водорода. В этом случае лучше, чтобы мольное соотношение пероксида водорода к соединению ниобия (мольное соотношение H₂O₂/Nb) в расчете на ниобий находилось в интервале 0.5-20 или 1-20.

В другом примере по меньшей мере часть водной жидкости (В), содержащей соединение ниобия или дикарбоновую кислоту или смесь соединения ниобия и дикарбоновой кислоты или их смесь с пероксидом водорода, включает также соединение сурьмы (например, оксид сурьмы(III)), соединение титана (например, диоксид титана, который может быть смесью рутила и анатаза) и/или соединение церия (например, ацетат церия). В этом случае берут такое количество пероксида водорода, чтобы мольное соотношение пероксида водорода к соединению ниобия (мольное соотношение H₂O₂/Nb) в расчете на ниобий находилось в интервале 0.5-20 или 1-20. В другом примере количество соединения сурьмы, смешанного по меньшей мере с частью водной жидкости (В) и пероксидом водорода, берут таким, чтобы мольное соотношение (мольное соотношение Sb/Nb) соединения сурьмы в расчете на сурьму и соединения ниобия в терминах ниобия составляло не более 5 и находилось в интервале 0.01-2.

Водную смесь (А) и водную жидкость (В) смешивают в нужном соотношении в соответствии с желаемым составом катализатора, что приводит к водной смеси ингредиентов обычно в виде суспензии. Содержание ингредиентов в водной смеси обычно находится в интервале до примерно 50 мас.%, или 70-95 мас.%, или 75-90 мас.%.

При получении нанесенного на оксид кремния катализатора по настоящему изобретению исходную водную смесь готовят так, чтобы она содержала источник оксида кремния (а именно золь оксида кремния или плавленый оксид кремния). Количество источника оксида кремния можно приблизительно установить в соответствии с количеством носителя из оксида кремния в изготавливаемом катализаторе.

Стадия сушки

Для получения сухого предшественника катализатора водную смесь ингредиентов сушат. Сушку можно осуществлять традиционными способами, например распылительной сушкой или испарением. Особенно применима распылительная сушка, т.к. в результате получают мелкие сферические частицы сухого катализатора. Распылительную сушку можно проводить центрифугированием, продувкой через сопло двухфазного потока или продувкой через сопло при высоком давлении. В качестве источника тепла для сушки можно использовать воздух, нагретый водяным паром, электронагреватель и т.п. В одном из вариантов температура распылительной сушилки на входе в зону сушки составляет 150-300°С.

Стадия прокаливания

Сухой предшественник катализатора превращают в смешанный металлоксидный катализатор путем прокаливания. Прокаливание проводят в барабанной печи, в печи с кипящим слоем, в реакторе с кипящим слоем, в реакторе с неподвижным слоем и т.п. Условия прокаливания заранее выбирают так, чтобы полученный катализатор имел удельную поверхность примерно от 5 м²/г до примерно 35 м²/г, от примерно 15 м²/г до примерно 20 м²/г. При прокаливании нагревают высушенный предшественник катализатора до конечной температуры в интервале примерно 600-680°С.

В настоящем изобретении способ прокаливания включает предварительное непрерывное или периодическое нагревание высушенного предшественника катализатора от температуры ниже 200°C до температуры не выше примерно 400°C, не выше примерно 350°C, не выше примерно 300°C со скоростью более 15°C/мин. В одном варианте температура предварительного прокаливания составляет 300°C. В этом варианте скорость нагревания составляет примерно 20°C/мин. В другом варианте скорость нагревания равна 25°C/мин. В еще одном варианте скорость нагревания составляет 30°C/мин. В еще одном варианте сухой предшественник катализатора помещают в горячий аппарат для прокаливания при температуре примерно 300°C или несколько выше, с тем чтобы температура предшественника быстро поднялась до примерно 300°C.

Скорость нагревания от предварительной температуры до конечной температуры прокаливания может составлять примерно 0.5°C/мин, 1°C/мин, 2°C/мин или 5°C/мин или любую скорость в интервале 0.5-5°C/мин. В одном варианте скорость нагревания в интервале температур от примерно 300°C до промежуточной температуры равна примерно 1°C/мин, а от промежуточной температуры до конечной температуры скорость нагревания больше 15°C/мин, или больше или равна 20°C/мин, или больше или равна 25°C/мин, или больше или равна 30°C/мин. В другом варианте твердое вещество после достижения промежуточной температуры можно охладить и затем нагреть до конечной температуры при скорости нагревания больше примерно 15°C/мин или больше или равной 20°C/мин, или больше или равной 25°C/мин, или больше или равной 30°C/мин.

В одном варианте изобретения прокаливание проводят в две стадии: (1) до промежуточной или предварительной температуры и (2) от промежуточной или предварительной температуры до конечной температуры. В одном варианте твердое вещество со стадии (1) прокаливания, необязательно охлажденное, помещают в горячую печь при температуре, равной примерно конечной температуре, с тем чтобы температура предшественника быстро поднялась до конечной температуры.

В одном варианте скорость нагревания в интервале температур примерно от 300°C до 340-350°C, 345°C составляет примерно 0.5°C/мин или 1°C/мин или примерно 2°C/мин или примерно 5°C/мин или любую скорость в интервале 0.5-5°C/мин. В одном варианте твердое вещество выдерживают при температуре в интервале 300-400°C, в интервале 340-350°C, при 345°C в течение примерно 1-4 час. В одном варианте твердое вещество нагревают со скоростью 2.45°C/мин в интервале температур 345-680°C.

По достижении конечной температуры твердое вещество можно выдержать при этой температуре в течение примерно 1-3 час, примерно 2 час. Конечная температура может быть 600°C, 610°C, 620°C, 630°C, 640°C, 650°C, 660°C, 670°C и 680°C или любой температурой в интервале 600-680°C. В одном варианте твердое вещество нагревают со скоростью 0.5°C/мин в интервале примерно 600°C-680°C. В еще одном варианте твердое вещество нагревают со скоростью 1°C/мин в интервале примерно 600-680°C.

Прокаливание можно проводить на воздухе или в токе воздуха. Однако по меньшей мере часть прокаливания проводят в атмосфере газа (например, в токе газа), такого как азот, практически не содержащий кислорода. Настоящее изобретение предполагает использование инертного газа. Инертный газ может представлять собой благородный газ. Газ может содержать азот. Газ может быть выбран из воздуха, водяного пара, перегретого пара, монооксида углерода и диоксида углерода. В одном варианте настоящего изобретения прокаливание можно проводить в токе азота, практически не содержащего кислорода, в обоих температурных интервалах стадии (1) до примерно 400-450°C и (2) выше примерно 400-450°C. В другом варианте настоящего изобретения прокаливание можно проводить в токе воздуха в температурном интервале стадий (1) до примерно 400-450°C в токе азота, практически не содержащего кислорода, и в интервале температур стадии (2) выше примерно 400-450°C. Скорость газового потока может оказаться критичной особенно в температурном интервале (1) до примерно 400-450°C. Скорость газового потока может находиться в интервале примерно 0.67-2.5 см³ на г предшественника катализатора в минуту.

В одном варианте предшественник катализатора прокаливают в токе азота в вертикальной трубке длиной 1 фут в две стадии. После того как температура в загруженной вертикальной трубке длиной 1 фут поднимается на скорости нагрева примерно 1.2°C/мин до 345°C, температуру поддерживают при 345°C в течение 4 час. На второй стадии температуру поднимают со скоростью примерно 2.3°C/мин до температуры 640°C. Прокаливание завершают после выдерживания при 640°C в течение 2 час.

Введение теллура

Теллур можно ввести в катализатор, добавляя источник теллура либо в водную смесь (А), в водную смесь (В) либо в смесь водной смеси (А) и водной смеси (В). В одном варианте теллур можно добавить в катализатор пропиткой. В одном варианте пропитку проводят путем контактирования прокаленного катализатора, приготовленного описанным в данной заявке способом, с раствором Te(OH)₆ и водой. Этот раствор добавляют по влагоемкости к катализатору при перемешивании, что позволяет получить катализатор с нужной концентрацией теллура на поверхности в расчете на моль молибдена. Затем катализатор сушат, обычно помещая в сушильный аппарат при 90°C на ночь в атмосфере воздуха. Высушенный пропитанный материал затем нагревают, обычно в азоте, при 450°C в течение 2 час.

Способ гидротермального синтеза

В одном варианте описанные здесь каталитические композиции можно приготовить способами гидротермального синтеза. Способы гидротермального синтеза раскрыты в патентной заявке США №2003/0004379, Gaffhey и др., Watanabe и др., «Новый способ синтеза смешанных оксидных катализаторов Mo-V-Nb-Te окислительного аммонолиза пропана», Applied Catalysis A: General, 194-195, pp.479-485 (2000), и Ueda и др., «Селективное окисление низших алканов в присутствии гидротермально синтезированных оксидных катализаторов Mo-V-M-O (M=Al, Ga, Bi, Sb и Te)», Applied Catalysis A: General, 200, pp.135-145, которые включены здесь ссылками.

Обычно описанные здесь каталитические композиции можно приготовить гидротермальным синтезом. При этом исходные соединения (т.е. соединения, которые служат источником одного или нескольких металлов для металлоксидной каталитической композиции) смешивают с водным раствором с образованием реакционной среды и дают взаимодействовать в реакционной среде при повышенном давлении и повышенной температуре в закрытом реакционном сосуде в течение времени, достаточного для формирования смешанного оксида металла. В одном варианте гидротермальный синтез продолжают в течение времени, достаточного для полного протекания реакции с любым органическим соединением в реакционной среде, например с растворителями, используемыми при приготовлении катализаторов, или с любым органическим соединением, вводимым вместе с любым исходным соединением - компонентом смешанной металлоксидной каталитической композиции. Такой вариант упрощает манипуляции со смешанным металлоксидным катализатором и его обработку.

Исходные соединения вводят в реакцию в закрытом реакционном сосуде при температуре выше 100°C и при давлении выше атмосферного с образованием смешанного металлоксидного предшественника. В одном варианте исходные соединения вводят в реакцию в закрытом реакционном сосуде при температуре по меньшей мере примерно 125°C, в другом варианте при температуре по меньшей мере примерно 150°C и в еще одном варианте при температуре по меньшей мере примерно 175°С. В одном варианте исходные соединения вводят в реакцию в закрытом реакционном сосуде при давлении по меньшей мере примерно 25 фунт/кв. дюйм и в другом варианте при давлении по меньшей мере примерно 50 фунт/кв. дюйм и в еще одном варианте при давлении по меньшей мере примерно 100 фунт/кв. дюйм. Такие закрытые реакционные сосуды можно снабдить датчиком контроля давления во избежание превышения давления в сосуде и/или для регулирования давления реакционной смеси.

В одном или нескольких вариантах исходные соединения вводят в реакцию по методике, которая включает смешение исходных соединений во время реакции. Конкретный механизм смешения не является критичным и может включать смешение (например, перемешиванием или встряхиванием) компонентов во время реакции любым эффективным способом. Такие способы включают, например, перемешивание компонентов реакционного сосуда путем встряхивания, переворачивания или вибрации. Такие способы также включают, например, перемешивание с помощью мешалки, находящейся по меньшей мере частично в реакционном сосуде и приводимой в движение двигателем, соединенным с мешалкой или с реакционным сосудом для приведения в движение мешалки и реакционного сосуда. Рабочая часть мешалки может находиться непосредственно на валу, либо она приводится в движение через вал. Двигатель может быть связан с мешалкой напрямую или опосредованно (например, через магнитную связь). Обычно перемешивания достаточно для смешения компонентов и эффективной реакции между компонентами реакционной среды с образованием более однородной реакционной среды (например, приводящей к более гомогенному смешанному металлоксидному предшественнику) по сравнению с реакцией без перемешивания. Это приводит к более эффективному поглощению исходных веществ и более однородному смешанному оксиду металла. Перемешивание реакционной среды во время реакции также приводит к образованию смешанного оксида металла в растворе, а не на стенках реакционного сосуда. Это дает возможность легче выделить и отделить полученный смешанный оксид металла такими способами, как центрифугирование, декантация или фильтрование, и избежать необходимости извлекать большую часть продукта со стенок реакционного сосуда. Еще одним преимуществом является то, что нахождение смешанного оксида металла в растворе дает возможность частицам расти по всем граням, а не на ограниченных гранях, доступных в случае роста частиц на стенках реактора.

В целом желательно сохранять свободное пространство в реакционном сосуде в его верхней части. Объем этого пространства может зависеть от конструкции реактора или типа перемешивания реакционной смеси. Реакционные сосуды с мешалкой, например, могут иметь 50% свободного пространства. Обычно свободное пространство заполнено воздухом, который вносит в реакцию небольшое количество кислорода. Однако свободное пространство можно заполнить другими газами, как это известно специалистам в данной области, либо реагентами типа O₂, либо даже инертным газом типа Ar или Ne. Специалистам понятно, что объем свободного пространства и находящийся в нем газ зависят от характера реакции.

Исходные соединения могут реагировать в закрытом реакционном сосуде при начальном pH не выше примерно 4. В ходе гидротермального синтеза pH реакционной смеси может измениться и в конце достичь значения выше или ниже начального pH. В одном или нескольких вариантах исходные соединения вводят в реакцию в закрытом реакционном сосуде при pH не выше примерно 3.5. В некоторых вариантах компоненты можно ввести в реакцию в закрытом реакционном сосуде при pH не выше примерно 3.0 или не выше примерно 2.5 или не выше примерно 2.0, не выше примерно 1.5 или не выше примерно 1.0, не выше примерно 0.5 или не выше примерно 0. В одном или нескольких вариантах pH находится в интервале примерно 0-4, а в других вариантах примерно 0.5-3.5. В некоторых вариантах pH может быть в интервале примерно 0.7-3.3 или примерно 1-3. Можно установить pH, добавляя в реакционную смесь кислоту или основание.

Исходные соединения можно ввести в реакцию в закрытых реакционных сосудах при указанных выше условиях (включая, например, температуру реакции, давление реакции, pH, наличие перемешивания и т.п., как описано выше) в течение времени, достаточного для образования смешанного оксида металла. В одном или нескольких вариантах смешанный оксид металла представляет собой твердый раствор, содержащий необходимые элементы, как рассмотрено выше, и в некоторых вариантах по меньшей мере часть из них характеризуется необходимой кристаллической структурой для активного и селективного каталитического окисления и/или окислительного аммонолиза пропана или изобутана, как описано ниже. Точное время не является строго критичным и может составлять, например, примерно шесть часов, по меньшей мере примерно двенадцать часов, по меньшей мере примерно восемнадцать часов, по меньшей мере примерно двадцать четыре часа, по меньшей мере примерно тридцать часов, по меньшей мере примерно тридцать шесть часов, по меньшей мере примерно сорок два часа, по меньшей мере примерно сорок восемь часов, по меньшей мере примерно пятьдесят четыре часа, по меньшей мере примерно шестьдесят часов или по меньшей мере примерно шестьдесят шесть часов или по меньшей мере примерно семьдесят два часа. Время реакции может составлять даже трое суток, в том числе, например, по меньшей мере примерно четверо суток, по меньшей мере примерно пять суток, по меньшей мере примерно шесть суток, по меньшей мере примерно семь суток, по меньшей мере примерно две недели или по меньшей мере примерно три недели или по меньшей мере примерно один месяц.

После стадии реакции способы приготовления катализаторов могут включать стадии обработки, в том числе, например, охлаждение реакционной среды, содержащей смешанный оксид металла (например, до обычной температуры), отделение твердых частиц смешанного оксида металла от жидкости (например, центрифугированием и/или декантацией маточного раствора или, альтернативно, фильтрованием), промывку отделенных твердых частиц (например, дистиллированной или деионизированной водой), повторную стадию отделения, однократную или многократную промывку и эффективную стадию конечного разделения. В одном варианте стадия обработки включает сушку реакционной смеси, например,